一種鈰鉬鋯復(fù)合氧化物催化劑、其制備方法及用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈰鉬鋯復(fù)合氧化物催化劑，所述催化劑中Ce和Zr的摩爾比為1:2；Mo與Ce的摩爾比為0.1～1.5。本發(fā)明通過對(duì)鈰鉬鋯復(fù)合氧化物催化劑中，鈰、鉬、鋯三種元素比例的調(diào)節(jié)，獲得了溫度窗口寬，轉(zhuǎn)化率高，熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力優(yōu)異的用于氮氧化物轉(zhuǎn)化的催化劑；且制備過程簡(jiǎn)單易行、成本低廉，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【專利說明】一種鈰鉬鋯復(fù)合氧化物催化劑、其制備方法及用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑、其制備方法及用途，具體涉及一種用于選擇性催化還原氮氧化物的鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑、其制備方法及用途。
【背景技術(shù)】
[0002]NH3-SCR技術(shù)為在富氧且有催化劑存在的條件下以氨(NH3)為還原劑，選擇性催化還原氮氧化物(NOx)的技術(shù)。NH3-SCR技術(shù)被廣泛應(yīng)用于固定源以及移動(dòng)源NOx催化去除。
[0003]按照活性組分的不同，NH3-SCR催化劑可以分為分子篩催化劑、活性炭催化劑和金屬氧化物催化劑。分子篩催化劑主要有ZSM-5、HBEA, SSZ-34和SAP0-34等，負(fù)載的活性組分主要有Cu、Fe、Ce等過渡金屬元素或稀土金屬元素，但是成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)?；钚蕴看呋瘎┑奶疾牧洗嬖诓荒透邷?、易發(fā)生磨損等問題。金屬氧化物催化劑中，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是一種廣泛使用并已經(jīng)工業(yè)化的催化劑，但是該體系溫度窗口較窄、低溫活性差、高溫條件下容易發(fā)生燒結(jié)和晶型、并且V具有生物毒性。因此迫切需要開發(fā)高效穩(wěn)定、環(huán)境友好的新型NH3-SCR催化劑。
[0004]CeO2作為汽油車尾氣催化劑始于20世紀(jì)80年代，在貧富燃工況交替運(yùn)行的條件下會(huì)發(fā)生Ce4+^Ce3+氧化還原反應(yīng)，即在富燃工況下CeO2釋放出氧氣，貧燃工況下，吸收和儲(chǔ)存氧氣。CeO2在高溫時(shí)易發(fā)生燒結(jié)，研究發(fā)現(xiàn)通過添加Zr4+形成的鈰鋯固溶體具有比CeO2更為顯著的高溫抗燒結(jié)能力。近年來鈰鋯氧化物也作為NH3-SCR催化劑的活性組分用于NOx催化去除。但是該催化劑存在溫度窗口窄，低溫活性差等缺點(diǎn)，為了將其實(shí)際應(yīng)用固定源或柴油車尾氣中NOx的高效去除，必須對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化和改性。
[0005]“鈰鋯基脫硝催化劑制備及抗中毒性能的研究”中公開的鑰優(yōu)化的鈰鋯復(fù)合氧化物催化劑Cea5Zra5Moa J^15，但其在空速為βΟΟΟH-1條件下，其對(duì)氮氧化合物轉(zhuǎn)化的溫度窗口為300~400°C，最佳溫度為350°C，但轉(zhuǎn)化率僅有88% (“鈰鋯基脫硝催化劑制備及抗中毒性能的研究”，曾心如，南京工業(yè)大學(xué)，碩士論文，第五章)。
[0006]因此，本領(lǐng)域需要開發(fā)一種對(duì)氮氧化合物轉(zhuǎn)化的溫度窗口更寬，轉(zhuǎn)化率更高，熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力優(yōu)異的鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決現(xiàn)有鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑溫度窗口窄，轉(zhuǎn)化率低，熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力差等問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑。
[0008]本發(fā)明所述的鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑中Ce (鈰)和Zr (鋯)的摩爾比為1:2 ;Mo(鑰)與Ce (鋪)的摩爾比為0.1~1.5。
[0009]典型但非限制性的，Mo與 Ce 的摩爾比為 0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9、
1.0,1.1、1.2,1.3,1.4 等。
[0010]本發(fā)明制備得到的鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑中，由于鑰的摻雜，顯著提高了催化劑的低溫活性，拓寬了溫度窗口 ；而鈰鋯氧化物具有較高的熱穩(wěn)定性，因而提高了所述鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑的熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力。另外，本發(fā)明對(duì)元素鈰、鑰、鋯比例的優(yōu)化選擇，起到了協(xié)同增效的作用，大大提高了鈰鑰鋯復(fù)合氧化物在選擇性催化還原氮氧化物的過程中的效率和NOx轉(zhuǎn)化率。
[0011]優(yōu)選地，所述鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑中，Mo與Ce的摩爾比為0.1,0.3,0.5,0.7、
1.0、1.5ο
[0012]優(yōu)選地，所述鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑為CeMoaZr2Ox，其中，a為0、0.1,0.3,0.5、
0.7,1.0,1.5中的任意比例。在所述鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑的通式CeMoaZr2Ox中，x的大小是根據(jù)通式中已確定的其他元素，如Ce、Ti和O的價(jià)態(tài)和比例a，根據(jù)化合價(jià)態(tài)之和為O計(jì)算得到的。
[0013]本發(fā)明的目的之二是提供一種目的之一所述鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。
[0014]具體地，本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0015]本發(fā)明所述鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑的制備方法包括如下步驟:
[0016](I)配制鈰、鑰、鋯的前驅(qū)體溶液；
[0017](2)向步驟(I)得到的溶液中加入沉淀劑，攪拌沉淀金屬離子，得到混合液；
[0018](3)將步驟(2)得到的混合液冷卻至室溫后，抽濾獲得沉淀物，將沉淀物洗滌至中性，然后經(jīng)過干燥、焙燒得到鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑。
[0019]本發(fā)明采用沉淀劑沉淀含有鈰、鑰、鋯元素的前驅(qū)體溶液，制備過程簡(jiǎn)單易行、成本低廉，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0020]優(yōu)選地，所述鈰的前驅(qū)體選自氯化亞鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨或硫酸鈰中的任意I種或至少2種的組合；所述組合典型但非限制性的包括氯化亞鈰和硝酸鈰的組合，硫酸鈰和硝酸鈰的組合，硝酸鈰、硝酸鈰銨和硫酸鈰的組合等。
[0021]所述鑰的前驅(qū)體選自能溶于水的鑰鹽或鑰酸鹽，優(yōu)選自鑰酸銨、二鑰酸銨、四鑰酸銨、硝酸鑰、氯化鑰、硫酸鑰中的任意I種或至少2種的組合；所述組合典型但非限制性的包括鑰酸銨和氯化鑰的組合，硫酸鑰和硝酸鑰的組合，二鑰酸銨和鑰酸銨的組合，二鑰酸銨、四鑰酸銨和氯化鑰的組合，硝酸鑰、氯化鑰和硫酸鑰的組合等。
[0022]所述鋯的前驅(qū)體選自硝酸鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯中的任意I種或至少2種的組合；所述組合典型但非限制性的包括硝酸鋯和硝酸氧鋯的組合，硝酸氧鋯和硫酸鋯的組合，硝酸鋯和硫酸鋯的組合，硝酸鋯、硝酸氧鋯和硫酸鋯的組合等。
[0023]本發(fā)明步驟(I)所述鈰、鑰、鋯的前驅(qū)體溶液的配制方法為:
[0024]將鈰前驅(qū)體和鋯前驅(qū)體溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂?，加入溶解有鑰前驅(qū)體的水溶液，之后攪拌至混合均勻。
[0025]所述鈰、鑰、鋯的前驅(qū)體溶液中，鈰的濃度為0.06?0.lmol/L ;鑰的濃度為
0.06a ?0.1amoI/L ;鋯的濃度為 0.12 ?0.2mol/L ；
[0026]優(yōu)選地，所述鈰、鑰、鋯的前驅(qū)體溶液中，鈰的濃度為0.08mol/L ;鑰的濃度為
0.08amol/L ;錯(cuò)的濃度為 0.16mol/L。
[0027]其中，a的取值與鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑的通式CeMoaZr2Ox中a的取值相同。
[0028]本發(fā)明步驟(2)中，所述沉淀劑為尿素。
[0029]優(yōu)選地，步驟(2)中，所述沉淀劑與金屬元素的摩爾比為8?15，例如9、10、11、12、13,14等，優(yōu)選10 ;所述金屬元素為鈰、鑰、鋯。
[0030]優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌的溫度為80~95°C，例如82°C、86°C、89°C、91°C、94°C等，優(yōu)選90°C ;攪拌的時(shí)間為8~15h，例如9h、10h、llh、13h、14h等，優(yōu)選12h。
[0031]本發(fā)明步驟(3)所述干燥的溫度為100~110°C，例如102°C、106°C、109°C等；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為15~28h，例如16h、18h、21h、23h、26h等，進(jìn)一步優(yōu)選20~26h，特別優(yōu)選24h。
[0032]優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為400 ~700 V，例如 402 °C、409 °C、415 °C、452 °C、475 °C、480°C、550°C、578°C、664°C、685°C等，優(yōu)選 400 ~500°C，進(jìn)一步優(yōu)選 500°C ;所述焙燒的時(shí)間優(yōu)選I~24h，例如3h、10h、17h、23h等，進(jìn)一步優(yōu)選2~8h，最優(yōu)選3h。
[0033]作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑的制備方法包括如下步驟:
[0034](I)以硝酸鈰、鑰酸銨、硝酸鋯為前驅(qū)體溶于水，配制鈰、鑰、鋯的前驅(qū)體溶液；所述鈰、鑰、鋯的前驅(qū)體溶液中，鈰的濃度為0.08mol/L ;鑰的濃度為0.08amol/L ;鋯的濃度為
0.16mol/L ；
[0035](2)向步驟(1)得到的溶液中加入尿素，在90°C水浴條件下連續(xù)攪拌12h共沉淀金屬離子，得到混合液；
[0036](3)將步驟(2)得到的混合液冷卻至室溫后，抽濾獲得沉淀物，將沉淀物洗滌至中性，然后經(jīng)過100°c下的烘箱干燥，500°C下焙燒3h，得到鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑。
[0037]本發(fā)明的目的之三是通過一種選擇性催化還原氮氧化物的方法，所述方法使用如目的之一所述的鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑。
[0038]優(yōu)選地，所述選擇性催化還原氮氧化物的方法包括如下步驟:
[0039](I)負(fù)載催化劑；
[0040](2)對(duì)含有氮氧化物的空氣進(jìn)行選擇性催化還原。
[0041 ] 其中，步驟(1)所述負(fù)載催化劑為將目的之一所述的鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑，以涂層的形式涂覆在尾氣流通通道的壁表面上，所述尾氣流通通道的壁表面優(yōu)選具有陶瓷或金屬制成的蜂窩結(jié)構(gòu)；
[0042]或，步驟(1)所述負(fù)載催化劑為將催化劑制成球狀或板狀置于尾氣通道中。
[0043]其中，步驟(2)所述對(duì)含有氮氧化物的空氣進(jìn)行選擇性還原為在催化劑的上游噴入還原劑，還原劑和尾氣混合后進(jìn)行還原反應(yīng)；所述還原劑采用氨氣或尿素；
[0044]優(yōu)選地,所述含有氮氧化物的空氣為移動(dòng)源含氮氧化物氣體或固定源含氮氧化物氣體，優(yōu)選柴油車尾氣、燃煤電廠煙氣或工業(yè)窯爐煙氣。
[0045]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0046](I)本發(fā)明通過對(duì)鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑中，鈰、鑰、鋯三種元素比例的調(diào)節(jié)，獲得了溫度窗口寬，轉(zhuǎn)化率高，熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力優(yōu)異的用于氮氧化物轉(zhuǎn)化的催化劑；
[0047]以Moa5Ce1Zr2Ox催化劑為例，在50000h-1反應(yīng)空速條件下，其溫度窗口能夠達(dá)到225°C~450°C;氮氧化物最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)100% ；700V焙燒后，在250°C~400V之間轉(zhuǎn)化率仍達(dá)100%，具有優(yōu)異的抗燒結(jié)能力；
[0048](2)本發(fā)明提供的鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑用于氮氧化物的轉(zhuǎn)化過程中，Mo顯著提高了 NH3在催化劑表面的吸附和活化，從而有效提高了催化劑的反應(yīng)性能；[0049](3)本發(fā)明提供的鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑采用沉淀劑共沉淀鈰鑰鋯前驅(qū)體溶液的方法制備得到，制備過程簡(jiǎn)單易行、成本低廉，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【具體實(shí)施方式】
[0050]為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下:
[0051]實(shí)施例1~6
[0052]一種鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0053](I)將硝酸鈰和硝酸鋯溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂?，加入鑰酸銨水溶液，之后加水至約250mL得到鈰、鑰、鋯的前驅(qū)體溶液，控制鈰、鑰、鋯的前驅(qū)體溶液中鈰、鑰和鋯離子的濃度；
[0054](2)向步驟(1)得到的鈰、鑰、鋯的前驅(qū)體溶液中加入尿素，在90°C下攪拌12h沉淀金屬離子，得到混合液；所述尿素和金屬離子(鈰、鑰、鋯離子摩爾數(shù)之和)的摩爾比為10 ；
[0055](3)將步驟(2)得到的混合液冷卻至室溫后，抽濾獲得沉淀物，將沉淀物洗滌至中性，然后經(jīng)過100°c烘箱干燥，500°C焙燒3h，得到鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑CeMoaZr2Ox ；
[0056]實(shí)施例1~6中，鈰鑰鋯前驅(qū)體溶液中，鈰、鑰、鋯離子的濃度、尿素與金屬離子(鈰鑰鋯離子摩爾數(shù)之和)的摩爾比、鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑的組成如表1所示:
[0057]表1實(shí)施例1~6提供的鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑操作條件列表
[0058]
【權(quán)利要求】
1.一種鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，所述催化劑中Ce和Zr的摩爾比為1:2 ;Mo與Ce的摩爾比為0.1~1.5。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中，Mo與Ce的摩爾比為0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、1.5 ; 優(yōu)選地，所述催化劑為CeMoaZr2Ox，其中，a為0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、1.5中的任意比例。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)配制鈰、鑰、鋯的前驅(qū)體溶液； (2)向步驟(1)得到的溶液中加入沉淀劑，攪拌沉淀金屬離子，得到混合液； (3)將步驟(2)得到的混合液冷卻至室溫后，抽濾獲得沉淀物，將沉淀物洗滌至中性，然后經(jīng)過干燥、焙燒得到鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述鈰的前驅(qū)體選自氯化亞鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨或硫酸鈰中的任意I種或至少2種的組合； 所述鑰的前驅(qū)體選自能溶于水的鑰鹽或鑰酸鹽，優(yōu)選自鑰酸銨、二鑰酸銨、四鑰酸銨、硝酸鑰、氯化鑰、硫酸鑰中的任意I種或至少2種的組合； 所述鋯的前驅(qū)體選自硝酸鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯中的任意I種或至少2種的組合。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述鈰、鑰、鋯的前驅(qū)體溶液的配制方法為: 將鈰前驅(qū)體和鋯前驅(qū)體溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙夂?，加入溶解有鑰前驅(qū)體的水溶液，之后攪拌至混合均勻； 所述鈰、鑰、鋯的前驅(qū)體溶液中，鈰的濃度為0.06~0.lmol/L ;鑰的濃度為0.06a~0.1amoI/L ;鋯的濃度為 0.12 ~0.2mol/L ； 優(yōu)選地，所述鈰、鑰、鋯的前驅(qū)體溶液中，鈰的濃度為0.08mol/L ;鑰的濃度為0.08amol/L ;錯(cuò)的濃度為 0.16mol/L。
6.如權(quán)利要求3~5之一所述的方法，其特征在于，所述沉淀劑為尿素； 優(yōu)選地，步驟(2)中，所述沉淀劑與金屬元素的摩爾比為8~15，優(yōu)選10 ;所述金屬元素為鋪、鑰、錯(cuò)； 優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌的溫度為80~95°C，優(yōu)選90°C ;攪拌的時(shí)間為8~15h，優(yōu)選 12h。
7.如權(quán)利要求3~6之一所述的方法，其特征在于，所述干燥的溫度為100~110°C；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為15~28h，進(jìn)一步優(yōu)選20~26h，特別優(yōu)選24h ； 優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為400~700°C，優(yōu)選400~500°C，進(jìn)一步優(yōu)選500°C ;所述焙燒的時(shí)間優(yōu)選I~24h，進(jìn)一步優(yōu)選2~8h，最優(yōu)選3h。
8.一種選擇性催化還原氮氧化物的方法，其特征在于，所述方法使用如權(quán)利要求1或2所述的鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)負(fù)載催化劑； (2)對(duì)含有氮氧化物的空氣進(jìn)行選擇性催化還原。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述負(fù)載催化劑為將權(quán)利要求1或2所述的鈰鑰鋯復(fù)合氧化物催化劑，以涂層的形式涂覆在尾氣流通通道的壁表面上，所述尾氣流通通道的壁表面優(yōu)選具有陶瓷或金屬制成的蜂窩結(jié)構(gòu)； 或，步驟(1)所述負(fù)載催化劑為將催化劑制成球狀或板狀置于尾氣通道中； 優(yōu)選地，步驟(2)所述對(duì)含有氮氧化物的空氣進(jìn)行選擇性還原為在催化劑的上游噴入還原劑，還原劑和尾氣混合后進(jìn)行還原反應(yīng)；所述還原劑采用氨氣或尿素； 優(yōu)選地,所述含有氮氧化物的空氣為移動(dòng)源含氮氧化物氣體或固定源含氮氧化物氣體，優(yōu)選柴油車尾氣、燃`煤電廠煙氣或工業(yè)窯爐煙氣。
【文檔編號(hào)】B01J23/28GK103816891SQ201410077088
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月4日
【發(fā)明者】賀泓, 丁世鵬, 劉福東, 石曉燕 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心