專(zhuān)利名稱(chēng)：：硼氫化鈉-肼混合燃料制備氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氫氣的制備方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種硼氫化鈉-肼混合燃料制備氫氣的方法。
背景技術(shù)：
：硼氫化鈉是含氫量較高的絡(luò)合氫化物(含氫量10.8wt%)，是一種白色的固體。肼是含氫量更高的共價(jià)氫化物(含氫量12.5wt%)。美國(guó)專(zhuān)利(US6358488)報(bào)道了采用鎳、鈷或儲(chǔ)氫合金粉末催化硼氫化鈉水解發(fā)生氫氣的方法。反應(yīng)方程式如下Na朋4十2H20—4H2+NaB02在常溫常壓下硼氫化鈉能夠在催化劑的作用下發(fā)生水解反應(yīng)獲得純凈的氫氣，與其他儲(chǔ)氫方式相比，燃料的儲(chǔ)氫量高，是常規(guī)金屬氫化物儲(chǔ)氫的5倍；在反應(yīng)過(guò)程中不需要外加能量就可以把NaBH4及水中的氫釋放出來(lái)。近年來(lái)，將硼氫化鈉作為儲(chǔ)氫材料用于供氫的技術(shù)引起了科學(xué)家和企業(yè)的廣泛關(guān)注。如果僅僅使用硼氫化鈉水溶液，硼氫化鈉水溶液在室溫下會(huì)緩慢水解而釋放氫氣，無(wú)法保存。對(duì)反應(yīng)過(guò)程和供氫速度也無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效控制。目前使用的方法是在硼氫化鈉水溶液中加入氫氧化鈉來(lái)穩(wěn)定硼氫化鈉，然后再加入催化劑來(lái)促發(fā)氫氣發(fā)生，這種方法雖然能在一定程度上控制反應(yīng)過(guò)程和供氫速度，但是由于氫氧化鈉沒(méi)有儲(chǔ)氫功能，氫氧化鈉的加入導(dǎo)致燃料能量密度的降低。肼是一種硼氫化鈉的含氫量更高的氫化物，在催化劑的作用下也能發(fā)生分解反應(yīng)釋放氫氣，日本公開(kāi)專(zhuān)利(P2004-244251A)報(bào)道了利用肼分解產(chǎn)生氫氣供給質(zhì)子交換膜燃料電池進(jìn)行發(fā)電的案例。但肼的水解反應(yīng)比硼氫化鈉的水解反應(yīng)要慢得多，不適應(yīng)于大功率的燃料電池系統(tǒng)。肼作為燃料電池氫源應(yīng)用受到很大的限制，只能為IO瓦以下的燃料電池供氫
發(fā)明內(nèi)容硼氫化鈉不僅能溶于水，而且能溶于氨基化合物。硼氫化鈉在水中的溶解度為56wt%。由于硼氫化鈉在室溫下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣，這是一個(gè)無(wú)法控制的反應(yīng)。為了穩(wěn)定硼氫化鈉，通常在溶液中加入一定量的氫氧化鈉。硼氫化鈉的穩(wěn)定性隨著氫氧化鈉加入量的提高而增大，但同時(shí)硼氫化鈉在氫氧化鈉溶液中的溶解度也將隨之下降，因而儲(chǔ)氫密度也隨之下降。為了解決加入氫氧化鈉產(chǎn)生的硼氫化鈉的穩(wěn)定性與硼氫化鈉溶解度的矛盾，在溶液中加入肼提高硼氫化鈉的溶解度。由于氫氧化鈉加入硼氫化鈉溶液中只起到穩(wěn)定硼氫化鈉的作用，本身并不是儲(chǔ)氫材料，氫氧化鈉加得越多，不僅使硼氫化鈉的溶解度下降，而且儲(chǔ)氫密度就下降得越多。而肼是一種比硼氫化鈉含氫量更高的化學(xué)氫化物。對(duì)于燃料電池的供氫設(shè)備來(lái)說(shuō)，燃料電池發(fā)電裝置的能量密度主要取決于燃料的能量密度。加入既能提高硼氫化鈉的穩(wěn)定性，又能提高燃料的能量密度的肼將使產(chǎn)氫更加方便、能量密度更高。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種硼氫化鈉-肼混合燃料制備氫氣的方法，包括以下步驟(1)在常溫常壓下將硼氫化鈉粉末溶于水合肼N2ILrH20得到硼氫化鈉-肼混合水溶液，并加入水使該混合水溶液中硼氫化鈉肼水的質(zhì)量比例為100:20100:100200;(2)將前述硼氫化鈉-肼混合水溶液通過(guò)填充有催化劑的反應(yīng)器，硼氫化鈉-肼混合水溶液在催化劑的作用下水解，得到氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，分離后得到氫氣產(chǎn)品；所述催化劑為Pt、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti其中任意一種金屬，或前述金屬中的任意一種的合金；催化劑與步驟(1)中所得到的混合水溶液之間的質(zhì)量比為O.510:100。作為一種改進(jìn)，所述催化劑為Pt、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti其中任意一種金屬，或前述金屬中的任意一種的合金，且以該金屬的硝酸鹽、硫酸鹽或鹵化物作為催化劑的前驅(qū)。作為一種改進(jìn)，所述硼氫化鈉肼水的質(zhì)量比例為100:20:100200。作為一種改進(jìn)，所述步驟(1)中，當(dāng)硼氫化鈉質(zhì)量含量高于10%，或硼氫化鈉-肼混合水溶液中肼的質(zhì)量含量低于2。％時(shí)，加入用以增加硼氫化鈉的穩(wěn)定性,氫氧化鈉在混合溶液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%10%。氫氧化鈉純度為85%以上的工業(yè)品或化學(xué)試劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是肼是一種比硼氫化鈉含氫量更高的化學(xué)氫化物。對(duì)于燃料電池的供氫設(shè)備來(lái)說(shuō)，燃料電池發(fā)電裝置的能量密度主要取決于燃料的能量密度。加入肼既能提高硼氫化鈉的穩(wěn)定性，又能提高燃料的能量密度的肼將使產(chǎn)氫更加方便、能量密度更高。具體實(shí)施方式下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。硼氫化鈉粉末可以溶于水合肼N2H4，H20得到硼氫化鈉-肼混合水溶液，其原理是硼氫酸根離子(BIV)中的氫與水合肼中肼(N2H4)上的氫和水(H20)上的氫都能形成氫鍵，氫鍵的形成更為容易，因而硼氫化鈉在水合肼中的溶解度更大。本發(fā)明中，以多孔狀的Pt、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti其中任意一種金屬，或前述金屬中的任意一種的合金作為催化劑，其原理是硼氫酸根離子(BH4—)中的H—的電子通過(guò)上述催化劑元素電子結(jié)構(gòu)的最外層空軌道傳遞到H20使得H20的H-0鍵斷開(kāi)形成氫分子，剩下的02—與B元素結(jié)合形成B(V離子，釋放出能量，吸附在上述催化劑元素電子結(jié)構(gòu)的最外層空軌道的N2H4分子吸收這部分能量后，N-H鍵發(fā)生斷裂而形成氮?dú)夂蜌錃?。在制備催化劑時(shí)，以該金屬的硝酸鹽、硫酸鹽或鹵化物作為催化劑的前驅(qū)，其原理是將金屬的硝酸鹽、硫酸鹽或鹵化物配制成0.1-1M的水溶液，將溶液浸入微孔陶瓷后干燥，然后充填入反應(yīng)器。通入硼氫化鈉-肼混合溶液后，上述金屬鹽被硼氫化鈉還原而獲得催化活性極高、比表面積極大的微粒金屬催化劑，粒徑只有幾納米。也可以上述的金屬元素和鋁混合，利用熔融的方法或球磨機(jī)械合金的方法形成合金，將這些鋁合金制成粉末后，通過(guò)燒結(jié)的方法載到金屬基體材料上。然后用5-20wt。/。的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液進(jìn)行脫鋁獲得催化活性極高的金屬催化劑。前一種方法適用于將催化劑載到微孔陶瓷中，后一種方法適用于將催化劑載到金屬基體上。微孔陶瓷或有機(jī)物為載體材料的催化劑催化劑的比表面積大、催化活性好，金屬元素利用率高，成本低廉，但機(jī)械性能較差，難以滿(mǎn)足承受長(zhǎng)時(shí)間、產(chǎn)氫速度要求較高的氫發(fā)生器的設(shè)計(jì)要求，壽命較短。以金屬為載體材料的催化劑機(jī)械性能較好，可以滿(mǎn)足承受長(zhǎng)時(shí)間、產(chǎn)氫速度要求較高的氫發(fā)生器的設(shè)計(jì)要求，壽命較長(zhǎng)，但比表面積和催化活性都不如前一種方法。因此，前一種方法適用于為小功率燃料電池供氫，后一種方法適用于為大功率燃料電池供氫。本發(fā)明采用硼氫化鈉-肼混合燃料制備氫氣的方法包括以下步驟(1)在常溫常壓下將硼氫化鈉粉末溶于水合肼N2ILrH20得到硼氫化鈉-肼混合水溶液，使該混合水溶液中硼氫化鈉肼水的質(zhì)量比例為100:20100:100200;(2)將前述硼氫化鈉-肼混合水溶液通過(guò)填充有多孔狀催化劑的反應(yīng)器，硼氫化鈉-肼混合水溶液在催化劑的作用下水解，得到氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，分離后得到氫氣產(chǎn)品。更優(yōu)化的方案是硼氫化鈉肼水的質(zhì)量比例為100:20:100200。所述步驟(1)中，當(dāng)硼氫化鈉質(zhì)量含量高于10%，或硼氫化鈉-肼混合水溶液中肼的質(zhì)量含量低于2%時(shí)，加入用以增加硼氫化鈉的穩(wěn)定性，氫氧化鈉在混合溶液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%10%。在硼氫化鈉-肼混合水溶液在催化劑的作用下，硼氫化鈉由于水解反應(yīng)速度大于肼水解反應(yīng)速度，硼氫化鈉優(yōu)先放氫。在高濃度時(shí)，硼氫化鈉的水解反應(yīng)是零級(jí)反應(yīng)，放氫速度不隨濃度變化。隨著硼氫化鈉-肼混合溶液水解反應(yīng)的進(jìn)行，硼氫化鈉濃度不斷降低，而肼濃度不斷升高，而使肼的放氫速度增加。由于硼氫化鈉水解后產(chǎn)生偏硼酸鈉而使溶液的粘度增加而呈現(xiàn)一級(jí)反應(yīng)的行為，即放氫速度與硼氫化鈉的濃度成正比，而使硼氫化鈉的速度減慢。為此，硼氫化鈉-肼混合溶液的氫發(fā)生反應(yīng)器采用管式反應(yīng)器，反應(yīng)器中充填多孔狀上述催化劑。管式反應(yīng)器的制備方法主要有三種，以Ni3Al和Co3Al作為催化劑前驅(qū)材料為例方法一包括以下步驟(1)將催化劑前驅(qū)材料Ni3Al和Co3Al的粉末按質(zhì)量比0100:1000混合后填充入金屬支撐體，并在真空或惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)0.52小時(shí)后冷卻至室溫，燒結(jié)溫度為550700°C;催化劑前驅(qū)材料和金屬支撐體的質(zhì)量比為530:70;(2)將燒結(jié)后的金屬支撐體浸入質(zhì)量濃度為520%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，在室溫下進(jìn)行脫鋁反應(yīng)至不再有氣泡冒出，此時(shí)在金屬支撐體的表面和內(nèi)表面形成了具有極強(qiáng)催化活性的金屬鎳或金屬鈷催化層；(3)將脫鋁后的金屬支撐體填充入管式反應(yīng)器。方法一中，金屬支撐體選用空隙率為50%98%的多孔材料，可以是金屬鎳、銅或不銹鋼纖維制成的多孔纖維板，或泡沬鎳、泡沫銅。金屬支撐體也可以是由不銹鋼絲、不銹鋼片、鎳絲、鎳片其中任意一種，或者由鎳絲混合不銹鋼絲編織而成的任意形狀的三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，催化劑前驅(qū)材料的填充可以通過(guò)震動(dòng)的方式填充入金屬支撐體；也可以通過(guò)以下方式填充入金屬支撐體用水或乙醇作為分散劑，按前驅(qū)材料和水或乙醇的質(zhì)量比例550:100，將催化劑前驅(qū)材料粉末與水或乙醇混合調(diào)制成漿料，填充入金屬支撐體后干燥。方法二包括以下步驟(1)將纖維狀的不銹鋼絲、鎳絲或鎳絲與不銹鋼絲混合物其中任意一種作為金屬支撐體，與按質(zhì)量比0100:1000混合的催化劑前驅(qū)材料Ni3Al和Co3Al粉末摻混均勻，在100MPa的壓力下冷壓成型；催化劑前驅(qū)材料和金屬支撐體的質(zhì)量比為530:70;(2)將摻混了催化劑的金屬支撐體在真空或惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)0.52小時(shí)后冷卻至室溫，燒結(jié)溫度為550700°C;(3)將燒結(jié)后的金屬支撐體浸入質(zhì)量濃度為520%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，在室溫下進(jìn)行脫鋁反應(yīng)至不再有氣泡冒出，此時(shí)在金屬支撐體的表面和內(nèi)表面形成了具有極強(qiáng)催化活性的金屬鎳或金屬鈷催化層；(4)將脫鋁后的金屬支撐體填充入管式反應(yīng)器。方法三包括以下步驟(1)將泡沫鎳、泡沬銅、纖維狀的不銹鋼絲、鎳絲或鎳絲與不銹鋼絲混合物其中任意一種作為金屬支撐體，與按質(zhì)量比Q100:1000混合的催化劑前驅(qū)材料Ni3Al和Co3Al的粉末摻混均勻，填充入管式反應(yīng)器；催化劑前驅(qū)材料和金屬支撐體的質(zhì)量比為530:70;(2)將前述填充了催化劑前驅(qū)材料與金屬支撐體的混合物的管式反應(yīng)器在真空或惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)0.52小時(shí)后冷卻至室溫，燒結(jié)溫度為550700。C;(3)將燒結(jié)后的管式反應(yīng)器浸入質(zhì)量濃度為520%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，在室溫下進(jìn)行脫鋁反應(yīng)至不再有氣泡冒出。此時(shí)在金屬支撐體的表面和內(nèi)表面形成了具有極強(qiáng)催化活性的金屬鎳或金屬鈷催化層，金屬支撐體也牢固地與管式反應(yīng)器的內(nèi)管壁結(jié)合在一起。本發(fā)明中各實(shí)施例情況如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1、一種硼氫化鈉-肼混合燃料制備氫氣的方法，包括以下步驟(1)在常溫常壓下將硼氫化鈉粉末溶于水合肼N2H4·H2O得到硼氫化鈉-肼混合水溶液，并加入水使該混合水溶液中硼氫化鈉∶肼∶水的質(zhì)量比例為100∶20～100∶100～200；(2)將前述硼氫化鈉-肼混合水溶液通過(guò)填充有催化劑的反應(yīng)器，硼氫化鈉-肼混合水溶液在催化劑的作用下水解，得到氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，分離后得到氫氣產(chǎn)品；所述催化劑為Pt、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti其中任意一種金屬，或前述金屬中的任意一種的合金；催化劑與步驟(1)中所得到的混合水溶液之間的質(zhì)量比為0.5～10∶100。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼氫化鈉-肼混合燃料制備氫氣的方法，其特征在于，所述催化劑為Pt、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti其中任意一種金屬，或前述金屬中的任意一種的合金，且以該金屬的硝酸鹽、硫酸鹽或鹵化物作為催化劑的前驅(qū)。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼氫化鈉-肼混合燃料制備氫氣的方法，其特征在于，所述硼氫化鈉肼水的質(zhì)量比例為100:20:100200。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼氫化鈉-肼混合燃料制備氫氣的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，當(dāng)硼氫化鈉質(zhì)量含量高于10%，或硼氫化鈉-肼混合水溶液中肼的質(zhì)量含量低于2%時(shí)，加入氫氧化鈉用以增加硼氫化鈉的穩(wěn)定性，氫氧化鈉在混合溶液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%10%。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種氫氣的制備方法，特別涉及一種硼氫化鈉-肼混合燃料制備氫氣的方法。包括在常溫常壓下將硼氫化鈉粉末溶于水合肼N₂H₄·H₂O得到硼氫化鈉-肼混合水溶液，并加入水使該混合水溶液中硼氫化鈉∶肼∶水的質(zhì)量比例為100∶20～100∶100～200；將硼氫化鈉-肼混合水溶液通過(guò)填充有催化劑的反應(yīng)器，在催化劑的作用下水解得到氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，分離后得到氫氣產(chǎn)品。肼是一種比硼氫化鈉含氫量更高的化學(xué)氫化物，加入肼既能提高硼氫化鈉的穩(wěn)定性，又能提高燃料的能量密度的肼將使產(chǎn)氫更加方便、能量密度更高。文檔編號(hào)C01B3/04GK101157440SQ200710070638公開(kāi)日2008年4月9日申請(qǐng)日期2007年8月31日優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日發(fā)明者劉賓虹,朱京科,李洲鵬申請(qǐng)人:浙江大學(xué)