專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰電池用磷酸銅正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰電池正極材料，尤其是涉及一種鋰電池用的磷酸銅(Cu3(PO4)2)正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰電池經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品。目前商品化的鋰電池的正極材料主要有二氧化硫、亞硫酰氯、硫酰氯、二氧化錳、二硫化亞鐵和釩酸銀等。二氧化硫、亞硫酰氯和硫酰氯正極材料具有很高的比能量，但存在嚴(yán)重的安全隱患，特別是大電流放電條件下安全問(wèn)題更為突出。鋰-二氧化錳電池和鋰-二硫化亞鐵電池具有較高的比能量和較好的安全性能，但大電流放電性能欠佳。鋰-釩酸銀電池具有平穩(wěn)的放電電壓平臺(tái)和良好的儲(chǔ)存性能，但價(jià)格昂貴，且環(huán)境污染嚴(yán)重。因此，尋求廉價(jià)、安全、環(huán)境友好并具有高比能量和良好倍率性能的鋰電池正極材料成為鋰電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。由于磷酸鹽材料具有穩(wěn)定的聚陰離子骨架結(jié)構(gòu)因而具有良好的安全性能，在鋰(離子)電池中具有良好的應(yīng)用前景(Goodenough；John B.；Padhi；Akshaya K.；Nanjundaswamy；K.S.；Masquelier；Christian，Cathode materials for secondary(rechargeable)lithium batteries，美國(guó)專(zhuān)利US 5,910,382)。然而，目前對(duì)磷酸鹽材料的研究重心主要在可充鋰電池正極材料方面，其中最具代表性的是橄欖石型LiFePO4材料(Phospho-olivines as positive-electrodematerials for rechargeable lithium batteries，Journal of the ElectrochemicalSociety，1997，1441188-1194；Approaching theoretical capaci ty of LiFePO4 at roomtemperature at high rates，Electrochemical and Solid-State Letters，2001，4A170-A172；Improved electrochemical performance of a LiFePO4-based composite cathode，Electro-chimica Acta，2001，463517-3523.)。磷酸銅材料具有聚陰離子型材料的良好安全性能，同時(shí)環(huán)境較為友好，也較為廉價(jià)，在鋰電池正極材料方面有良好的應(yīng)用前景。1997年，Idota；Yosio；Yasunami；Shoichiro；Tanaka；Mitsutoshi等人的專(zhuān)利《Non-apueous secondary battery》中提到的正極材料中就涉及磷酸銅(美國(guó)專(zhuān)利US 5,686,203)，但未見(jiàn)具體實(shí)施例和相關(guān)數(shù)據(jù)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于采用磷酸銅作為鋰電池正極活性材料，提供一種在較大電流條件下能提供高比容量和高比功率的鋰電池用磷酸銅正極材料及其制備方法。
本發(fā)明所述的鋰電池用磷酸銅正極材料包括磷酸銅和磷酸銅/碳復(fù)合正極材料，可以表示為Cu3(PO4)2/C。按質(zhì)量百分比，磷酸銅的含量為100％～90％，所復(fù)合的碳的含量為0％～10％。
本發(fā)明所述的鋰電池用磷酸銅正極材料的制備方法其步驟如下1)按磷酸銅化學(xué)組成Cu3(PO4)2，將化學(xué)計(jì)量比的銅鹽或銅氧化物與磷酸或磷酸鹽通過(guò)球磨的方法混合均勻后在空氣中高溫?zé)崽幚?，得到磷酸銅材料。
2)將磷酸銅材料與碳材料一起球磨，制得磷酸銅/碳復(fù)合材料。
在步驟1)中，按化學(xué)計(jì)量比銅鹽或銅氧化物與磷酸或磷酸鹽的含量為Cu∶P＝(2.9～3.1)∶2.0。所述的銅鹽或銅氧化物選自硝酸銅、乙酸銅、草酸銅、堿式碳酸銅和氧化銅等中的至少一種；所述的磷酸或磷酸鹽選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨等中的至少一種。所述的高溫?zé)崽幚頊囟葹?00～1000℃，最好為700～900℃。所述的高溫?zé)崽幚頃r(shí)間為3～30h，最好為10～20h。
在步驟2)中，將磷酸銅與碳材料一起球磨時(shí)間為3～15h，自轉(zhuǎn)速度為300～600r/min。所述的碳材料選自乙炔黑、硬炭、石墨等中的至少一種。
所述的磷酸銅正極材料可用于鋰電池的正極，也可用于六氟磷酸鋰，高氯酸鋰，六氟砷酸鋰及三氟化碳磺酸鋰(LiPF6，LiCl4，LiAsF6及CF3SO3Li)為電解質(zhì)的鋰電池。
本發(fā)明所述的磷酸銅電極可采用涂漿法制備，其具體步驟是按質(zhì)量比磷酸銅正極材料∶乙炔黑∶粘結(jié)劑＝80∶10∶10，將磷酸銅正極材料、乙炔黑和粘結(jié)劑球磨混勻，涂在處理過(guò)的鋁箔上，于120℃烘干，在20MPa下壓制成型。以上述磷酸銅電極為正極，金屬鋰為負(fù)極，Cellgard 2400為隔膜，1molL-1LiPF6的EC/DMC溶液為電解液，組裝成2025扣式電池，在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司提供)上進(jìn)行恒流放電性能測(cè)試。放電截止電壓為1.5V。
與現(xiàn)有的技術(shù)方案相比，本發(fā)明采用將磷酸銅作為鋰電池正極活性材料的技術(shù)方案，將磷酸銅和碳材料制備成復(fù)合正極材料，碳的良好導(dǎo)電性改善了磷酸銅顆粒間的接觸電導(dǎo)，提高了電極整體電導(dǎo)，解決了磷酸銅材料在放電初期的電壓滯后問(wèn)題。使所制備的鋰電池地具有較高的比能量和較好的倍率性能。以含碳3％Cu3(PO4)2/C材料為例，在30mAg-1電流密度下放電容量達(dá)到370mAhg-1；在300mAg-1電流密度下放電容量保持在340mAhg-1，體現(xiàn)了較好的倍率性能。本發(fā)明所用原料廉價(jià)，工藝簡(jiǎn)單，操作容易，因此本發(fā)明所述磷酸銅材料具有較高的性?xún)r(jià)比和較好的市場(chǎng)潛力。


圖1為Cu3(PO4)2材料樣品的X-射線衍射圖。在圖1中，a、700℃10h材料；b、800℃10h材料；c、900℃3h材料；d、600℃(10+10)h兩步燒制材料。橫坐標(biāo)為2θ/°，θ為衍射角，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(Intensity)。
圖2為實(shí)施例1中電池的放電曲線。在圖2中，電流密度為30mAg-1。
圖3為實(shí)施例2中電池的放電曲線。在圖3中，電流密度為30mAg-1。
圖4為實(shí)施例3中電池的放電曲線。在圖4中，電流密度為30mAg-1。
圖5為實(shí)施例4中電池的放電曲線。在圖5中，電流密度為a、30mAg-1；b、300mAg-1。
圖6為實(shí)施例5中電池的放電曲線。在圖6中，電流密度為a、30mAg-1；b、300mAg-1。
圖7為實(shí)施例6中電池的放電曲線。在圖7中，電流密度為a、30mAg-1；b、300mAg-1。
圖8為實(shí)施例7中電池的放電曲線。在圖8中，電流密度為30mAg-1。
在圖2～8中，橫坐標(biāo)為容量(Capacity)/mAhg-1，縱坐標(biāo)為電壓(Voltage)/V。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將1.19g CuO和1.15g NH4H2PO4在瑪瑙球磨罐中，以10ml丙酮為分散劑，球磨5h(自轉(zhuǎn)速度500r/min)。待丙酮揮發(fā)后，轉(zhuǎn)移到瓷舟中于箱式電阻爐中，空氣氣氛下，700℃熱處理10h，自然冷卻至室溫，即得到所述的磷酸銅材料。按質(zhì)量比磷酸銅材料∶乙炔黑∶粘結(jié)劑＝80∶10∶10，球磨混勻后涂在處理過(guò)的鋁箔上，于120℃烘干，在20MPa下壓制成型，得到鋰電池用正極。
實(shí)施例2將5.96g CuO和5.75g NH4H2PO4在瑪瑙球磨罐中，以30ml丙酮為分散劑，球磨3h(自轉(zhuǎn)速度600r/min)。待丙酮揮發(fā)后，轉(zhuǎn)移到瓷舟中于箱式電阻爐中，空氣氣氛下，800℃熱處理10h，自然冷卻至室溫，即得到所述的磷酸銅材料。按質(zhì)量比磷酸銅材料∶乙炔黑∶粘結(jié)劑＝80∶10∶10，球磨混勻后涂在處理過(guò)的鋁箔上，于120℃烘干，在20MPa下壓制成型，得到鋰電池用正極。
實(shí)施例3將11.93g CuO和11.5g NH4H2PO4在瑪瑙球磨罐中，以40ml丙酮為分散劑，球磨10h(自轉(zhuǎn)速度500r/min)。待丙酮揮發(fā)后，轉(zhuǎn)移到瓷舟中于箱式電阻爐中，空氣氣氛下，900℃熱處理3h，自然冷卻至室溫，即得到所述的磷酸銅材料。按質(zhì)量比磷酸銅材料∶乙炔黑∶粘結(jié)劑＝80∶10∶10，球磨混勻后涂在處理過(guò)的鋁箔上，于120℃烘干，在20MPa下壓制成型，得到鋰電池用正極。
實(shí)施例4將11.93g CuO和11.5g NH4H2PO4在瑪瑙球磨罐中，以40ml丙酮為分散劑，球磨10h(自轉(zhuǎn)速度500r/min)。待丙酮揮發(fā)后，轉(zhuǎn)移到瓷舟中于箱式電阻爐中，空氣氣氛下，600℃熱處理10h，自然冷卻至室溫。而后將所得到的固體粉末，在瑪瑙球磨罐中，以30ml丙酮為分散劑，再次球磨5h(自轉(zhuǎn)速度500r/min)。待丙酮揮發(fā)后，轉(zhuǎn)移到瓷舟中于箱式電阻爐中，空氣氣氛下，600℃再次熱處理10h，自然冷卻至室溫，即得到所述的磷酸銅材料。按質(zhì)量比磷酸銅材料∶乙炔黑∶粘結(jié)劑＝80∶10∶10，球磨混勻后涂在處理過(guò)的鋁箔上，于120℃烘干，在20MPa下壓制成型，得到鋰電池用正極。
實(shí)施例5將實(shí)施例4所得到磷酸銅材料0.97g和0.03g乙炔黑混合，在瑪瑙球磨罐中，球磨10h(自轉(zhuǎn)速度500r/min)，即得到所述的磷酸銅/碳復(fù)合材料。按質(zhì)量比復(fù)合材料∶乙炔黑∶粘結(jié)劑＝80∶10∶10，球磨混勻后涂在處理過(guò)的鋁箔上，于120℃烘干，在20MPa下壓制成型，得到鋰電池用正極。
實(shí)施例6將實(shí)施例4所得到磷酸銅材料1.90g和0.10g乙炔黑混合，在瑪瑙球磨罐中，球磨12h(自轉(zhuǎn)速度450r/min)，即得到所述的磷酸銅/碳復(fù)合材料。按質(zhì)量比復(fù)合材料∶乙炔黑∶粘結(jié)劑＝80∶10∶10，球磨混勻后涂在處理過(guò)的鋁箔上，于120℃烘干，在20MPa下壓制成型，得到鋰電池用正極。
實(shí)施例7將實(shí)施例4所得到磷酸銅材料1.80g和0.20g乙炔黑混合，在瑪瑙球磨罐中，球磨10h(自轉(zhuǎn)速度500r/min)，即得到所述的磷酸銅/碳復(fù)合材料。按質(zhì)量比復(fù)合材料∶乙炔黑∶粘結(jié)劑＝80∶10∶10，球磨混勻后涂在處理過(guò)的鋁箔上，于120℃烘干，在20MPa下壓制成型，得到鋰電池用正極。
實(shí)施例8將實(shí)施例1～4所制備的磷酸銅材料，在荷蘭Philip公司生產(chǎn)的Panalytical X’Pert型粉末X-射線衍射儀上進(jìn)行粉末X-射線衍射實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件如下銅靶，λ(Cu Kα1)＝1.5406，管電壓40KV，管電流30mA，使用步進(jìn)掃描方式，步長(zhǎng)0.0167°，每步時(shí)間10s，掃描范圍10～90°。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖1所示，在圖1中，a實(shí)施例1，b實(shí)施例2，c實(shí)施例3，d實(shí)施例4。
實(shí)施例9以實(shí)施例1～7所制備的電極為正極，金屬鋰為負(fù)極，Cellgard 2400為隔膜，1molL-1LiPF6的EC/DMC溶液為電解液，組裝成2025扣式電池，在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司提供)上進(jìn)行恒電流放電性能測(cè)試。截止電壓為1.5V。電流密度為30或300mAg-1。測(cè)試環(huán)境為25℃恒溫。測(cè)試結(jié)果如圖2～8所示。
權(quán)利要求
1.鋰電池用磷酸銅正極材料，其特征在于包括磷酸銅和磷酸銅/碳復(fù)合正極材料，表示為Cu3(PO4)2/C，按質(zhì)量百分比，磷酸銅的含量為100％～90％，所復(fù)合的碳的含量為0％～10％。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰電池用磷酸銅正極材料制備方法，其特征在于其步驟如下1)按磷酸銅化學(xué)組成Cu3(PO4)2，將化學(xué)計(jì)量比的銅鹽或銅氧化物與磷酸或磷酸鹽通過(guò)球磨的方法混合均勻后在空氣中高溫?zé)崽幚恚玫搅姿徙~材料；2)將磷酸銅材料與碳材料一起球磨，制得磷酸銅/碳復(fù)合材料。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰電池用磷酸銅正極材料制備方法，其特征在于在步驟1)中，按化學(xué)計(jì)量比銅鹽或銅氧化物與磷酸或磷酸鹽的含量為Cu∶P＝2.9～3.1∶2.0。
4.如權(quán)利要求2所述的鋰電池用磷酸銅正極材料制備方法，其特征在于所述的銅鹽或銅氧化物選自硝酸銅、乙酸銅、草酸銅、堿式碳酸銅和氧化銅中的至少一種；所述的磷酸或磷酸鹽選自磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的至少一種。
5.如權(quán)利要求2所述的鋰電池用磷酸銅正極材料制備方法，其特征在于所述的高溫?zé)崽幚頊囟葹?00～1000℃。
6.如權(quán)利要求5所述的鋰電池用磷酸銅正極材料制備方法，其特征在于所述的高溫?zé)崽幚頊囟葹?00～900℃。
7.如權(quán)利要求2或5或6所述的鋰電池用磷酸銅正極材料制備方法，其特征在于所述的高溫?zé)崽幚頃r(shí)間為3～30h。
8.如權(quán)利要求2或5或6所述的鋰電池用磷酸銅正極材料制備方法，其特征在于所述的高溫?zé)崽幚頃r(shí)間為10～20h。
9.如權(quán)利要求2所述的鋰電池用磷酸銅正極材料制備方法，其特征在于在步驟2)中，將磷酸銅與碳材料一起球磨時(shí)間為3～15h，自轉(zhuǎn)速度為300～600r/min。
10.如權(quán)利要求2所述的鋰電池用磷酸銅正極材料制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述的碳材料選自乙炔黑、硬炭、石墨中的至少一種。
全文摘要
鋰電池用磷酸銅正極材料及其制備方法，涉及一種鋰電池正極材料，尤其是涉及一種鋰電池用的磷酸銅正極材料及制備方法。提供一種在較大電流條件下能提供高比容量和高比功率的鋰電池用磷酸銅正極材料及其制備方法。鋰電池用磷酸銅正極材料包括磷酸銅和磷酸銅/碳復(fù)合正極材料，表示為Cu
文檔編號(hào)C01G3/00GK1870332SQ20061009294
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2006年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月15日
發(fā)明者楊勇, 李益孝, 龔正良 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)