專利名稱：一種鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜。
本發(fā)明還涉及上述透氧膜的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述透氧膜在含氧混合氣中選擇分離氧的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日漸枯竭和油價(jià)的攀升，以及人們對(duì)石油資源消費(fèi)的日益擴(kuò)大，使得探明石油的剩余可開(kāi)采量以目前的消費(fèi)速度到2050年左右就基本無(wú)法滿足需求。而且由于石油資源問(wèn)題引起的國(guó)際爭(zhēng)端逐漸增加，許多國(guó)家將面臨著國(guó)家能源戰(zhàn)略安全的嚴(yán)重問(wèn)題。因此，各國(guó)都在積極尋找新的替代能源。
致密透氧陶瓷膜是一種具有電子導(dǎo)電性和氧離子導(dǎo)電性的混合導(dǎo)體膜。在高溫下，當(dāng)膜的兩邊存在氧濃度梯度時(shí)，氧分子會(huì)在高氧分壓端吸附在膜表面并解離成氧離子，氧離子在膜體相遷移到低氧分壓端并重新結(jié)合成氧分子，整個(gè)過(guò)程的電荷補(bǔ)償由電子的反方向遷移來(lái)完成。由于在透氧過(guò)程中不是以分子氧形式傳遞而是以離子氧的形式通過(guò)氧空穴來(lái)傳導(dǎo)氧，理論上對(duì)氧的擴(kuò)散選擇性為100％，而且某些材料的透氧量可以與微孔膜的滲透量相當(dāng)。
自80年代中后期日本的Teraoka教授]最早對(duì)具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的La(Ba，Sr，Ca)Co(Fe，Mn，Ni)O3-δ系列透氧膜材料的透氧性能進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究以來(lái)，后來(lái)的研究者在其基礎(chǔ)上對(duì)這類材料進(jìn)了詳細(xì)的研究。研究發(fā)現(xiàn)材料La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ的透氧量隨著Co與Fe含量的增加而增加，并發(fā)現(xiàn)透氧量主要受氧空位濃度控制。并且不僅將透氧膜材料用天然氣部分氧化反應(yīng)，而且還拓展到其它催化反應(yīng)，如甲烷氧化偶聯(lián)制乙烷/乙烯、乙烷氧化脫氫制乙烯、氨氧化制硝酸等。這些反應(yīng)中透氧膜不僅僅提供反應(yīng)原料之一的氧氣，還對(duì)反應(yīng)有催化作用。隨著我國(guó)天然氣探明儲(chǔ)量的不斷增加和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)對(duì)能源的需求量的不斷增加，研究開(kāi)發(fā)天然氣的高效利用新工藝、新技術(shù)對(duì)于改善我國(guó)能源結(jié)構(gòu)、提高西部天然氣利用的效率、加強(qiáng)我國(guó)的能源戰(zhàn)略安全具有十分重要的意義。
雖然La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ這類材料具有較高的氧滲透性，但其在還原氣氛中的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性均很差。這是由于這類材料中都用Co來(lái)?yè)诫s鈣鈦礦的B位。由于鈷易被還原成較低價(jià)態(tài)(如2+或0)，導(dǎo)致了這類材料具有高的熱膨脹系數(shù)和低的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性。由于這些原因，這類含鈷的致密透氧膜材料很難用于工業(yè)上大規(guī)模氧分離和轉(zhuǎn)化天然氣制合成氣。雖然關(guān)于透氧膜的研究已經(jīng)有近二十年，研究者們也開(kāi)發(fā)出了許多透氧氧膜材料，但是還沒(méi)有哪一種材料能夠成功作為POM膜反應(yīng)器在工業(yè)應(yīng)用。這主要是膜材料在穩(wěn)定性和透氧量?jī)煞矫婵偸遣荒芡瑫r(shí)滿足，一方面的改善必然導(dǎo)致另一反面的不滿足。先前的研究發(fā)現(xiàn)BaCe0.15Fe0.85O3是一種優(yōu)良的透氧陶瓷膜。本發(fā)明所述材料無(wú)論是在透氧量還是在穩(wěn)定性方面都不僅具有比BaCe0.15Fe0.85O3更優(yōu)異的性能，而且比文獻(xiàn)上其它材料在穩(wěn)定性和滲透性兩方面綜合起來(lái)更優(yōu)異。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜。
本發(fā)明的又一目的在于提供制備上述鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜，其化學(xué)式為BaCexB1-xO3-δ；其中B選自Fe、Ga、Zr、Mg中的一種或幾種；0＜x＜0.2，δ＝0～0.5。優(yōu)選地，B為Fe、Zr、Mg中的一種或幾種。最優(yōu)選地，透氧膜的化學(xué)式為BaCexFe1-xO3-δ，其中0＜x＜0.15，δ＝0～0.5。
所述鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜，其中B選自Fe、Ga、Mg中的一種或幾種。
所述鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜，其中透氧膜的化學(xué)式為BaCexFe1-xO3-δ。
所述鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜，其中0＜x＜0.15。
本發(fā)明提供的制備上述鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜的方法，采用檸檬酸和乙二胺四乙酸聯(lián)合絡(luò)合法，其步驟為a)取化學(xué)計(jì)量的Ba和Ce溶液，以及Fe、Ga、Zr或/和Mg溶液，加入乙二胺四乙酸和檸檬酸制成混合液；其中乙二胺四乙酸、檸檬酸和總金屬離子的物質(zhì)的量之比為1-2∶1-2∶1-2；b)將步驟a的混合液在50-80℃加熱蒸發(fā)得膠體，將該膠體于400～600℃下加熱燃燒除去有機(jī)物，得粉體；c)將步驟b制得的粉體于900-1000℃焙燒3-5小時(shí)即得均一的陶瓷粉體；
d)將步驟c制得的陶瓷粉體球磨5～40小時(shí)，在200～300Mpa下壓制成型，最后在1200～1350℃下進(jìn)行燒結(jié)，得鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜。
本發(fā)明提供的鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜，可以用于從含氧混合氣中選擇分離氧，作為膜反應(yīng)器進(jìn)行烴類的氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，也可以用于制作固體燃料的電極。
本發(fā)明提供的鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜，具有高的氧滲透性，并且在還原氣氛下具有的高的化學(xué)穩(wěn)定性及高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。


圖1為BaCexFe1-xO3-δ(x＝0、0.05、0.1、0.15)系列鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的X射線衍射(XRD)圖；圖2為BaCexFe1-xO3-δ(x＝0、0.05、0.1、0.15)在900℃下用10％H2+Ar還原1小時(shí)的XRD圖；圖3為BaCexFe1-xO3-δ(x＝0、0.05、0.1、0.15)在不同溫度下的氧滲透量。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1采用絡(luò)合法制備BaCe0.05Fe0.95O3-δ粉體。取化學(xué)計(jì)量的Ba(NO3)2、Ce(NO3)3、Fe(NO3)3溶液，加入乙二胺四乙(EDTA)酸和檸檬酸。其中EDTA酸、檸檬酸和總金屬離子的物質(zhì)的量之比為1∶1∶1。將該混合液在80℃加熱蒸發(fā)，最后得一透明的熱溶性紫紅色膠體，將該溶膠在400～600℃下加熱燃燒除去有機(jī)物。最后將所得粉體在950℃焙燒5小時(shí)即得均一的陶瓷粉體。將950℃焙燒后獲得的BaCe0.05Fe0.95O3-δ系列復(fù)合氧化物粉體進(jìn)行物相分析，結(jié)果如附圖1所示。
實(shí)施例2采用絡(luò)合法制備BaCe0.1Fe0.9O3-δ粉體。取化學(xué)計(jì)量的Ba(NO3)2，Ce(NO3)3，F(xiàn)e(NO3)3溶液，加入EDTA酸和檸檬酸。其中EDTA酸，檸檬酸和總金屬離子的物質(zhì)的量之比為1∶1∶1。將該混合液在80℃加熱蒸發(fā)，最后得一透明的熱溶性紫紅色膠體，將該溶膠在400～600℃下加熱燃燒除去有機(jī)物。最后將所得粉體在950℃焙燒5小時(shí)即得均一的陶瓷粉體。將950℃焙燒后獲得的BaCe0.1Fe0.9O3-δ系列復(fù)合氧化物粉體進(jìn)行物相分析，結(jié)果如附圖1所示。
實(shí)施例3測(cè)定BaCe0.05Fe0.95O3-δ在還原氣氛中的穩(wěn)定性。將該粉體壓片篩分成20～40目的顆粒，取1克該顆粒，然后用10％H2+Ar混合氣在900℃還原1小時(shí)。所得顆粒研磨細(xì)以后用XRD表征。如附圖2所示，該材料能夠很好的保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明BaCe0.05Fe0.95O3-δ在還原氣氛中具有非常好的穩(wěn)定性。
實(shí)施例4測(cè)定BaCe0.1Fe0.9O3-δ和BaCe0.15Fe0.85O3-δ在還原氣氛中的穩(wěn)定性。將該粉體壓片篩分成20～40目的顆粒，取1克該顆粒，然后用10％H2+Ar混合氣在900℃還原1小時(shí)。所得顆粒研磨細(xì)以后用XRD表征。如附圖2所示，其中BaCe0.1Fe0.9O3-δ能夠完好的保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而B(niǎo)aCe0.15Fe0.85O3-δ卻不能。這說(shuō)明BaCe0.1Fe0.9O3-δ在還原氣氛中具有非常好的穩(wěn)定性。
實(shí)施例5將實(shí)施例1和2合成的復(fù)合氧化物粉體以及用該方法合成的BaFeO3-δ和BaCe0.15Fe0.85O3-δ在瑪瑙研缽中研磨，然后用篩子篩分出200目以下的粉體。將這些粉體在不銹鋼模具中于200～300MPa的壓力下成形，再在馬弗爐中于靜態(tài)空氣下1200～1350℃燒結(jié)3～5小時(shí)。所有燒結(jié)后的膜片的相對(duì)致密度都大于93％。對(duì)這四種透氧膜材料進(jìn)行氧滲透量測(cè)定。膜片厚度為1mm，采用金或銀密封?？諝饬魉贋?00ml/min，氦氣流速為30ml/min。在800-950℃之間進(jìn)行氧滲透測(cè)試。結(jié)果如附圖3所示。當(dāng)溫度高于775℃時(shí)BaCe0.1Fe0.9O3-δ具有最高的透氧量；當(dāng)溫度低于775℃時(shí)BaCe0.05Fe0.95O3-δ具有最高的透氧量。
權(quán)利要求
1.一種鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜，其化學(xué)式為BaCexB1-xO3-δ；其中B選自Fe、Ga、Zr、Mg中的一種或幾種；0＜x＜0.2，δ＝0～0.5。
2.按照權(quán)利要求1所述鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜，其特征在于其中B選自Fe、Ga、Mg中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求2所述鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜，其特征在于所述透氧膜的化學(xué)式為BaCexFe1-xO3-δ。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜，其特征在于其中0＜x＜0.15。
5.一種制備權(quán)利要求1所述鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜的方法，采用檸檬酸和乙二胺四乙酸聯(lián)合絡(luò)合法，其步驟為a)取化學(xué)計(jì)量的Ba和Ce溶液，以及Fe、Ga、Zr或/和Mg溶液，加入乙二胺四乙酸和檸檬酸制成混合液；其中乙二胺四乙酸、檸檬酸和總金屬離子的物質(zhì)的量之比為1-2∶1-2∶1-2；b)將步驟a的混合液在50-80℃加熱蒸發(fā)得膠體，將該膠體于400～600℃下加熱燃燒除去有機(jī)物，得粉體；c)將步驟b制得的粉體于900-1000℃焙燒3-5小時(shí)即得均一的陶瓷粉體；d)將步驟c制得的陶瓷粉體球磨5～40小時(shí)，在200～300Mpa下壓制成型，最后在1200～1350℃下進(jìn)行燒結(jié)，得鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜。
6.權(quán)利要求1～4任一種所述鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜用于從含氧混合氣中選擇分離氧。
全文摘要
一種鈣鈦礦型含鈰系列混合導(dǎo)體透氧膜，其化學(xué)式為BaCe
文檔編號(hào)C01B13/02GK101091879SQ20061008935
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日
發(fā)明者楊維慎, 朱雪峰, 叢鈾 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所