專利名稱：氫化鎂納米顆粒及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氫化物的制備領(lǐng)域和儲(chǔ)氫技術(shù)領(lǐng)域，尤其是顆粒大小為納米級(jí)別的氫化鎂及其合成方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前由于傳統(tǒng)能源如煤炭、石油、天然氣等R益枯竭以及人類對(duì)環(huán)保問題越來越重視， 開發(fā)利用新的能源已成為全球密切關(guān)注的話題。其中氨能源由于其比質(zhì)量能量含量高以及清潔無污染的特性，是最有希望在21世紀(jì)得到廣泛應(yīng)用的能源之一。但氫能源的利用涉 及到儲(chǔ)存這一關(guān)鍵步驟，因此如何安全有效的儲(chǔ)藏氫氣成為亟待解決的課題。目前儲(chǔ)氫材 料的研究主要有金屬氫化物、碳材料、以及鋁氫化物等體系，但出于性能及經(jīng)濟(jì)等各方面 因素的考慮，商業(yè)上所用最多的儲(chǔ)氫材料為L(zhǎng)aNi5體系，但該體系有個(gè)不可避免的弊端為儲(chǔ)氫含量太少，僅為1.4wtn/。，難以滿足円益增長(zhǎng)的社會(huì)需求。而鎂金屬則由于其含氫量高(理論容量為7.6wt%),并且資源豐富價(jià)格便宜，因此極有可能替代LaNi5而成為新一代 的儲(chǔ)氫材料。但是目甜Mg單質(zhì)作為儲(chǔ)氫材料離實(shí)用化還有一定的距離。其首要問題是其吸放氫動(dòng) 力學(xué)性質(zhì)太差，普通的鎂顆粒需在400度的條件下吸放氫活化多次后才能在250度以上緩 慢的吸放氫。另外，雖然經(jīng)過多次的吸放氫活化，普通的鎂單質(zhì)仍然不能吸氫完全，制備 的MgH2含有一定的鎂單質(zhì)。目前主要采用機(jī)械球磨方法對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，通過球磨可以明 顯降低其晶粒大小以及增加其比表面積和缺陷來提高其吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。然而，由于金屬的延展性，球磨得到的MgH2的晶粒大小雖然可達(dá)到幾個(gè)納米，但是顆粒大小下降到lnm 左右后不再繼續(xù)減小。在這里需要指出的是晶粒是指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單相，無晶界。 而一次顆粒是指含有低氣孔率的一種獨(dú)立的粒子，顆粒內(nèi)部可以有界面，比如晶界。納米 顆粒一般是指一次粒子，是由多個(gè)晶粒聚合而形成的，它的結(jié)構(gòu)可以是晶態(tài)、非晶態(tài)和準(zhǔn) 晶，可以是單相、多相結(jié)構(gòu)，或多晶結(jié)構(gòu)，只有一次顆粒為單晶時(shí)，微粒的粒徑才與晶粒 尺寸相同。而現(xiàn)有技術(shù)還不能制備單晶的MgH2顆粒，所制得的MgH2顆粒都是多晶聚合 體，其尺寸大小在微米級(jí)以上。目甜文獻(xiàn)報(bào)道的納米級(jí)MgH2都指的是顆粒中的晶粒是納 米晶粒，見(1) Journal of Alloys and Compounds 366 (2004) 269—273, (2) J. Phys. Chem. B 2006， 110, 11697-11703等。而MgH2顆粒為納米級(jí)的還未見報(bào)道。最近的研究表明Mg的 吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與其顆粒大小具有接近于反比的關(guān)系，顆粒越小，其吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)
越好。因此制備純度較高以及顆粒大小為納米級(jí)的MgH2顆粒具有很重要的理論和實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適于作為儲(chǔ)氫材料以及還原劑的納米級(jí)MgH2顆粒及其制備
方法。所述的制備方法包括如下步驟
(1) 將鎂塊在低于lbar但大于等于0.5bar的惰性氣氛中用電弧加熱使其蒸發(fā)，鎂蒸 氣脫離加熱區(qū)域，成核并冷凝成粉體顆粒。
通常是將鎂塊放在封閉的反應(yīng)腔(如等離子體電弧爐的反應(yīng)腔)中，抽真空后通入惰 性氣體，氣壓優(yōu)選0.9bar。所述的惰性氣體包括化學(xué)元素周期表中的所有惰性氣體氦氣、 氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣。為了加快鎂的蒸發(fā)速度，在起弧放電后可抽出一部分惰 性氣體，再通入一定量的活性氣體如氫氣或氮?dú)猓部芍苯犹砑踊钚詺怏w，條件是氣體總 壓力維持在低于lbar但大于等于0.5bar的范圍內(nèi)，活性氣體占整個(gè)體系的體積百分比為0 90% ，優(yōu)選方案為活性氣體所占整個(gè)體系40-50%體積百分比。
(2) 制粉完成后對(duì)鎂粉進(jìn)行鈍化處理。 鈍化的目的在于避免鎂粉取出后發(fā)生劇烈氧化，通常的做法是將反應(yīng)腔抽真空后以比
較緩慢的速度向其中填充空氣，保持?jǐn)?shù)小時(shí)以上。
(3) 將所制備的納米級(jí)鎂粉放入氫氣反應(yīng)爐中，在300 50(TC與氫氣反應(yīng)，反應(yīng)結(jié) 束后冷卻至室溫，得到顆粒大小為納米級(jí)的MgH2顆粒。
上述合成氫化鎂的方法可以是將系統(tǒng)抽真空后，加熱至設(shè)定的溫度G00-50(TC)活 化鎂粉1-3小時(shí)后通入10bar以上氫氣，反應(yīng)2小時(shí)以上后冷卻至室溫?；罨瘻囟葍?yōu)選為 40(TC，時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)；與氫反應(yīng)溫度優(yōu)選為40(TC，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為4小時(shí)。
本發(fā)明制備的鎂顆粒尺寸大小為納米級(jí),其直徑分布范圍在50 500nm，多數(shù)為200nm 左右，因此比表面積大，缺陷多，與氫反應(yīng)具有更多的反應(yīng)位點(diǎn)。另外與氫反應(yīng)時(shí)，氫在 鎂顆粒中的擴(kuò)散距離大大降低，從而極大的提高了其吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。因此與普通的鎂 顆粒相比，無需多次活化即可在第一次吸氫過程中以較快的速度吸氫，生成尺度大小也為 納米級(jí)的MgH2顆粒，其直徑分布范圍在50 600nm，多數(shù)為250nm左右，并且其純度較 高，不包含未反應(yīng)完全的Mg。當(dāng)用這種納米級(jí)MgHz顆粒作儲(chǔ)氫材料時(shí)，放氫后即可在 較低的溫度下以較快的速度吸氫，并顯示出了良好的循環(huán)性(參見圖3)。
本發(fā)明的納米級(jí)MgH2顆粒純度高，在用于儲(chǔ)氫材料時(shí)具有十分優(yōu)良的吸放氫動(dòng)力學(xué)
性質(zhì)，極有可能成為新一代的儲(chǔ)氫材料，因此在儲(chǔ)氫技術(shù)領(lǐng)域中具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明制備的Mg和MgH2納米顆粒的X射線粉末衍射圖。 圖2a為本發(fā)明制備的Mg納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。 圖2b為本發(fā)明制備的MgH2納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。 圖3是本發(fā)明制備MgH2納米顆粒在不同溫度下的氫氣吸收曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 、合成MgH2納米顆粒(1) 將鎂塊放于氫等離子體電弧加熱爐中，抽真空后，在總壓力為0.8bar的Ar氣氛 下，施加直流電弧等離子體使鎂受熱蒸發(fā)并冷凝至納米顆粒。(2) 停止加熱并抽真空，系統(tǒng)冷卻后向爐中緩慢通入空氣鈍化，鈍化48小時(shí)后取出樣品。(3) 將所制備的Mg顆粒放入氫氣反應(yīng)爐中，系統(tǒng)抽真空后，加熱至40(TC，活化l小 時(shí)，通入40bar的氫氣反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫，即得顆粒大小為納米級(jí)的氫化鎂顆粒。實(shí)施例2、合成MgH2納米顆粒(1) 將鎂塊放于氫等離子體電弧加熱爐中，抽真空后，在總壓力為0.9bar的40%N2/Ar 混合氣氛下，施加直流電弧等離子體使鎂受熱蒸發(fā)并冷凝至納米顆粒。(2) 停止加熱并抽真空，系統(tǒng)冷卻后向爐中緩慢通入空氣鈍化，鈍化48小時(shí)后取出樣口叩o(3) 將所制備的Mg顆粒放入氫氣反應(yīng)爐中，系統(tǒng)抽真空后，加熱至35(TC，活化2小 時(shí)，通入10bar的氫氣反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫，即得顆粒大小為納米級(jí)的氫化鎂顆粒。實(shí)施例3、合成MgH2納米顆粒(1) 將鎂塊放于氫等離子體電弧加熱爐中，抽真空后，在總壓力為0.5bar的40%H2/Ar 混合氣氛下，施加直流電弧等離子體使鎂受熱蒸發(fā)并冷凝至納米顆粒。(2) 停止加熱并抽真空，系統(tǒng)冷卻后向爐中緩慢通入空氣鈍化，鈍化48小時(shí)后取出樣
(3)將所制備的Mg顆粒放入氫氣反應(yīng)爐中，系統(tǒng)抽真空后，加熱至450°C，活化1 小時(shí)，通入40bar的氫氣反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫，即得顆粒大小為納米級(jí)的氫化鎂顆粒。圖1為上述實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物Mg及MgH2的XRD (X射線粉末衍射)圖，可以清晰的看到 所制備的氫化鎂純度較高，不含有未反應(yīng)完全的Mg。圖2a和2b分別為上述實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物Mg和MgH2納米顆粒的TEM (透射電子顯微鏡)圖， 可以看到MgH2顆粒直徑大小為50-600nm，多數(shù)為250nm左右。實(shí)施例4、納米MgH2顆粒用作儲(chǔ)氫材料的吸氫性質(zhì)檢測(cè)(1) 將所制備的MgH2納米顆粒放于體積法儲(chǔ)氫裝置中，抽真空，通入lbarH2，升溫 至400。C。(2) 在400。C的條件下抽真空1小時(shí)，然后降至測(cè)試所需溫度20(TC、 250°C、 300'C或 35(TC,在起始?jí)簭?qiáng)為40bar的H2氣氛下進(jìn)行吸氫測(cè)試，其吸氫曲線見圖3。由圖3可見， 納米鎂顆粒在30(TC下，30min內(nèi)吸氫完全，吸氫量為1.97 H/M，在350'C下，20min便 吸氫完全，吸氫量也為1.97 H/M。在25(TC和20(TC下，納米鎂顆粒也能以比較快的速度 吸收氫氣，雖然在測(cè)量時(shí)間內(nèi)不能吸氫完全。在20(TC和25(TC下，鎂顆粒在80min內(nèi)吸 氫量分別達(dá)到了 0.58和1.57 H/M。我們需要再一次強(qiáng)調(diào)的是，普通的鎂顆粒必須要400°C 以上，在5MPa以上的氫氣高壓下，經(jīng)過多個(gè)吸放氫循環(huán)以后才可以在30(TC以上的溫度， 以比較慢的速度吸放氫氣，由此顯示出了納米MgH2顆粒優(yōu)越的儲(chǔ)氫性質(zhì)。另外，如果進(jìn) 一歩球磨所制備的納米氫化鎂顆粒或添加催化劑，也會(huì)顯示出比球磨普通鎂更優(yōu)越的儲(chǔ)氫 性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種氫化鎂顆粒產(chǎn)品，其顆粒直徑在50～600納米范圍內(nèi)。
2. —種氫化鎂納米顆粒的制備方法，包括以下步驟(1) 將鎂塊在氣壓低于lbar但大于等于0.5bar的惰性氣氛中用電弧加熱使其蒸發(fā)， 鎂蒸氣脫離加熱區(qū)域，成核并冷凝成粉體顆粒；(2) 對(duì)鎂粉進(jìn)行鈍化處理；(3) 將所制備的納米級(jí)鎂粉放入氫氣反應(yīng)爐中，在300 50(TC與氫氣反應(yīng)，反應(yīng) 結(jié)束后冷卻至室溫，得到顆粒大小為納米級(jí)的MgH2顆粒。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中電弧起弧放電后抽出 --部分惰性氣體，再通入氫氣或氮?dú)?，或者直接添加氫氣或氮?dú)猓箽鈿饣虻獨(dú)?占整個(gè)體系的體積百分比為0 90%，且氣體總壓力維持在低于lbar但大于等于 0.5bar的范圍內(nèi)。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中氫氣或氮?dú)庹颊麄€(gè) 體系的體積百分比為40 50%。
5. 如權(quán)利要求2或3或4所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中氣體總壓力為 O鄰ar。
6. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)鎂粉與氫氣反應(yīng)的具體方 法是先將氫氣反應(yīng)爐抽真空，加熱至300-50(TC活化鎂粉1-3小時(shí)，然后通入 10bar以上的氫氣，反應(yīng)2小時(shí)以上后冷卻至室溫。
7. 顆粒直徑在50 600納米范圍內(nèi)的氫化鎂顆粒產(chǎn)品用作儲(chǔ)氫材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氫化鎂納米顆粒材料及其制備方法和用途。采用電弧加熱的方法制備納米級(jí)鎂粉，再氫化得到粒徑為50～600nm的MgH₂顆粒產(chǎn)品。本發(fā)明的納米級(jí)MgH₂顆粒純度高，在用作儲(chǔ)氫材料時(shí)具有十分優(yōu)良的吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，因此在儲(chǔ)氫技術(shù)領(lǐng)域中具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B6/00GK101117211SQ20061008913
公開日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2006年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日
發(fā)明者洋 劉, 曲江蘭, 巖 李, 李星國(guó), 王云濤, 鐳 謝 申請(qǐng)人:北京大學(xué)