專利名稱：鈰與選自鋯、稀土金屬、鈦和錫的另外元素的化合物的膠態(tài)分散體、基于這種化合物的可 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈰與選自鋯、稀土金屬、鈦和錫的至少一種其它元素
M的化合物的膠態(tài)分散體、基于這種化合物的可分散固體及其制備方 法。
背景技術(shù)：
基于鈰和如鋯或稀土金屬之類的另外元素的氧化物的化合物是具 有很大益處的。由于它們的高儲氧能力和它們的熱穩(wěn)定性，它們可用 在催化領(lǐng)域中。它們也可用作防紫外線的試劑或用作顏料。
此外，工業(yè)上極其需要納米粒子形式，更特別為膠態(tài)分散體形式 的這種化合物。不過，這種化合物的分散體的制備并不容易，而且需 要相對復(fù)雜的方法。此外，已知方法不能獲得高度結(jié)晶形式，特別是 至少部分為固溶體形式的化合物的分散體。實際上，在一些應(yīng)用中， 特別是在催化領(lǐng)域中，正在尋找以固溶體形式存在的產(chǎn)品，這些固溶 體產(chǎn)生改進的性質(zhì)。因此需要固溶體的這種分散體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的因此是提供這些膠態(tài)分散體和產(chǎn)生其的方法。 以此為目的，本發(fā)明的分散體是鈰與選自鋯、除鐘以外的稀土金 屬(Ln)、鈦和錫的至少一種其它元素M的化合物在連續(xù)相中的膠態(tài) 分散體，其特征在于，該化合物為混合氧化物的形式，其中鈰和元素 M為純固溶體形式，且其特征在于該化合物包含以鈰(III) /總鈰的 原子比表示的量為0. 005至0. 06的鈰(III )形式的鈰。
此外，本發(fā)明還涉及制備上述分散體的方法，其包括下列步驟 -形成包含鈰以及至少一種元素M的鹽的液體介質(zhì)，該鈰鹽為鈰 (IV)和鈰(III )的鹽；-使該介質(zhì)與堿接觸以獲得至少9的pH值，由此獲得沉淀物； -將所述沉淀物與介質(zhì)分離； -洗滌該沉淀物；
-通過用酸處理來使該沉淀物膠溶，由此獲得分散體；該方法另 外包括在沉淀物分離步驟后或在膠溶步驟后的至少一個洗滌步驟。
上述方法包括相對較少的步驟數(shù)并能夠通過簡單化學(xué)操作直接獲 得所需分散體，這適用于在混合氧化物的元素性質(zhì)方面不同的多種分 散體。


在閱讀下列說明以及用于例證其的各種具體但非限制性實施例和 附圖后，本發(fā)明的其它特征、詳情和優(yōu)點變得更充分清楚，在附圖中
-圖1是來自本發(fā)明的分散體的基于鈰和鈦的化合物的X-射線-圖2是來自本發(fā)明的分散體的基于鈰和鋯的化合物的X-射線圖。
具體實施例方式
對于本說明書的下文，術(shù)語"鈰與另外元素M的化合物的膠態(tài)分 散體或溶膠，，是指由這種化合物的膠體尺寸的微細固體粒子，也就是 尺寸通常為1納米至100納米，更特別2納米至50納米的粒子構(gòu)成的 任何體系。這些粒子基于懸浮在液體連續(xù)相中的鈰和另外元素M的氧
化物，所述粒子包含鍵合或吸附的離子作為抗衡離子，例如乙酸根、 硝酸根、氯根或銨。應(yīng)該指出的是，在這類分散體中，鈰和另外元素 M可以完全以膠體形式存在，或同時以離子或聚離子形式和膠體形式 存在。
液體連續(xù)相在本發(fā)明的情況下通常為含水相，更特別是水。
此外，在本說明書中，術(shù)語"稀土金屬"被理解為是指選自釔和 元素周期表中原子序數(shù)為57至71 (包括57和H在內(nèi))的元素的元 素。除非另行指明，術(shù)語"三價稀土金屬"被理解為是指可以僅以三 價形式存在的稀土金屬。
最后，要指定的是，除非另行指明，所給出的數(shù)值范圍包括邊界 值在內(nèi)。
本發(fā)明的分散體的特征之一在于，上述化合物為混合氧化物
(Ce，M)02形式，其中鈰和元素M為固溶體形式。這被理解為是指這些 元素之一 (通常是元素M)被完全引入另外的基質(zhì)形成元素(例如鈰) 的氧化物的晶格中。這種引入可以通過在洗滌后，特別是通過超濾或 者通過超離心，并且在60X:的溫度下干燥的膠體上的X-射線衍射技術(shù) 來證實。X-射線圖表明存在與基質(zhì)形成元素的氧化物(通常是氧化鈰) 對應(yīng)的且晶胞參數(shù)相對于這種第一基質(zhì)形成元素的純氧化物或多或少 偏離的晶體結(jié)構(gòu)，這因此證實在第一元素的氧化物的晶格中引入了另
外的元素。例如，在元素M在氧化鈰中的固溶體的情況下，X-射線圖 顯示出就像結(jié)晶二氧化鈰Ce02 —樣的螢石型晶體結(jié)構(gòu)，但其晶胞參數(shù) 多少偏離了純二氧化鈰，由此表明在氧化鈰的晶格中引入了元素M。
該固溶體是純的，也就是說， 一種元素的所有量均固溶于另外元 素中，例如，所有元素M都固溶于氧化鈰中。在這種情況下，X-射線 圖僅表明固溶體的存在且不含與基質(zhì)形成元素以外的元素的氧化物類 型(例如元素M的氧化物)對應(yīng)的線。
如上所述，元素M選自鋯、除鈰以外的稀土金屬(Ln)、鈦和錫， 如從本說明書的下文中看出，這些元素當(dāng)然可以作為混合物存在。
本發(fā)明的分散體的另一特征是鈰以鈰(III)形式存在。以鈰(III ) /總鈰的原子比表示的鈰(III)的量為0. 005至0. 06。更特別地，這 個量可以為0. 005至0. 05，更特別0. 005至0. 03。
應(yīng)該指出的是，鈰(III )可以在化合物中作為陽離子以吸附在鈰 化合物粒子表面上或在該化合物的晶體晶胞中的形式存在。當(dāng)然，這 些形式可以共存。
溶解形式的鈰(III)的存在可以通過化學(xué)定量測定法證實。因此 可以使用通過在碳酸鉀介質(zhì)中使用鐵氰化鉀將鈰(III )氧化成鈰(IV) 的電位檢定分析技術(shù)。鈰(III)在粒子表面的存在可以通過膠態(tài)分散 體的等電點的測定來證實。這種測定以已知方式通過測量分散體G電位的變化來進行。當(dāng)通過將分散體pH值從酸性值變成堿性值來測量這 種電位變化時，這種電位從正值變成負值，電位在O值的過渡構(gòu)成等 電點。與只含鈰(IV)的化合物相比，鈰(III)在表面的存在提高了 等電點的值。
現(xiàn)在根據(jù)鈰化合物的性質(zhì)，更具體根據(jù)元素M的性質(zhì)更詳細描述 本發(fā)明的各種替代形式。在此應(yīng)該指出，下面在這些替代形式的描述 中給出的化學(xué)式對應(yīng)于由對膠體的化學(xué)分析獲得的組成，該膠體是通 過在50 000轉(zhuǎn)/分鐘下超離心6小時或在洗滌分散體后回收的，這種 洗滌通過超濾或通過用至少10當(dāng)量體積的水(l體積分散體IO體積 水)滲析來進行。
根據(jù)第一替代形式，元素M是鋯。更特別地，在這種替代形式的 情況下，該化合物可以符合式(1) Cei-xZrx02，其中x小于1且至少等 于0. 01，優(yōu)選至少等于0. 02。
根據(jù)另一替代形式，元素M是鋯和錫的組合。更特別地，在這種 替代形式的情況下，該化合物可以符合下式(2) Cei-x-yZrxSny02，其中 x+y<l， x符合條件0.05 <x< 0.95，且y至少等于O. 01，選擇高的y 值以確實獲得固溶體。優(yōu)選地，x符合條件0.20 <x< 0.8，更優(yōu)選符 合條件0. 40<x< 0. 60。優(yōu)選地，y至少等于O. 05，更優(yōu)選y至少等 于O. 2。優(yōu)選地，y最多等于O. 4，更優(yōu)選最多等于O. 25。
根據(jù)第三替代形式，元素M是鋯和至少一種稀土金屬Ln的組合， 本發(fā)明特別地適合于其中稀土金屬是三價稀土金屬的情況。稀土金屬 可以特別是鑭、禮、鋱、鐠或釹。更特別地，在該第三替代形式的情 況下，該化合物可以符合式(3) Ce卜x-yZr丄ny02，其中x + y〈1， x符合 條件0.05 <x< 0.95，且y至少等于0.01,選擇高的y值以確實獲得 固溶體。優(yōu)選地，x符合條件0.20 <x< 0.8,更優(yōu)選符合條件0. 40< x<0. 60。優(yōu)選地，y至少等于O. 02，更優(yōu)選y至少等于0.04。優(yōu)選 地，y最多等于O. 05，更優(yōu)選最多等于O. 03。在這種替代形式的情況 下，元素M可以是至少兩種稀土金屬的組合，其中至少一種是鐠。最 后，可以指出，在M是任選與另外稀土金屬組合的鋱或鐠的情況下，這些元素可以以Tb ( III)和Pr ( III )形式和Tb ( IV)和Pr ( IV) 形式存在。
根據(jù)再一替代形式，元素M是鋯、錫和至少一種稀土金屬Ln的組合。同樣，本發(fā)明非常特別好地適用于稀土金屬是三價稀土金屬的情況，且稀土金屬可以特別是鑭、禮、鋱、鐠或釹。更特別地，在這種替代形式的情況下，該化合物可以符合式(4) Cei-x-y-zZrxSnyLnz02，其 中x + y + z<l， x符合條件O. 05<x<0. 95, y至少等于0.01，且z至少等于0. 01。優(yōu)選地，x符合條件0. 2(Kx< 0. 8，且y至少等于0. 10， 更優(yōu)選地，x符合條件0. 40<x<0. 60且y至少等于0.2。選擇高的y 和z值以確實獲得固溶體。優(yōu)選地，y最多等于0.4，更優(yōu)選最多等于 0.25;此外，優(yōu)選地，z最多等于O. 05，更優(yōu)選最多等于O. 03。
本發(fā)明的分散體的化合物也可以是M是稀土金屬或稀土金屬組合 的化合物。同樣，本發(fā)明非常特別好地適用于稀土金屬是三價稀土金 屬的情況。稀土金屬可以特別是鑭、軋、鋱、鐠或釹。該化合物隨之 更特別符合下式(5 )Ce卜xLnA，其中x最多等于0. 15且至少等于0. 01， 優(yōu)選至少等于0. 02，更優(yōu)選至少等于0. 04。優(yōu)選地，x最多等于0. 10， 更優(yōu)選最多等于O. 05。稀土金屬可以至少部分為Ln (III)形式，在 晶體晶胞內(nèi)或以吸附在鈰化合物的粒子表面上的形式存在。在鐠的情 況下，該元素可以以Pr ( III )和Pr ( IV)形式存在，且在相同情況 下，x更特別至少等于0. 04，更特別為0.03至0.08。
根據(jù)本發(fā)明的再一替代形式，該化合物是式(6 ) Ce1-xTixO2幾的混合氧化物，其中x最多等于0.6且至少等于0.01，優(yōu)選至少等于0.05， 更優(yōu)選至少等于O. 2。優(yōu)選地，x最多等于O. 5。
構(gòu)成分散體的化合物的粒子表現(xiàn)出微細和窄的粒度分布。這是因為它們具有通過其平均直徑測得的優(yōu)選最多10納米，更特別是2至8 納米的尺寸。這種尺寸傳統(tǒng)上通過電子透射顯微術(shù)(TEM)在負栽在銅格柵上的碳膜上預(yù)先干燥的樣品上測定并且是50次測量的平均值。
此外，這些粒子充分分離?？梢允褂玫蜏?TEM技術(shù)測定粒子的聚集狀態(tài)。可以通過電子透射顯微術(shù)觀察在其天然介質(zhì)(其可以是例如
水)中保持冷凍的樣品。
對于含水樣品，在液體乙坑中在厚度大約50至IOO納米的薄膜上 進行冷凍。
粒子的分散狀態(tài)通過低溫-TEM充分保持并代表了在真實介質(zhì)中 的存在狀態(tài)。在這種情況下，低溫-TEM證實了粒子的充分分離外觀。
本發(fā)明的分散體通常表現(xiàn)出可以為0. 5至6的pH值。
本發(fā)明的分散體通常表現(xiàn)出至少0. 1M，優(yōu)選至少0，25M，有利地 大于1M的混合氧化物濃度。
現(xiàn)在描述本發(fā)明的分散體的其它具體實施方案。
一種具體形式對應(yīng)于具有堿性pH值的分散體。根據(jù)該形式，鈰和 至少一種其它元素M的化合物以另外包含檸檬酸根陰離子的粒子的形 式存在，這些陰離子被吸附在粒子表面上。摩爾比r=檸檬酸/混合氧 化物通常為0. l至O. 6，優(yōu)選O. 2至0. 45。對于此實施方案，分散體 的pH值為至少7，優(yōu)選至少8。
另一具體實施方案對應(yīng)于官能化的分散體。在這種情況下，鈰和 至少一種其它元素M的化合物以表面包含雙官能化合物的粒子的形式
存在，該雙官能化合物包含胺、硫酸酯、苯基、烷基乙氧基或琥珀酸 酯類型的官能團IU和羧酸、二羧酸、磷酸、膦酸或磺酸類型的官能團 R2,官能團Rt和R:通過-(CH丄-類型的有機鏈隔開，x優(yōu)選最多等于6。 這種雙官能化合物可以被認為通過官能團R2和在膠態(tài)粒子表面存在的 鈰或M之間的絡(luò)合型相互作用而鍵合在表面上。摩爾比r， -雙官能 化合物/混合氧化物通常最多為0.6，優(yōu)選最多0.4，更優(yōu)選最多0.2。
雙官能化合物可以選自脂族氨基酸，例如氨基己酸，胺化磺酸， 例如氨乙基磺酸，或烷基聚氧乙烯醚磷酸酯。
最后，應(yīng)該指出的是，本發(fā)明的膠態(tài)分散體特別穩(wěn)定，也就是說， 經(jīng)過可能超過1年的時間沒有觀察到由沉降或相分離引起的分離。
現(xiàn)在描述本發(fā)明的分散體的制備方法。
如上所述，該方法包括形成包含鈰鹽以及至少一種元素M的鹽的 液體介質(zhì)的第一步驟，該鈰鹽是鈰(IV)和鈰(III )的鹽。通過鈰(III)/總鈰(Ce(111) +Ce(IV))的摩爾比表示的鈰(III)鹽和鈰(IV) 鹽的比例通常為至少2%和最多20%，優(yōu)選2%至10%，這種比例根據(jù)要 制備的膠態(tài)分散體中所需的鈰(III)含量選擇。液體介質(zhì)通常是水， 鹽通常以溶液形式引入。
鹽可以是無機或有機酸的鹽，例如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或乙 酸鹽類型，要理解的是，初始介質(zhì)必須包含至少一種鈰(IV)鹽。更 特別可以使用硝酸高鈰銨溶液作為鈰(IV)溶液，在其中以硝酸亞鈰 或乙酸鈰(III)或三氯化鈰形式添加鈰(III)。也可以使用通過用 硝酸侵蝕Ce02而獲得的硝酸高鈰溶液，在該溶液中添加Ce (III)。 可以有利地使用通過電解獲得的并包含Ce (III)的硝酸高鈰溶液。 Ti( IV)溶液可以是TiOCl2。 Zr( IV)的溶液可以是ZrOCl2或ZrO(N03)2 的溶液?？梢允褂肧nCl4 .5H20作為錫鹽。稀土金屬Ln通常以Ln( III) 鹽如硝酸鹽形式引入。
該方法的第二步驟在于使如上形成的介質(zhì)與堿接觸。 特別可以使用氫氧化物類型的產(chǎn)品作為堿?？梢蕴岬綁A金屬氫氧 化物、堿土金屬氬氧化物和氨水。也可以使用仲胺、叔胺或季胺。但 是，就降低被堿金屬或堿土金屬陽離子污染的危險而言，胺和氨可以 是優(yōu)選的。
堿的添加瞬時或逐漸進行以獲得至少9，優(yōu)選至少9. 5，更優(yōu)選至 少10的介質(zhì)pH值。堿的添加導(dǎo)致形成沉淀物。
在堿的添加后，可以將介質(zhì)通常在環(huán)境溫度下熟化例如IO分鐘至 1小時不等的時間。
可以通過任何已知方法，例如通過離心使沉淀物與液體介質(zhì)分離。
隨后可洗滌由反應(yīng)獲得的沉淀物。這種洗滌可以通過使沉淀物回 到水中然后在攪拌后通過使固體與液體介質(zhì)分離(例如通過離心)來 進行。如果必要，這種操作可以重復(fù)數(shù)次。通常，進行這種洗滌以獲 得洗滌淤漿，也就是沉淀物再懸浮在其中的水，其pH值為最多8.75， 優(yōu)選最多8，有利地最多7。
該方法的最后步驟是如上獲得的沉淀物的膠溶步驟。這種膠溶通過用酸處理沉淀物來進行。這種處理通常通過在酸性溶液中分散沉淀 物并攪拌由此形成的介質(zhì)來進行。例如可以使用硝酸、鹽酸或乙酸。 乙酸可以有利地用于獲得高含量三價稀土金屬的化合物分散體。膠溶
通常在環(huán)境溫度至90X:，優(yōu)選在環(huán)境溫度下進行。所用酸的量使得H7 (Ce+M)摩爾比通常最多1.5，優(yōu)選最多1.25,更優(yōu)選最多1。在膠 溶結(jié)束時，直接且不經(jīng)另外中間步驟獲得本發(fā)明的膠態(tài)分散體。
可以通過超濾或通過滲析洗滌由此獲得的分散體。這種洗滌能夠 去除可能是離子形式的元素M。
應(yīng)該指出的是，本發(fā)明的方法包括至少一個洗滌步驟，該洗滌可 以在剛剛描述的條件下進行，也就是針對沉淀物或分散體或二者進行。
對于粒子在表面包含檸檬酸根陰離子的上述具體實施方案，其制 備方法為剛剛描述的類型，但是其通過與檸檬酸接觸的步驟來實施。 更具體地，檸檬酸可以添加到在膠溶后獲得的分散體中，例如以水合 檸檬酸粉末形式。檸檬酸隨后在攪拌下溶解。檸檬酸/混合氧化物摩爾 比在上面給出的值的范圍內(nèi)，即通常0.1至0.6。可以將所得介質(zhì)在 環(huán)境溫度下放置30分鐘至24小時。
隨后，逐漸添加堿溶液，該堿為與上文對沉淀步驟所述相同的類 型，以獲得至少7，優(yōu)選至少8的所需pH值。更具體地，這種添加可 以在環(huán)境溫度下在10分鐘至2小時之間進行。
同樣，為了獲得根據(jù)上述實施方案的官能化分散體，在膠溶后獲 得的分散體中添加雙官能化合物。
本發(fā)明還涉及可分散的固體，即能夠產(chǎn)生本發(fā)明的膠態(tài)分散體的 固體。
這種固體以粉末或糊狀物形式存在。其基于鈰與選自鋯、除鈰以 外的稀土金屬(Ln)、鈦和錫的至少一種其它元素M的化合物，這種 化合物為混合氧化物的形式，其中鈰和元素M為固溶體形式。上文關(guān) 于混合氧化物形式的化合物所述的所有內(nèi)容也都適用于此。在上述具 體實施方案的情況下，構(gòu)成該固體的粒子在表面上包含絡(luò)合物形式的 檸檬酸根陰離子或雙官能化合物。
該固體可以通過在溫和條件下，也就是在最多80C下從分散體中 簡單蒸發(fā)水來獲得。
該固體表現(xiàn)出可再分散性，也就是在液相，特別是在水中懸浮時 能夠產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的如上所述的膠態(tài)分散體。
本發(fā)明的分散體可用在許多應(yīng)用中?？梢蕴岬酱呋貏e是用于 汽車后燃；在這種情況下，在催化劑制備中使用該分散體。該分散體 也可以在陶瓷中或顏料制造中用于潤滑；其中化合物是鐘與鐠的混合 氧化物并呈現(xiàn)紅色的分散體特別如此。也可以利用該分散體的紫外線 抑制性，例如用于制備(例如丙烯酸或聚碳酸酯類型的)聚合物薄膜 或化妝品組合物，特別是制備防紫外線輻射的乳霜。基于鈰和釓的混 合氧化物的分散體可用于制備燃料電池材料。最后，它們可作為緩蝕 劑用在基底上。
現(xiàn)在給出實施例。
實施例1
該實施例涉及式06。.7814。.2202的粒子的膠態(tài)分散體的制備。
將通過Ce3+溶液的電解氧化獲得的具有1. 425M的Ce4+ (即50毫 摩爾的Ce4+)濃度、0. 11M的Ce3+濃度和0. 7M的肌03濃度的35毫升硝 酸高鈰溶液添加到Ti"濃度為4. 6M ( 12. 5亳摩爾的Ti4+)的2. 7亳升 TiOCl2溶液中。將體積配成500亳升。pH值為l. 3。
瞬時加入40亳升28%冊3溶液。pH值為10。
將形成的沉淀物濾出并用4xl升去離子水洗滌。淤漿的pH值為
7. 5。
將該操作重復(fù)兩次(即總共三次操作)。
將沉淀物再懸浮在包含7. 2克68% HN03 ( H7 ( Ce+Ti ) - 1. 25， 按摩爾計)的溶液中，并將體積配成100亳升。Ce + Zr濃度等于0. 625M。 將該混合物攪拌過夜。獲得對肉眼澄清來說的膠態(tài)分散體。
下面列出所得分散體的特性。
使用滲析膜，通過滲析洗滌分散體。將80亳升膠態(tài)分散體倒入滲析袋并在裝有去離子水的500毫升圓筒中進行滲析。使?jié)B析進行24 小時，并將水更換5次。
通過在洗過的膠態(tài)分散體上的化學(xué)分析測得0. 05的Ce ( III) / 總Ce的原子比。
在由此洗過的膠態(tài)分散體上通過TEM測定的膠體的尺寸為4納米。 在通過在50C蒸發(fā)經(jīng)過滲析的膠態(tài)分散體而獲得的干燥膠體上 進行X-射線衍射分析。圖1中給出的衍射圖表現(xiàn)出單晶相所特有的線， 并與在根據(jù)相同程序但不添加Ti制成的干燥Ce02膠體上產(chǎn)生的衍射 圖(晶胞參數(shù)a = 5. 41A )相比表現(xiàn)出輕微線位移(晶胞參數(shù)a = 5. 393 + /-0.001A),由此證實粒子的固溶體特性。
實施例2
該實施例涉及式Ce。.94Pr。.。602的粒子的膠態(tài)分散體的制備。 將Pf3+濃度為2.95NH25毫摩爾的Pr"的8.5毫升Pr(N03)3溶液 添加到通過Ce3+溶液的電解氧化獲得的具有1. 425M的Ce4+ (即100毫 摩爾的Ce")濃度、0. 11M的Ce'+濃度和0. 7M的匪03濃度的70毫升硝 酸高鈰Ce(N0》4溶液中，并將體積配成1000毫升。pH值為1.3。瞬時 加入80毫升28%冊3溶液；pH值為10。
將沉淀物在燒結(jié)玻璃漏斗上用4xl升去離子水洗滌。淤漿的pH 值為7.5。
在過濾之后，將該產(chǎn)物用包含11. 6克68%硝酸(125毫摩爾H+) 的溶液再懸浮，并將體積配成250毫升。H7 (Ce + Pr)摩爾比等于1。 pH值為1. 1。 Ce + Pr濃度等于0. 5M。將該混合物攪拌過夜。
將該膠態(tài)分散體如實施例1中那樣通過滲析洗滌。
膠態(tài)分散體對肉眼來說是澄清的且是紅色的。
通過在洗過的膠態(tài)分散體上的化學(xué)分析測得0. 03的Ce ( III) / 總Ce的原子比。
通過TEM測定的膠體的尺寸為4納米。
在通過在50t:蒸發(fā)經(jīng)過滲析的膠態(tài)分散體而獲得的干燥膠體上進行x-射線衍射分析。該衍射圖表現(xiàn)出單晶相所特有的線，其中晶胞 參數(shù)(a - 5. 41A )符合純Ce02的參數(shù)。由此通過X-射線衍射沒有觀 察到線位移，這是由于Pr"摻雜劑的低濃度造成的。無論如何，膠體 的紅色表明形成了在Ce02的螢石結(jié)構(gòu)內(nèi)插有Pr"離子的固溶體。
實施例3
該實施例涉及式Ce。.53Zr。."02的粒子的膠態(tài)分散體的制備。
將通過Ce3+溶液的電解氧化獲得的具有1. 425M的Ce4+ (即62. 5 毫摩爾的Ce")濃度、0. 11M的Ce^濃度和0. 7M的HN03濃度的44毫升 硝酸高鈰溶液添加到Zr"濃度為3. 32M (62. 5毫摩爾的Zr4+)的19毫 升ZrO(N03)2溶液中。將體積配成1000亳升。pH值為1.06。
瞬時加入80毫升28% NH3溶液。pH值為10。
將形成的沉淀物濾出并連續(xù)4次用1升去離子水洗滌。淤漿的pH 值為7.5。
將該操作重復(fù)兩次(即總共三次操作)。
將沉淀物再懸浮在包含26. 1克68% HN03 ( H7Ce+Zr = 0."，按摩 爾計)的溶液中，并將體積配成600毫升。Ce + Zr濃度等于0. 625M。 將該混合物攪拌過夜。獲得對肉眼來說澄清的膠態(tài)分散體。
下面列出所得分散體的特性。
然后如實施例1中那樣通過滲析洗滌膠態(tài)分散體。
在由此洗過的膠態(tài)分散體上通過TEM測定的膠體的尺寸為4納米。
通過在洗過的分散體上的化學(xué)分析測出0.007的Ce37Ce總*比和 化學(xué)組成Ce。.53Zr。."02。
通過電泳測量，測出在膠態(tài)粒子表面上存在Ce3+時特有的等于pH9
的等電點。
在通過在5(TC蒸發(fā)經(jīng)過滲析的膠態(tài)分散體而獲得的千燥膠體上 進行X-射線衍射分析。圖2中給出的衍射圖表現(xiàn)出(Ce,Zr)02型單晶 相所特有的線，并與在根據(jù)相同程序但不添加Zr制成的干燥Ce02膠 體上產(chǎn)生的衍射圖相比表現(xiàn)出輕微線位移(晶胞參數(shù)a- 5.3491)，由此證實粒子的固溶體特性。
實施例4
該實施例涉及式Ceu8Zr0.7Sn。.w02的粒子的膠態(tài)分散體的制備。
將通過Ce"溶液的電解氧化獲得的具有1. 425M的Ce"(即50毫 摩爾的Ce4+)濃度、0. 11M的Ce"濃度和0. 7M的H冊3濃度的35毫升硝 酸高鈰溶液，添加到Zr"濃度為3. 32M (50毫摩爾的Zr4+)的15毫升 ZrO(N03)2溶液中。在攪拌下在硝酸鈰和鋯的混合溶液中溶解8.8克 SnCl4 . 5H20 (即25毫摩爾Sn )。將體積配成1000毫升。pH值為1. 2。
瞬時加入80亳升28%冊3溶液。pH值為lO。
將形成的沉淀物濾出并連續(xù)4次用1升去離子水洗滌。淤漿的pH 值為7.4。
將沉淀物再懸浮在包含8. 7克68% HN03 ( H7Ce+Zr = 0. 75,按摩 爾計)的溶液中，并將體積配成200毫升。Ce + Zr濃度等于0. 62^。 將該混合物攪拌過夜。獲得對肉眼來說澄清的膠態(tài)分散體。
如實施例1中那樣通過滲析洗滌分散體。
在由此洗過的膠態(tài)分散體上通過TEM測定的膠體的尺寸為4納米。 通過在洗過的分散體上的化學(xué)分析測出0. 0064的Ce37Ce,^比和 化學(xué)組成Ce。.38Zr。.37Sn。.2402。
在通過在50。C蒸發(fā)經(jīng)過滲析的膠態(tài)分散體而獲得的千燥膠體上 進行X-射線衍射分析。該衍射圖表現(xiàn)出(Ce，Zr)02型單晶相所特有的 線，并與在根據(jù)相同程序但不添加Zr和Sn制成的干燥Ce02膠體上產(chǎn) 生的衍射圖相比表現(xiàn)出輕微線位移(晶胞參數(shù)a- 5. 349A)，由此證 實粒子的固溶體特性。
實施例5
該實施例涉及在堿性pH值下的式Ce。.53Zr0.46O2的粒子的膠態(tài)分散 體的制備。
將6. 9克一水合檸檬酸(Mw-210克)添加到如上文實施例3中
制成的200立方厘米未滲析的膠態(tài)分散體中并稀釋至60克/升的 Ce0.53Zr0.46O2濃度；檸檬酸鹽/Ce0.53Zr0.46O2摩爾比為大約0.4。將該混合 物攪拌60分鐘。在60分鐘后，在15分鐘內(nèi)逐漸添加9毫升的大約 20%NH3溶液。
在攪拌過夜后獲得pH值8. 5的膠態(tài)分散體。
實施例6
將通過添加檸檬酸鹽而獲得的pH值8. 5的實施例5的分散體在 45。C蒸發(fā)。所得粉末可以通過添加水再分散。
實施例7
該實施例涉及式Ce0.9Zr0.1O2的粒子的膠態(tài)分散體的制備。 將Gd3+濃度為2.35M ( 50毫摩爾的Gd3+)的21亳升Gd(N0)3溶液 添加到通過Ce3+|的電解氧化獲得的具有1. 425M的Ce3+即200毫 摩爾的Ce4+)濃度、0. 11M的Ce3+度和0. 7M的HN03濃度的140毫升 硝酸高鈰Ce(NO3)4溶液中，并將體積配成2000毫升。pH值為l.2。瞬 時加入160毫升28% NH3溶液；pH值為10。
將沉淀物在燒結(jié)玻璃漏斗上用4xl升去離子水洗滌。淤漿的pH 值為7.2。
在過濾之后，將該產(chǎn)物用具有1. 05 ( 262亳摩爾)密度的包含15 克100%乙酸的溶液再懸浮，并將體積配成500毫升。乙酸/(Ce + Gd) 摩爾比為l.OO。將該混合物攪拌過夜。
所得膠態(tài)分散體隨后通過滲析洗滌。將80毫升膠態(tài)分散體倒入滲 析袋并在裝有去離子水的500毫升圓筒中進行滲析。
使?jié)B析進行24小時并將水更換5次。pH值為5。
該膠態(tài)分散體對肉眼來說是澄清的，膠體尺寸為4納米，且通過 定量測定法測定的化學(xué)組成為Ce0.9Zr0.1O2。由于引入的摻雜劑的極低 濃度，該衍射圖表現(xiàn)出與純Ce02相同的單晶相所特有的線，其中晶胞 參數(shù)a-5. 41A。
實施例8
該實施例涉及式Ce。^Zr。.nLa。.。202的粒子的膠態(tài)分散體的制備。
將通過Ce3+溶液的電解氧化獲得的具有1. 425M的Ce4+ (即9. 4亳 摩爾的Ce")濃度、0. 11M的Ce"濃度和0. 7M的麗03濃度的6. 6毫升 硝酸高辟溶液添加到Zr"濃度為3. 32M ( 50毫摩爾的Zr4+)的15毫升 ZrO(N03)2溶液中。隨后加入La"濃度為2. 785M ( 12. 5毫摩爾的La3+) 的4. 5毫升La(N03)3溶液。用軟化水將體積配成500毫升。pH值為1. 3。
瞬時加入40毫升28%冊3溶液。pH值為10。
將形成的沉淀物濾出并連續(xù)4次用1升去離子水洗滌。淤漿的pH 值為7. 5。
將沉淀物再懸浮在包含7. 2克68°/。跳(H7 ( Ce+Zr+La ) - 1. 08, 按摩爾計)的溶液中，并將體積配成100毫升。將該混合物攪拌過夜。 獲得對肉眼來說澄清的膠態(tài)分散體。
如實施例1中那樣通過滲析洗滌分散體。
在由此洗過的膠態(tài)分散體上通過TEM測定的膠體的尺寸為4納米。
在通過在50。C蒸發(fā)經(jīng)過滲析的膠態(tài)分散體而獲得的干燥膠體上 進行X-射線衍射分析。該衍射圖表現(xiàn)出固溶體型單晶相所特有的線。
權(quán)利要求
1.鈰與選自鋯、除鈰以外的稀土金屬(Ln)、鈦和錫的至少一種其它元素M的化合物在連續(xù)相中的膠態(tài)分散體，其特征在于，該化合物為混合氧化物的形式，其中鈰和元素M為純固溶體形式，并且該化合物包含以鈰(III)/總鈰的原子比表示的量為0.005至0.06的鈰(III)形式的鈰。
2. 如權(quán)利要求1所述的分散體，其特征在于元素M是鋯、鋯與錫 的組合、鋯與至少一種稀土金屬Ln的組合或者鋯、錫和至少一種稀土 金屬Ln的組合，Ln可以更特別是三價稀土金屬。
3. 如權(quán)利要求2所述的分散體，其特征在于該化合物至少部分為 式CehZr^的混合氧化物形式，其中x小于1且至少等于0. 01，優(yōu)選 至少等于0. 02。
4. 如權(quán)利要求2所述的分散體，其特征在于該化合物至少部分為 式Ce卜x—yZrxSny02的混合氧化物形式，其中x+y<l， x符合條件0. 05 < x <0. 95，且y至少等于O. 01，優(yōu)選至少等于O. 05。
5. 如權(quán)利要求2所述的分散體，其特征在于該化合物至少部分為 式Ce卜x-yZr丄ny02的混合氧化物形式,其中x + y〈1， x符合條件0. 05 < x<0. 95，且y至少等于0. 01，優(yōu)選至少等于O. 02。
6. 如權(quán)利要求2所述的分散體，其特征在于該化合物至少部分為 式Ceh-y—zZr,SnyLnz02的混合氧化物形式，其中x + y + z〈1， x符合條件 0.05<x<0.95， y至少等于0.01，優(yōu)選至少等于0.10,且z至少等 于0. 01。
7. 如權(quán)利要求1所述的分散體，其特征在于元素M是稀土金屬 Ln,更特別是三價稀土金屬，或稀土金屬的組合，并且該化合物至少 部分為式CehLnA的混合氧化物形式，其中x最多等于0. 15且至少 等于0. 01,優(yōu)選至少等于0. 02。
8. 如權(quán)利要求1所述的分散體，其特征在于元素M是鈦且該化合 物至少部分是式Ce卜Jix02的混合氧化物形式，其中x最多等于0. 6且 至少等于O. 01，優(yōu)選至少等于O. 05。
9. 如權(quán)利要求5至7之一所述的分散體，其特征在于稀土金屬 Ln是鐠。
10. 如前述權(quán)利要求之一所述的分散體，其特征在于其包含 0. 005至0. 05的量的鈰(III)。
11. 如前述權(quán)利要求之一所述的分散體，其特征在于鈰和至少一 種其它元素M的化合物以尺寸最多IO納米的粒子的形式存在。
12. 如前述權(quán)利要求之一所述的分散體，其特征在于鈰和至少一 種其它元素M的化合物以表面包含檸檬酸根陰離子的粒子的形式存 在。
13. 如權(quán)利要求1至11之一所述的分散體，其特征在于鈰和至少 一種其它元素M的化合物以表面包含雙官能化合物的粒子的形式存 在，該雙官能化合物包含胺、硫酸酯、苯基、烷基乙氧基或琥珀酸酯 類型的官能團l和羧酸、二羧酸、磷酸、膦酸或磺酸類型的官能團R2， 官能團K和R2通過-(CH丄-類型的有機鏈隔開。
14. 如前述權(quán)利要求之一所述的分散體，其特征在于連續(xù)相是含 水相。
15. 基于鈰與選自鋯、除鈰以外的稀土金屬(Ln)、鈦和錫的至 少一種其它元素M的化合物的可分散固體，該化合物為混合氧化物的 形式，其中鈰和元素M為固溶體形式，其特征在于其可以在含水相中 再分散以提供如前述權(quán)利要求之一所述的分散體。
16. 如權(quán)利要求1至14之一所述的分散體的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟-形成包含鈰以及至少一種元素M的鹽的液體介質(zhì)，該鈰鹽為鈰(IV)和鈰(III )的鹽；-使該介質(zhì)與堿接觸以獲得至少9的pH值，由此獲得沉淀物； -將所述沉淀物與介質(zhì)分離； -洗滌該沉淀物；-通過用酸處理來使該沉淀物膠溶，由此獲得分散體；該方法另 外包括在沉淀物分離步驟后或在膠溶步驟后的至少一個洗滌步驟。
17. 如權(quán)利要求16所述的分散體的制備方法，其中鈰和至少一種 其它元素M的化合物以表面包含檸檬酸根陰離子的粒子的形式存在， 其特征在于在通過酸膠溶之后獲得的分散體中添加檸檬酸。
18. 如權(quán)利要求15所述的可分散固體的制備方法，其特征在于該 方法包括下列步驟-形成包含鈰以及至少一種元素M的鹽的液體介質(zhì)，該鈰鹽為鈰 (IV)和鈰(III)的鹽；-使該介質(zhì)與堿接觸以獲得至少9的pH值，由此獲得沉淀物； -將所述沉淀物與介質(zhì)分離； -洗滌該沉淀物；-通過用酸處理來使該沉淀物膠溶，由此獲得分散體； -對通過酸膠溶后獲得的分散體進行蒸發(fā)；該方法另外包括在沉 淀物分離步驟后或在膠溶步驟后的至少一個洗滌步驟。
19. 如權(quán)利要求16至18之一所述的方法，其特征在于通過用硝 酸、鹽酸或乙酸處理來使沉淀物膠溶。
全文摘要
本發(fā)明涉及鈰與選自鋯、除鈰以外的稀土金屬(Ln)、鈦和錫的另外元素M的化合物在連續(xù)相中的膠態(tài)分散體，其特征在于，該化合物為混合氧化物的形式，其中鈰和元素M為純固溶體形式。該化合物包含以鈰(III)/總鈰的原子比表示的量為0.005至0.06的鈰(III)形式的鈰。該分散體如下獲得形成包含鈰，特別是鈰III，以及元素M的鹽的液體介質(zhì)；使該介質(zhì)與堿接觸以獲得至少9的pH值；分離和洗滌所得沉淀物；通過用酸處理來膠溶，由此獲得分散體，該方法進一步包括在分離沉淀物后或在膠溶后洗滌的步驟。
文檔編號C01G25/00GK101175697SQ200680016321
公開日2008年5月7日 申請日期2006年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月20日
發(fā)明者J-Y·錢欽 申請人:羅狄亞化學(xué)公司