專利名稱：一種配位氫化物催化可逆貯氫材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種配位氫化物催化可逆貯氫材料及其制備方法。通過高能球
磨法在配位氫化物A(MR,)n (Li風或NaAlHJ中加入鈦基催化劑(Ti(0CA)4
或TiCl:, 1/3A1C1:,)，從而得到高容量的新型貯氫材料。
背景技術：
能源是人類活動的源泉，清潔能源更是人類社會實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的基礎， 而近年來石油、煤炭等化石燃料因過分開采而日趨枯竭，從而引發(fā)了人類社會 深刻的能源危機。因此，替代化石燃料的新能源開發(fā)對全人類都是一個緊急的 重要課題。在所有的新型能源中，氫能將最可能成為人類未來的能源。近年來， 氫作為一種儲量豐富、可存儲和環(huán)境友好的二次能源越來越受到人們的關注。 整個氫能系統(tǒng)中，貯氫是最關鍵的環(huán)節(jié)。目前常用的儲存方法有壓縮氣體儲存 法、液氫儲存法和金屬氫化物儲氫。經(jīng)過30多年的研究開發(fā)，貯氫合金已廣泛 用于氫的貯存和運輸、氫同位素分離、溫度和壓力傳感器、有機化合物氫化反 應的催化劑和鎳氫電池等領域。然而，傳統(tǒng)的貯氫合金AB5、 AB2和AB型貯氫 合金的貯氫量重量百分比均不超過2wtX。這對于貯氫合金應用的某些領域(如 燃料電池)是遠遠不夠的。根據(jù)美國能源部(DOE)的估計，對于一個標準的質(zhì) 子交換膜燃料電池(PEMFC)汽車，行程480 km需要氫氣大約3. 58kg。這要求 貯氫合金的貯氫量超過6wt%,并且體積比密度超過60 kg m"(H》。國際能源協(xié) 會(IEA)也要求貯氫量為5wt% ,并且放氫溫度低于423K,循環(huán)壽命超過1 000 次。世界能源網(wǎng)絡部(WENET)雖然降低貯氫量的要求至3 w線，但同時要求放 氫溫度不超過373K(這也是貯氫合金實用化的要求)，循環(huán)壽命超過5 000次。 雖然對貯氫合金貯氫量的要求尚有爭論，但傳統(tǒng)的貯氫合金已面臨巨大的挑 戰(zhàn)。因此，最近五年，貯氫材料的研究和開發(fā)轉向高容量貯氫材料的研究，配位 氫化物(catalyzd complex hydrides)就是其中之 -。
配位氫化物是一類在工業(yè)上和許多不同化學領域中有重要用途的化合物。 配位氫化物的主要特點是貯氫量高達5. 5 wt% 18. 5 wt%,遠遠超過傳統(tǒng)的貯氫 合金，而且形成焓比較低。本發(fā)明所采用的為典型配位氫化物氫化鋁鋰和氫化 鋁鈉。兩者都為白色晶狀固體，室溫下在干燥空氣中穩(wěn)定，對濕氣和含質(zhì)子溶 劑極為敏感，其中氫化鋁鋰在醚類溶劑中有較高的溶解度，而氕化鋁鈉不溶于
乙醚，但易溶于四氫呋喃和乙二醇二甲醚中。
放氫的主要反應機理(以NaAl仏為例)為以下兩步反應 翻///4<~~>1/3,贏6+2/3爿/ + //2 (1) 1/3油3廁6 +2/3^/ + //2<~~>油// + ^/ + 3/2//2 (2)
因為鍵能很高，NaH分解條件比較苛刻，因此不宜作為可逆的氫氣源，發(fā) 生分解反應。從化學計量數(shù)計算，上述反應中的第一步有3. 7wty。的氫氣放出， 第二步則有1. 9wt%，該反應理論上有5.6wt。/。之多的可逆氫貯量。
配位氫化物熱力學性能相當出眾，問題是該材料在15(TC以下的吸放氫的動 力學性能比較緩慢。1997年，德國的Bogdanovic，報道了通過加入含Ti的催化 劑后使氫化鋁鈉反應(l) (2)的動力學大為改觀，從而激發(fā)了人們對配位氫 化物貯氫的研究興趣。
配位氫化物催化可逆貯氫是一種全新的貯氫方法。作為一種高容量的貯氫 材料，配位氫化物催化后的熱力學出眾，能夠在較低的溫度下進行吸放氫，且 吸放氫量高。
高能球磨法(high - energy ball milling,又名機械合金化mechanical alloying) —經(jīng)出現(xiàn)，就成為制備超細材料的一種重要途徑。高能球磨技術是將 需要球磨的粉末放入高能球磨機球罐中球磨。通過磨球、粉和球罐之間的強烈 相互作用，外部能量傳遞到元素粉末或化合物粉末顆粒中，粉末顆粒發(fā)生變形、 斷裂和冷焊，并被不斷細化，未反應的表面不斷地暴露出來，這樣明顯增加了反 應的接觸面積，縮短了原子的擴散距離，促使不同成分之間發(fā)生擴散和固態(tài)反 應，混合粉末在原子量級水平上實現(xiàn)合金化，形成超細粉末。機械能直接參與或 引發(fā)了化學反應是一種新思路。高能球磨法的基本原理是利用機械能來誘發(fā)化 學反應或誘導材料組織、結構和性能的變化，以此來制備新材料。作為一種新 技術,它具有明顯降低反應活化能、細化晶粒、極大提高粉末活性和改善顆粒 分布均勻性及增強體與基體之間界面的結合，促進固態(tài)離子擴散,誘發(fā)低溫化學 反應，從而提高了材料的密實度、電、熱學等性能,是一種節(jié)能、高效的材料制 備技術。本發(fā)明中應用高能球磨法就是為了制備出超細納米晶的材料，并使催 化劑均勻地分散到料中從而更好地催化改進材料的'放氫動力學。4 、發(fā)明中 采用的高能球磨法振動頻率為800 1500次/分鐘，振幅達40 44mm。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種配位氫化物催化可逆貯氫材料，該材料能夠在 較溫和的條件下進行吸放氫(150°C， 7MPa吸氫，150°C， 0. 1MPa放氫)，可
逆貯氫量達3wt9&以上。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備配位氫化物催化可逆貯氫材料的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明釆取以下技術方案
一種配位氫化物催化可逆貯氫材料，該材料是在氫化鋁鋰或氫化鋁鈉中，
加入0. 5moP/Q 6mol呢鈦基催化劑Ti (OCA) ^或TiCl:i 1/3A1C1:,，在氫壓保護下 經(jīng)高能球磨而制成的。
一種制備配位氫化物催化可逆貯氫材料的方法，該方法包括下述步驟
(1) 在氫化鋁鋰或氫化鋁鈉中，加入0. 5moP/。 6raoW鈦基催化劑Ti(0C晶h 或TiCl:, 1/3A1CL;
(2) 將步驟(1)中備好的原料在氬氣保護的手套箱中裝入球磨罐，球料 重量比為4/1 20/1，再向球磨罐中充入0. lMPa 5MPa氫壓保護，進行高 能球磨，其中，高能球磨法振動頻率為800 1500次/分鐘，振幅達40 44mm，球磨的時間為0. lh 6h，即制成配位氫化物催化可逆貯氫材料。
在本發(fā)明方法的步驟(1)中，加入氫化鋁鋰或氫化鋁鈉的鈦基催化劑 Ti(OC.,H丄,或TiCl., 1/3A1C1:,優(yōu)選為2raol%。
在本發(fā)明方法的步驟(2)中，在所述的步驟(2)中，所述的球料重量比 優(yōu)選為10/1，氫壓優(yōu)選為3Mpa,球磨的時間優(yōu)選為4h。
在本發(fā)明中，所采用的高能球磨法對球的材質(zhì)并沒有特別的要求，球的材 質(zhì)可以是不銹鋼、也可以采用一般普通鋼球或其它金屬球，還可以采用碳化物 或其它陶瓷球，只要不與球磨物質(zhì)發(fā)生化學反應的硬質(zhì)球皆可。在本發(fā)明中由 于球磨罐的材質(zhì)為不銹鋼，所以優(yōu)選不銹鋼球。
在本發(fā)明中，球的直徑大小優(yōu)選為4一15mm，可以釆用單一直徑的球進 行球磨，還可以采用在上述直徑范圍各種球的組合。本發(fā)明更優(yōu)選采用在上述 直徑范圍內(nèi)的單一直徑的球進行球磨；最優(yōu)選采用單一直徑為8mm的不銹鋼 球進行球磨。
在本發(fā)明中，球的用量由球料比^出，本發(fā)明中釆片r'勺球料重量比為Vl 20/1。
總之，球的材質(zhì)，球的大小等參數(shù)均為高能球磨的一般公知技術，在一定 范圍內(nèi)改變這些條件一般對結果影響不大，都能達到本發(fā)明的目的。
本發(fā)明采用的配位氫化物為氫化鋁鋰和氫化鋁鈉，化學式分別為LiAlH4 和歸1H,，催化劑為Ti(0C4HjjB TiCl:, 1/3A1C1:,，在配位氫化物中加入摩爾 百分比為n (表示為n鵬1%)鈦基催化劑Ti(0CA)4或TiCl:i 1/3A1C1:,; n的 值滿足下列關系式0. 5《ri《6， n值的最優(yōu)選值為2;球磨時間t滿足以下
關系式0. lh《t《6h， t的最優(yōu)選值為4h;球料重量比X滿足以下關系式
4/1《X《20A， X值的最優(yōu)選值為10/1;氫壓Y滿足以下關系式0. 1Mpa《 Y《5 Mpa， Y值的最優(yōu)選值為3 Mpa。
本發(fā)明的優(yōu)點是
該材料作為一種新型化學貯氫材料，能夠在較溫和的條件下進行吸放氫
U50。C， 7MPa吸氫，150°C， O.lMPa放氫)，可逆!C:氫量達3wt。/。以上。


圖1為實施例1材料15(TC下的吸放氫動力學曲線圖 圖2為實施例2材料15(TC下的吸放氫動力學曲線圖 圖3為實施例3材料15(TC下的吸放氫動力學曲線圖 圖4為實施例4材料15(TC下的吸放氫動力學曲線圖 圖5為實施例5材料15(TC下的吸放氫動力學曲線圖 圖6為實施例6材料15(TC下的吸放氫動力學曲線圖 圖7為實施例7材料8(TC下的吸放氫動力學曲線圖
具體實施例方式
本發(fā)明的配位氫化物催化可逆貯氫材料制作方式為在下述實施例卜8中，
按照各實施例的材料的化學配比所對應的原料備料。在氬氣保護的手套箱中裝 入球磨罐，球料重量比4/1 20/1，再向球磨罐中充入O. lMPa 5 MPa氫壓保 護，進行高能球磨，高能球磨法振動頻率為1000次/分鐘，振幅達44mm。本 發(fā)明所有實施例中所用的球都是單一直徑為8mm的不銹鋼球。 實施例1
采用高能球磨球磨法(球料重量比4/1，氫壓3MPa)制備出NaA]&中加入 lmolQ/。Ti(OCAh球磨化的材料，其1C0。C下的吸放氫動力學曲線如圖l;5示， 該材料在6h內(nèi)吸氫量達2. 9wt%，放氫量只有1. 2wt%。
實施例2
采用高能球磨球磨法(球料重量比10/1，氫壓3MPa)制備出NaAl&中加 入2moiy。Ti(0C晶)4球磨4h的材料，其15(TC下的吸放氫動力學曲線如圖2所200610089786.4
說明書第5/5頁
示，該材料在6h內(nèi)吸氫量達4. 3wt%，放氫量可達3.4wt0/0。 實施例3
采用高能球磨球磨法(球料重量比20/1，氫壓3MPa)制備出NaAlH.,中加 入6mo]^Ti(0C4H山球磨4h的材料，其15(TC下的吸放氫動力學曲線如圖3所 示，該材料在6h內(nèi)吸氫量達3. 8wt%，放氫量達2.7wtW。
實施例4
采用高能球磨球磨法(球料重量比10/1，氫壓0. lMPa)制備出NaAlR,中 加入2moWTi(0C,H》，球磨0. 5h的材料，其15(TC下的吸放氫動力學曲線如圖4 所示，該材料在6h內(nèi)吸氫量達3. 5wt%，放氫量只有2. 0wt%。
實施例5
采用高能球磨球磨法(球料重量比10/1，氫壓5MPa)制備出NaAlH,中加 入2moP/。Ti(0C晶)，球磨6h的材料，其15(TC下的吸放氫動力學曲線如圖5所 示，該材料在6h內(nèi)吸氫量達3. 7wt%，放氫量只有2. lwt%。
實施例6
采用高能球磨球磨法(球料重量比10/1，氫壓3MPa)制備出NaAlH,中加 入2mol% TiCl, 1/3A1C1:,球磨4h的材料，其15(TC下的吸放氫動力學曲線如 圖6所示，該材料在6h內(nèi)吸氫量達4. 3wtfl/Q，放氫量達3. lwt%。
實施例7
采用高能球磨球磨法(球料重量比10/1，氫壓3MPa)制備出LiAlE,中加 入2mol%Ti (0CJi山球磨4h的材料，其8(TC下的吸放氫動力學曲線如圖7所示， 該材料在6h內(nèi)吸氫量達3. 3wt%，放氫量達3. 0wt%。
實施例8
采用高能球磨球磨法(球料重量比10/1，氫壓3MPa)制備出LiAlH.,中加 A2mol%TiCl:, 1/3AlCl:i球磨4h的材料，其8(TC下的吸放氫動力學，該材料 在6h內(nèi)吸氫量達3. 5wt%，放氫量可達3.2wtW。
權利要求
1、一種配位氫化物催化可逆貯氫材料，其特征在于該材料是在氫化鋁鋰或氫化鋁鈉中，加入0.5mol％～6mol％鈦基催化劑Ti(OC4H9)4或TiCl3·1/3AlCl3，在氫壓保護下經(jīng)球磨而制成的。
2、 一種制備配位氫化物催化可逆貯氫材料的方法，其特征在于該方法 包括下述步驟(1 )在氫化鋁鋰或氫化鋁鈉中，加入0. 5隨1% 6,1%鈦基催化劑Ti (0C,Hy), 或TiCl:i 1/3A1C1"(2)將步驟(1)中備好的原料在氬氣保護的手套箱中裝入球磨罐，球料重 量比為4/1 20/1，再向球磨罐中充入0. lMPa 5 MPa氫壓保護，進行高能球 磨，其中，高能球磨法振動頻率為800 1500次/分鐘，振幅達40 44mm， 球磨的時間為0. lh 6h，即制成配位氫化物催化可逆貯氫材料。
3、根據(jù)權利要求2所述的制備配位氫化物催化可逆貯氫材料的方法，其特征在于在所述的步驟(1)中，加入氫化鋁鋰或氫化鋁鈉的鈦基催化劑 Ti(OC,H^或TiCl:, 1/3A1C1:,為2mol%。
4、根據(jù)權利要求2或3所述的制備配位氫化物催化可逆貯氫材料的方法， 其特征在于在所述的步驟(2)中，所述的球料重量比為10/1，氫壓為3Mpa， 球磨的時間為4h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型高容量貯氫材料配位氫化物，化學式A(MH₄)_n，本產(chǎn)品就是在典型的配位氫化物氫化鋁鋰和氫化鋁鈉中通過氫壓保護下的高能球磨法加入鈦基催化劑Ti(OC₄H₉)₄或TiCl₃·1/3AlCl₃，從而達到可逆貯氫。該配位氫化物催化可逆貯氫材料的制備方法為將配位氫化物(LiAlH₄或NaAlH₄)、鈦基催化劑(Ti(OC₄H₉)₄或TiCl₃·1/3AlCl₃)和鋼球密封在不銹鋼球磨罐中，在氫壓保護下高能球磨。該材料作為一種高容量貯氫材料，在150℃可逆吸氫量可達4.0wt％以上，對0.1MPa氫壓可逆放氫量也能達到3.0wt％以上。
文檔編號C01B6/24GK101108331SQ20061008978
公開日2008年1月23日 申請日期2006年7月17日 優(yōu)先權日2006年7月17日
發(fā)明者劉曉鵬, 李華玲, 李國斌, 王同濤, 王樹茂, 蔣利軍, 鋒 詹 申請人:北京有色金屬研究總院