專(zhuān)利名稱(chēng)：?jiǎn)畏稚⒕郾揭蚁?二氧化鋯核殼膠體復(fù)合球顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于亞微米尺寸復(fù)合材料的制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及在單
分散聚苯乙烯膠體球顆粒(顆粒直徑為80 3000納米)上包覆二氧化鋯的單分 散核殼復(fù)合球顆粒的制備方法，以及通過(guò)高溫煅燒去除模板顆粒得到相應(yīng)球形 的二氧化鋯中空球。
背景技術(shù)：
二氧化鋯(Zr02)作為一種高功能精細(xì)無(wú)機(jī)材料，是重要的陶瓷、半導(dǎo)體 及催化材料，由于它具有良好的耐候性、耐化學(xué)腐蝕性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性、 熱穩(wěn)定性、無(wú)毒性、光敏性等獨(dú)特性能，所以被廣泛應(yīng)用于化工、電子、生物、 涂料、傳感器、介電材料、塑料、油墨、造紙、化纖、橡膠等領(lǐng)域，例如
(1) 二氧化鋯的熔沸點(diǎn)高，抗腐蝕性強(qiáng)，能抵抗酸性及中性熔體的侵蝕， 故被用作耐火材料；
(2) 二氧化鋯表面具有弱酸、弱堿雙功能特性，既可作為催化劑也可作為 催化劑載體來(lái)使用；
(3) 二氧化鋯具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，還可以作為催化劑結(jié)構(gòu)助劑；
(4) 二氧化鋯為原料的陶瓷化學(xué)穩(wěn)定性好，硬度高，耐高溫，而且具有優(yōu) 良的導(dǎo)電性能，被廣泛用于制造壓電元件、陶瓷電容器、氣敏元件、臥體電解 質(zhì)燃料電池、陶瓷內(nèi)燃機(jī)引擎等方面。
二氧化鋯亞微米球顆粒的單分散性對(duì)其在諸多應(yīng)用有很大的影響，然而直 接制備亞微米尺寸的單分散二氧化鋯球顆粒材料比較困難，Widoniak等人 (《European Journal of Inorganic Chemistry》2005 ， 15， 3149)曾報(bào)道采用鋯醇 鹽水解制備單分散二氧化鋯球顆粒，但是鋯醇鹽水解過(guò)快容易單獨(dú)成核，使得 顆粒單分散性變差，顆粒分散度大于10%。
在模板顆粒上包覆二氧化鋯等無(wú)機(jī)材料殼層時(shí)，采用鋯醇鹽前驅(qū)體水解的 方法可得到純度較高的產(chǎn)品，但是由于鋯醇鹽前驅(qū)體水解較快，存在包覆層質(zhì) 量較差，殼層厚度難以控制等缺點(diǎn)(《Inorganic Chemistry Communications》 2003， 6， 942)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合球顆粒 的制備方法。
本發(fā)明的目的之二是提供在單分散聚苯乙烯膠體球顆粒的表面包覆二氧化 鋯層的單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合球顆粒；該二氧化鋯殼層厚度可 以通過(guò)改變工藝條件實(shí)現(xiàn)可控。
本發(fā)明的目的之三是提供通過(guò)高溫煅燒單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠 體復(fù)合球顆粒，以去除模板顆粒得到相應(yīng)球形的二氧化鋯中空球。
本發(fā)明采用單分散聚苯乙烯膠體球顆粒為模板，制備單分散的聚苯乙烯/ 二氧化鋯核殼膠體復(fù)合球顆粒，該單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合球顆 粒的顆粒分散度小于3%，并通過(guò)煅燒得到均勻的球形的二氧化鋯中空球。通 過(guò)采用單分散度高的模板顆粒，本發(fā)明不但可以得到高質(zhì)量的復(fù)合顆粒，同時(shí) 也節(jié)省了原料，降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合球顆粒的制備思路不僅 可以得到高質(zhì)量單分散的二氧化鋯無(wú)機(jī)材料，同時(shí)通過(guò)高溫煅燒方法可以去除 模板顆粒，從而得到球形的二氧化鋯中空球，這種球形的二氧化鋯中空球?qū)⑹?更好的模板材料，在微反應(yīng)器、藥物緩釋、高比表面積催化載體、陶瓷電容器、 氣敏元件、固體電解質(zhì)燃料電池、陶瓷內(nèi)燃機(jī)引擎等方面具有更廣泛的應(yīng)用價(jià) 值。
本發(fā)明的單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合球顆粒是由單分散聚苯 乙烯膠體球顆粒和二氧化鋯構(gòu)成，其是在單分散聚苯乙烯膠體球顆粒的表面包 覆二氧化鋯層；該核殼膠體復(fù)合球顆粒的直徑范圍是90nm 3200nm， 二氧化鋯 殼層厚度在5nm 100nm之間，優(yōu)選在5nm 70nm^間。
所述的單分散聚苯乙烯膠體球顆粒直徑是80nm 3000mn，顆粒尺寸分布平 均偏差小于5%。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)的在室溫條件下，向分散有單分散聚 苯乙烯膠體球顆粒以及去離子水的混合溶劑體系中添加分散有鋯醇鹽前驅(qū)體的 混合溶劑，鋯醇鹽前驅(qū)體水解，在單分散聚苯乙烯膠體球顆粒表面形成均勻二 氧化鋯殼層，將此核殼膠體復(fù)合球顆粒經(jīng)高溫煅燒可得二氧化鋯中空球形顆粒。
本發(fā)明采用混合溶劑制備的單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合球顆 粒的制備方法包括以下步驟
(1) 將無(wú)水乙醇和極性溶劑混合均勻，其中無(wú)水乙醇與極性溶劑的體積比 例為2: 3 9: 1;
(2) 將單分散聚苯乙烯膠體球顆粒超聲分散在步驟(1)所得的混合溶劑
中，其中單分散聚苯乙烯膠體球顆粒的初始濃度為0. 01 100克/升；
(3) 將去離子水加入到步驟(2)所得的混合物中，攪拌均勻，其中水的 初始濃度為0. 01 5摩爾/升，優(yōu)選為0. 1 1. 5摩爾/升；
(4) 將鋯醇鹽溶解在步驟(1)所得的混合溶劑中，攪拌均勻，其初始濃 度為lXl(T 5摩爾/升，優(yōu)選為5Xl(T 1.5摩爾/升;
(5) 在室溫條件下，將步驟(4)配制的混合液加入到步驟(3)配制的混 合液中，其中步驟(4)的混合液與步驟(3)的混合液的體積比為4:1，磁力 攪拌反應(yīng)0.5 10小時(shí)，離心分離，得到具有單分散的、包覆層良好的單分散 聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合球顆粒；
(6) 將步驟(5)中所得單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合顆粒進(jìn)一 步在400 100CTC下燒結(jié)1 6小時(shí)，得到球形的二氧化鋯中空球。
所述的單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合顆粒的直徑范圍是90nm 3200nm， 二氧化鋯殼層厚度在5nm 100ran之間，優(yōu)選殼層厚度在5nm 70nm。
所述的單分散聚苯乙烯膠體球顆粒的直徑范圍是80nm 3000mn，優(yōu)選直徑 是100nm 3000nm。
所述的鋯醇鹽分子式是Zr(0R)4，其中R為-aB滅，n=2 4。
所述的極性溶劑為丙酮、乙腈或甲醇等。
所述的球形的二氧化鋯中空球的直徑范圍在90nm 3000nm之間，二氧化鋯 殼層厚度在5nm 90ran之間。
本發(fā)明的效果和優(yōu)點(diǎn)
采用本發(fā)明的方法得到的單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合顆粒為 均一的球形，分散性好，如附圖1所示。
本發(fā)明的水解法能耗低，采用去離子水為催化劑，不會(huì)引入其它鹽離子， 使得產(chǎn)品純度高。
本發(fā)明可以通過(guò)控制鋯源的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)二氧化鋯殼層厚度的控制。
本發(fā)明制得的單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合顆粒相比于相同顆 粒直徑的二氧化鋯顆粒大大減少了原料的使用，降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明制備單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合顆粒的方法簡(jiǎn)單易行， 易于推廣應(yīng)用，所用溶劑價(jià)廉、易得、安全。 本發(fā)明通過(guò)高溫煅燒即可得球形完整的二氧化鋯中空顆粒，如附圖2所示。 以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。


圖l.本發(fā)明的實(shí)施例1單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合球顆粒的 透射電子顯微鏡照片。
圖2.本發(fā)明的實(shí)施例2核殼顆粒經(jīng)過(guò)高溫煅燒得到的球形的二氧化鋯中空 球的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將無(wú)水乙醇和甲醇按3:2的體積比混合均勻，再加入一定量單分散聚苯乙 烯球顆粒(顆粒直徑160nm)超聲分散均勻，質(zhì)量濃度為0.4g/L,再加入一定 量去離子水，使去離子水的濃度約為0.2摩爾/升，此分散液記為A液；另取一 定量體積比為3:2的無(wú)水乙醇和甲醇的混合溶劑，加入一定量的正丁醇鋯，使 正丁醇鋯的濃度約為25毫摩爾/升，此分散液記為B液。在室溫條件下，將B 液加入到A液中，B液與A液體積比為4:1，磁力攪拌2小時(shí)，得到白色渾濁液， 離心分離，得到球形單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合球顆粒，顆粒平均 直徑約為190納米，二氧化鋯殼層厚度約為15納米，如圖1所示。
實(shí)施例2
將無(wú)水乙醇和乙腈按5:1的體積比混合均勻，再加入一定量單分散聚苯乙 烯球顆粒(顆粒直徑120nm)超聲分散，質(zhì)量濃度為0.4g/L，再加入一定量去 離子水，使去離子水的濃度約為l摩爾/升，此分散液記為A液；另取一定量無(wú) 水乙醇和乙腈按5:1的體積比的混合溶劑，加入一定量的異丙醇鋯，使異丙醇 鋯的濃度約為300毫摩爾/升，此分散液記為B液。在室溫條件下，將B液加入 到A液中，B液與A液體積比為4:1，磁力攪拌10小時(shí)，得到白色渾濁液，離 心分離，得到球形單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合球顆粒，顆粒平均直 徑約為210納米，殼層厚度約為45納米。將所得單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核 殼膠體復(fù)合球顆粒在50(TC燒結(jié)8小時(shí)，可得球形的二氧化鋯中空球。二氧化 鋯中空顆粒的粒徑為210nm,殼層厚度約45nm。如圖2所示。
實(shí)施例3
將無(wú)水乙醇和丙酮按12:5的體積比混合均勻，再加入一定量市售的單分散
聚苯乙烯球顆粒(顆粒直徑280nm)超聲分散，質(zhì)量濃度為0. 4g/L，再加入一 定量去離子水，使去離子水的濃度約為2摩爾/升，此分散液記為A液；另取一 定量無(wú)水乙醇和丙酮按12:5的體積比的混合溶劑，加入一定量的正丙醇鋯，使 正丙醇鋯的濃度約為40亳摩爾/升，此分散液記為B液。在室溫條件下，將B 液加入到A液中，B液與A液體積比為4:1，磁力攪拌8小時(shí)，得到白色渾濁液， 離心分離，得到球形單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合球顆粒，顆粒平均 直徑約為320納米，殼層厚度約為20nm。將所得單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核 殼膠體復(fù)合球顆粒在70(TC燒結(jié)6小時(shí)，可得球形的二氧化鋯中空球。二氧化 鋯中空顆粒的粒徑為320nm，殼層厚度約20nm。
實(shí)施例4
將無(wú)水乙醇和乙腈按9:7的體積比混合均勻，再加入一定量單分散聚苯乙 烯球顆粒(顆粒直徑160nm)超聲分散，質(zhì)量濃度為0.4g/L，再加入一定量去 離子水，使去離子水的濃度約為3摩爾/升，此分散液記為A液；另取一定量無(wú) 水乙醇和乙腈按9"的體積比的混合溶劑，加入一定量的正丙醇鋯，使正丙醇 鋯的濃度約為600毫摩爾/升，此分散液記為B液。在室溫條件下，將B液加入 到A液中，B液與A液體積比為4:1，磁力攪拌5小時(shí)，得到白色渾濁液，離心 分離，得到球形單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合球顆粒，顆粒平均直徑 約為300納米，殼層厚度約為70nm。將所得單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠 體復(fù)合球顆粒在90(TC分別燒結(jié)3小時(shí)，可得球形的二氧化鋯中空球。二氧化 鋯中空顆粒的粒徑為295nm，殼層厚度約68nm。
實(shí)施例5
將無(wú)水乙醇和丙酮按7:、1的體積比混合均勻，再加入一定量單分散聚苯乙 烯球顆粒(顆粒直徑250nm)超聲分散，質(zhì)量濃度為0. 4g/L，再加入一定量去 離子水，使去離子水的濃度約為0.1摩爾/升，此分散液記為A液；另取一定量 無(wú)水乙醇和丙酮按7:2的體積比的混合溶劑，加入一定量的異丙醇鋯，使異丙 醇鋯的濃度約為5毫摩爾/升，此分散液記為B液。在室溫條件下，將B液加入 到A液中，B液與A液體積比為4:1，磁力攪拌6小時(shí)，得到白色渾濁液，離心 分離，得到球形單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合球顆粒，顆粒平均直徑 約為180納米，殼層厚度約為10nm。
權(quán)利要求
1.一種單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合球顆粒的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)將無(wú)水乙醇和極性溶劑混合均勻，其中無(wú)水乙醇與極性溶劑的體積比例為2∶3～9∶1；(2)將單分散聚苯乙烯膠體球顆粒超聲分散在步驟(1)所得的混合溶劑中，其中單分散聚苯乙烯膠體球顆粒的初始濃度為0.01～100克/升；(3)將去離子水加入到步驟(2)所得的混合物中，攪拌均勻，其中水的初始濃度為0.01～5摩爾/升；(4)將鋯醇鹽溶解在步驟(1)所得的混合溶劑中，攪拌均勻，其初始濃度為1×10-4～5摩爾/升；(5)在室溫條件下，將步驟(4)配制的混合液加入到步驟(3)配制的混合液中，其中步驟(4)的混合液與步驟(3)的混合液的體積比為4∶1，磁力攪拌反應(yīng)，離心分離，得到單分散聚苯乙烯/二氧化鋯核殼膠體復(fù)合球顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的單分散聚苯乙烯/二氧化 鋯核殼膠體復(fù)合顆粒在400 100(TC下燒結(jié)，得到球形的二氧化鋯中空球。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的單分散聚苯乙烯/二氧化 鋯核殼膠體復(fù)合顆粒的直徑范圍是90nm 3200nm， 二氧化鋯殼層厚度在5nm 100nm之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征是所述的單分散聚苯乙烯球顆粒的 直徑是80nm 3000nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征是所述的鋯醇鹽分子式是Zr(OR),， 其中R為-C H2n+1， n=2 4。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的極性溶劑為丙酮、乙腈 或甲醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的水的初始濃度為0. l 1.5摩爾/升。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的鋯醇鹽的初始濃度為5 X10—4 1.5摩爾/升。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的球形的二氧化鋯中空球的 直徑在90nm 3000nm之間，二氧化鋯中空球殼層厚度在5nm 90nm之間。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的燒結(jié)時(shí)間是1 6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于亞微米尺寸復(fù)合材料的制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及在單分散聚苯乙烯膠體球顆粒(顆粒直徑為80～3000納米)上包覆幾納米至幾十納米二氧化鋯的單分散核殼復(fù)合球顆粒的制備方法，以及通過(guò)高溫煅燒去除模板顆粒得到相應(yīng)球形的二氧化鋯中空球。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，所得核殼球形顆粒分散性好，包覆層均勻，且包覆層厚度可以通過(guò)反應(yīng)條件加以控制。另外通過(guò)改變模板聚苯乙烯顆粒的尺寸也可以得到不同尺寸核殼球顆粒。這種核殼球顆粒通過(guò)高溫煅燒可以去除模板顆粒，從而得到較為均勻的二氧化鋯的中空球顆粒。
文檔編號(hào)C01G25/00GK101113219SQ200610088988
公開(kāi)日2008年1月30日 申請(qǐng)日期2006年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日
發(fā)明者任湘菱, 唐芳瓊, 東 陳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所