專利名稱：陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷氧基化L-B酸鍵聯(lián)層柱分子篩催化劑，特別提供一種C1～C4醇或混合醇醚類與C2～C8環(huán)氧化合物合成反應(yīng)中的優(yōu)于一般固體酸的L-B酸鍵聯(lián)層柱分子篩催化劑。
目前，國內(nèi)外C1～C4醇或混合醇醚類與環(huán)氧乙烷反應(yīng)均采用NaOH、KOH或BF3乙醚絡(luò)合物催化劑作烷氧基化催化劑，盡管這種反應(yīng)體系有令人滿意的轉(zhuǎn)化率，但也存在許多嚴(yán)重的弊端(1)采用堿金屬氫氧化物作催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物分布過寬，目的產(chǎn)物選擇性不高；采用堿土金屬氫氧化物作催化劑，雖然選擇性比堿金屬氫氧化物催化劑選擇性高，但Ba毒性大，Mg,Ca等活性不高，容易析出，反應(yīng)速度太慢，誘導(dǎo)期也較長。
(2)堿金屬氫氧化物催化反應(yīng)產(chǎn)物的后處理過程復(fù)雜、三廢較多，產(chǎn)品損失較大。
(3)BF3·Et2O催化反應(yīng)，產(chǎn)物中含有二噁烷和雙醚等副產(chǎn)物多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，難以得到99％以上純度的產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的在于提供一種陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑，具有優(yōu)良的反應(yīng)活性和選擇性，可以有效抑制生產(chǎn)醇醚過程中的副反應(yīng)，降低生產(chǎn)成本，防止設(shè)備腐蝕，減少環(huán)境污染。
本發(fā)明提供了一種陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑，其特征在于該催化劑是由活性粘土柱撐活性組份L酸，鍵聯(lián)陰離子B酸構(gòu)成；活性組份L酸選自Ti、Zr、Ce、Zn、Cu、Mg、Ag、Sn、Cr、Na、K、Mn之一或多種，占催化劑總質(zhì)量6-9％；陰離子B酸選自F-、Cl-、ClO4-、SO=4、NO-3、PO43-、CF3COO-之一或多種，占催化劑總質(zhì)量1-4％；活性粘土選自蒙脫土或鈣基膨潤土之一種。
本發(fā)明所述陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑中蒙脫土化學(xué)組成為(m％)SiO255～75％FeSO43～4％Al2O37～13％MgO 2～3％SnO 0.2～0.3％其中主要成份SiO2、Al2O3等，在反應(yīng)過程中可形成較強(qiáng)的B酸中心及L酸中心，對烷氧基化反應(yīng)有顯著優(yōu)于液體酸BF3催化作用，其它組分為助催化劑，在反應(yīng)過程中起協(xié)同作用。
上述陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑的制備方法為，以鈣基蒙脫土為原料，經(jīng)水選、酸洗、水洗制得精制活性蒙脫土，然后用L酸金屬陽離子鹽或金屬氧化物水溶液進(jìn)行交換，制成交聯(lián)的層柱分子篩，再加入B酸進(jìn)行鍵聯(lián)，老化、過濾、110℃真空干燥、在200～500℃焙燒1～6小時，篩分，得到陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑。
本發(fā)明所提供陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑的制備方法中，金屬鹽或金屬氧化物可以為硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸銅、氧氯化鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋅、氧化鋅、硫酸鋅。
本發(fā)明還提供了催化劑在C1～C4醇或混合醇醚類與環(huán)氧乙烷合成反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)條件控制如下A．物料比C1～C4醇或混合醇醚類與環(huán)氧乙烷的摩爾比為2～9，優(yōu)選為3～8；催化劑的用量為物料總質(zhì)量的3～10％，優(yōu)選為4～8％；B．反應(yīng)工藝過程烷氧基化反應(yīng)在有測量體積流量的裝置上進(jìn)行；反應(yīng)器必須無氧，加入規(guī)定量C1～C4醇或混合醇醚類和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)系統(tǒng)，開動攪拌；通過加料管加入環(huán)氧乙烷，在一定時間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3MPa，溫度以能吸收環(huán)氧乙烷為準(zhǔn)，以30～200℃為佳。
C．產(chǎn)品分析醇和環(huán)氧乙烷的烷氧基化產(chǎn)物用HP-5890-Ⅱ型氣相色譜定量分析，采用25mm×0.32mm×0.52μm×film thickness(Crosslinked Methyl Silicone Gum)色譜柱，F(xiàn)ID檢測器，氮?dú)鉃檩d氣，柱溫40～250℃。
使用本發(fā)明催化劑進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)反應(yīng)時間短，投料30～40分鐘，反應(yīng)即可完成，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率接近100％。
(2)本發(fā)明催化劑活性高，選擇性好，單烷基醚收率達(dá)88～95％。反應(yīng)中副產(chǎn)物生成量較少。
(3)本發(fā)明催化劑易于分離回收，可多次循環(huán)使用，可不必加堿中和，直接去精餾分離。
(4)本發(fā)明催化劑對設(shè)備不腐蝕，對環(huán)境無污染。
(5)本發(fā)明催化劑使用的蒙脫土，性能優(yōu)異，價格低廉。
(6)本發(fā)明進(jìn)行各種反應(yīng)時其工藝簡單、易于操作和控制，間歇或連續(xù)式生產(chǎn)均適用。
具體地本發(fā)明提供的催化劑可用于下列反應(yīng)
1．以甲醇和環(huán)氧乙烷(EO)為原料，合成乙二醇單甲醚。
2．以乙醇和EO為原料，合成乙二醇單乙醚。
3．以丙醇和EO為原料，合成丙二醇單丙醚。
4．以丁醇和EO為原料，合成乙二醇單丁醚。
5．以乙二醇單甲醚和EO為原料，合成二乙二醇單甲醚。
6．以二乙二醇單甲醚和EO為原料，合成三乙二醇單甲醚。
7．以乙二醇單乙醚和EO為原料，合成二乙二醇單乙醚。
8．以nROH/mROEOH和xEO為原料，合成RO(EO)2H,(R=Me,Et,n-Bu)。[n/m=10～1，摩爾比，(n+m)/x=10～1]9．以xROH/yROEOH/zRO(EO)2H和nEO為原料，合成RO(EO)3H,(R=Me,Et,n-Bt)。本發(fā)明所提供的催化劑對合成低級脂肪醇系列單烷基醚類(即目標(biāo)產(chǎn)物)的選擇性為88～95％，達(dá)到和超過了三氟化硼乙醚絡(luò)合物作為烷氧基化催化劑的效果。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)100％。
為了進(jìn)一步證明催化劑的優(yōu)良品質(zhì)，采用CH3OH∶EO摩爾比為1∶1及其它條件相同的情況下，與其它類型催化劑進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)的對比試驗，其結(jié)果見表1。
表1 LB-1型與其它不同類型催化劑烷氧基化反應(yīng)情況
Reaction conditions: 30～120℃, CH3OH/EO=1(molar ratio), 0.1～0.4 MPa由表1可知，以本發(fā)明固體酸催化劑(LB-1型)制備乙二醇單甲醚，主要綜合指標(biāo)明顯地優(yōu)于傳統(tǒng)的NaOH、NaOCH3、BF3乙醚絡(luò)合物及雜多酸(PW12)催化劑。同時也證明，通過化學(xué)修飾制備的含有微孔結(jié)構(gòu)的LB-1型催化劑，在乙氧基化反應(yīng)中，其催化活性和選擇性完全可以超過均相酸、堿催化劑。
實施例1反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)
甲醇 128份環(huán)氧乙烷 22份催化劑 4.5份其中催化劑的制備方法見發(fā)明要點(diǎn)。
先將4份Ti(SO4)2溶于50份蒸餾水中，加入20份載體活性蒙脫土于室溫下，攪拌1小時，再加入H2SO4溶液浸漬72小時，采用蒸餾水沖洗、過濾、放入高溫爐300～400℃焙燒4小時，粉碎過篩至200目，即形成LB-1型催化劑。
烷氧基化反應(yīng)在有測量體積流量的裝置上進(jìn)行。考慮到使用環(huán)氧乙烷操作時的安全性，反應(yīng)器必須無氧，加入規(guī)定量的甲醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)系統(tǒng)，開動攪拌。通過加料管加入環(huán)氧乙烷，在一定時間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應(yīng)溫度為60～80℃。生成的產(chǎn)物中乙二醇單甲醚選擇性95％，二乙二醇單甲醚為4％，副產(chǎn)物雙醚等0.3％。
實施例2反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)乙醇 184份環(huán)氧乙烷 22份催化劑 6.8份其中催化劑的制備方法見發(fā)明要點(diǎn)。
先將4份CuSO4，溶于50份蒸餾水中，加入20份載體活性蒙脫土于室溫攪拌1小時，再加入H2SO4溶液浸漬72小時，采用蒸餾水沖洗、過濾、在350℃焙燒10小時后，再加入2份BF3/無水乙醇，攪拌8h，過濾，110℃干燥3h，粉碎過篩至200目，即形成LB-1型催化劑。
烷氧基化反應(yīng)在有測量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧乙烷操作時的安全生，反應(yīng)器必須無氧，加入規(guī)定量的乙醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)系統(tǒng)，開動攪拌。通過加料管加入環(huán)氧乙烷，在一定時間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應(yīng)溫度為65～85℃，生成的產(chǎn)物中乙二醇單乙醚選擇性93％。二乙二醇單乙醚4％，副產(chǎn)物雙醚等0.4％。
實施例3反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)丁醇 296份環(huán)氧乙烷 22份催化劑 6份其中催化劑的制備方法見發(fā)明要點(diǎn)。
先將4份ZnCl2溶于蒸餾水中，加入20份載體活性蒙脫土于室溫攪拌1小時，再加入H2SO4溶液浸漬72小時，采用蒸餾水沖洗、過濾、在350～400℃焙燒48小時后，再加入2份無水AlCl3/正丁醇，攪拌12小時，老化，過濾，110℃真空干燥8小時，焙燒6小時，粉碎過篩至200目，即形成LB-1型催化劑。
烷氧基化反應(yīng)在有測量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧乙烷操作時的安全性，反應(yīng)器必須無氧，加入規(guī)定量的乙醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)系統(tǒng)，開動攪拌。通過加料管加入環(huán)氧乙烷，在一定時間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應(yīng)溫度為70～90℃，生成產(chǎn)物中乙二醇單丁醚選擇性91％。二乙二醇單甲醚為6％，副產(chǎn)物雙醚等0.5％。
實施例4反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)n-丙醇240份環(huán)氧乙烷 22份催化劑5份其中催化劑的制備方法見發(fā)明要點(diǎn)。
先將4份SnCl4加入20份載體活性蒙脫土和100ml 2N鹽酸中，于室溫攪拌1小時，再加入H2SO4溶液浸漬72小時，采用200毫升的蒸餾水沖洗、過濾、在350～400℃焙燒48小時后，再加入2份BF3/異丙醇，攪拌12小時，老化，過濾，110℃真空干燥8h，焙燒6小時，粉碎過篩至200目，即形成LB-1型催化劑。
烷氧基化反應(yīng)在有測量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧乙烷操作時的安全性，反應(yīng)器必須無氧，加入規(guī)定量的n-丙醇催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)系統(tǒng)，開動攪拌。通過加料管加入環(huán)氧乙烷，在一定時間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應(yīng)溫度為120～140℃，生成產(chǎn)物中乙二醇單丙醚選擇性92.5％，二乙二醇單丙醚為6％，副產(chǎn)物雙醚等0.7％。
放大試驗實施例在1m3聚合反應(yīng)釜內(nèi)，加入甲醇512kg，加入實施例2使用的LB-1型催化劑10kg，機(jī)械攪拌下，用N2置換釜內(nèi)空氣三次，加熱至70℃，開始緩慢、連續(xù)加入環(huán)氧乙烷。這一過程中，因乙氧基化反應(yīng)是放熱的，釜內(nèi)設(shè)置的蛇管不時的通入冷卻水，控制熱平衡，使反應(yīng)在70-90℃區(qū)間進(jìn)行，共計加入88kg環(huán)氧乙烷，反應(yīng)時間為2小時，在80℃老化30分鐘，停止攪拌，出料，過濾，催化劑經(jīng)處理，可重復(fù)使用。產(chǎn)物中乙二醇單甲醚的選擇性為94.5％，二乙二醇單甲醚的選擇性為4.5％，雙醚等副產(chǎn)物0.3％。
權(quán)利要求
1一種陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑，其特征在于該催化劑是由活性粘土柱撐活性組份L酸，鍵聯(lián)陰離子B酸構(gòu)成；活性組份L酸選自Ti、Zr、Ce、Zn、Cu、Mg、Ag、Sn、Cr、Na、K、Mn之一或多種，占催化劑總質(zhì)量6-9％；陰離子B酸選自F-、Cl-、ClO4-、SO-4、NO-3、PO43-、CF3COO-之一或多種，占催化劑總質(zhì)量1-4％；活性粘土選自蒙脫土或鈣基膨潤土之一種。
2．按照權(quán)利要求1所述陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑，其特征在于蒙脫土化學(xué)組成為(m％)SiO255～75％FeSO43～4％Al2O37～13％MgO 2～3％SnO 0.2～0.3％
3．一種權(quán)利要求1所述陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑的制備方法，其特征在于以鈣基蒙脫土為原料，經(jīng)水選、酸洗、水洗制得精制活性蒙脫土，然后用L酸金屬陽離子鹽或金屬氧化物水溶液進(jìn)行交換，制成交聯(lián)的層柱分子篩，再加入B酸進(jìn)行鍵聯(lián)，老化、過濾、110℃真空干燥、在200～500℃焙燒1～6小時，篩分，得到陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑。
4．按照權(quán)利要求3所述陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑的制備方法，其特征在于金屬鹽或金屬氧化物為硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸銅、氧氯化鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋅、氧化鋅、硫酸鋅。
5．一種權(quán)利要求1所述的催化劑在C1～C4醇或混合醇醚類烷氧基化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)條件控制如下(A)物料比C1～C4醇或混合醇醚類與C2～C8環(huán)氧化合物的摩爾比為2～9；催化劑的用量為物料總質(zhì)量的1～5％；(B)反應(yīng)工藝過程烷氧基化反應(yīng)是在有測量體積流量的裝置上進(jìn)行；反應(yīng)器內(nèi)無氧，加入規(guī)定量的C1～C4醇或混合醇醚類和催化劑，用N2預(yù)先吹掃反應(yīng)系統(tǒng)，開動攪拌；通過加料管加入環(huán)氧化合物；反應(yīng)壓力控制在0.2～0.3Mpa，反應(yīng)溫度為30～200℃。
全文摘要
一種陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑,其特征在于:該催化劑是由活性粘土柱撐活性組份L酸,鍵聯(lián)陰離子B酸構(gòu)成;活性組份L酸選自Ti、Zr、Ce、Zn、Cu、Mg、Ag、Sn、Cr、Na、K、Mn之一或多種;陰離子B酸選自Fˉ、Clˉ、ClO
文檔編號B01J29/04GK1300641SQ9912266
公開日2001年6月27日 申請日期1999年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月22日
發(fā)明者劉金龍, 王永杰, 張玉林, 魏同成 申請人:遼陽利迪化學(xué)品有限公司