專利名稱：一種高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種介孔二氧化硅薄膜，尤其涉及一種高氨基含量有序介孔二氧化硅薄 膜及其制備方法和應用。
技術背景目前，介孔二氧化硅薄膜最大的應用前景就是作為主體材料，利用其膜層內的有序 孔道，在其中組裝各種功能性活性分子。早期的研究發(fā)現，由于介孔主體材料與客體分 子之間缺乏相互作用力，導致非常低的負載率。而有機功能化介孔材料可以解決這個問 題，因為表面有機功能化后的介孔材料，能夠提高與客體分子之間的作用力(范德華力、 氫鍵、靜電力等)，或者在兩者之間形成離子鍵與共價鍵。因此，近年來許多研究者開始 關注功能化介孔二氧化硅薄膜的制備，通過改性，在介孔薄膜中可引入各種功能性基團， 如巰基、羧基與氨基等。介孔二氧化硅薄膜的有機功能化改性有兩種方式后接枝和共溶膠。前者是將已經 制備好的介孔薄膜置于特定的功能化有機硅烷(簡稱有機硅烷)中，在合適的溶劑中加 熱回流，利用介孔二氧化硅孔道表面的硅羥基與硅烷反應，生成表面硅垸化的有機功能 化介孔薄膜。這種改性方式最大的優(yōu)點在于，改性后介孔薄膜依然保持原有的介觀結構。 然而，它有幾個不足之處(a)介孔孔道表面接枝了很多有機官能團，會導致介孔的孔 徑和孔容變小；(b)表面活性有機硅垸的密度較低，有機功能化改性效率低；(C)后接 枝是一個耗時的過程，它包括母體純硅介孔薄膜的制備和硅烷化處理兩個步驟；(d)有 機基團在介孔孔道中的接枝效率與平均分布難以控制。而共溶膠是一種直接合成方式， 在配制初始溶液的時候，直接加入需要改性的有機硅垸，然后按照純二氧化硅介孔薄膜 的制備方式成膜。相比之下，共溶膠能夠一步合成出有機功能化介孔二氧化硅薄膜，并 且其改性效率和功能化基團均一分布、易于控制。氨基作為一種重要的有機功能化基團備受矚目，因為氨基容易帶正電荷且是堿性基 團，通過靜電力、氫鍵等相互作用，利于有機分子、無機陰離子、蛋白質和酶分子等客 體物質的組裝和固定。近來，有研究者通過共溶膠方式合成出氨基功能化介孔二氧化硅 薄膜。但是，很少有研究者詳細討論有機基團與溶膠陳化對有機功能化介孔薄膜組裝的影響，尤其在初始溶膠中含有較高濃度的有機硅烷時，難以得到有序度好的介孔薄膜。 此外，所有上述報道的介孔薄膜多是采用小分子的表面活性劑，制備的薄膜的孔徑較小， 不能滿足大尺度分子組裝的需求。 發(fā)明內容本發(fā)明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種氨基含量高、氨基分布 均勻、介孔孔徑可控且有序度好的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜，還提供一種成本 低廉、簡單實用、產品易于控制且用途廣泛的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜的制備 方法，還提供該薄膜在組裝光致變色活性分子和生物活性分子方面產生的新用途。為解決上述技術問題，本發(fā)明提出了一種高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜，其特 征在于所述二氧化硅薄膜是以表面活性劑為模板，以正硅酸乙酯和3—氨丙基三乙氧基硅 烷為硅源，采用共溶膠方式，蒸發(fā)誘導自組裝制備得到，所述二氧化硅薄膜的比表面積 為600 800m2/g,介孔薄膜表面有機基團的分布為2 5個氨基/nm2 (氨基質量含量達到 4% 10%)，其介孔的尺寸為lnm 9nm。上述高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜的介孔尺寸可達到3nm 9nm。本發(fā)明還提出了一種高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜的制備方法，包括以下步驟(1) 硅溶膠的配制將正硅酸乙酯、無水乙醇、稀鹽酸(摩爾濃度可以為0.1 0.5mol/L)和去離子水混合，所述正硅酸乙酯、無水乙醇、稀鹽酸中的氯化氫和去離子水 的摩爾比為x: (2 4) : (4x10—5 6xl0—5) : (0.5 2)，其中x的取值為0.4 0.7， 攪拌均勻后加熱至50 8(TC，回流水解50 100分鐘，得到硅溶膠；(2) 氨基硅烷和表面活性劑的引入上述硅溶膠冷卻后，加入去離子水和濃鹽酸， 攪拌均勻后(可攪拌10 20分鐘)加入無水乙醇將溶液稀釋，在冰水浴條件下往稀釋后 的溶膠中滴加3—氨丙基三乙氧基硅垸；最后加入表面活性劑乙醇溶液，混合均勻，使混 合后溶膠中的正硅酸乙酯、3—氨丙基三乙氧基硅垸、無水乙醇、稀鹽酸中的氯化氫、去離子水和表面活性劑的摩爾比達到x : (1-x) : (18 24) : [ (1.02-x) (1.08i)]:(3 8) : (0'005 0.2);(3) 介孔薄膜的制備將上述配得的溶膠靜止陳化1 3天后，在潔凈的基片上浸漬一提拉成膜。上述方法中所使用的表面活性劑包括十六垸基三甲基溴化銨、鯨蠟醇聚氧乙烯(10) 醚、聚環(huán)氧乙垸一聚環(huán)氧丙垸一聚環(huán)氧乙烷P123 (E02oP07oE02())或聚環(huán)氧乙垸一聚環(huán) 氧丙烷一聚環(huán)氧乙烷F127 (E01()6P07oE0106)。、上述方法中用到的基片包括普通玻璃片、石英片、硅片、ITO導電玻璃、云母片或石墨片o上述浸漬一提拉成膜的條件為提拉速度10 20cm/min，環(huán)境溫度20 3(TC，相對濕 度RH=40 80%。與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于以小分子的表面活性劑作為有機模板的同時， 還使用了商業(yè)用的大分子嵌段共聚物表面活性劑;并以正硅酸乙酯與3—氨丙基三乙氧基 硅垸為硅源，通過直接共溶膠方式，形成均相溶液后，依靠硅垸和有機模板的協同作用， 在潔凈的基片上浸漬一提拉成膜，最終形成高氨基含量(即氨基硅垸占整個硅垸的摩爾 百分比達到30 60%，或者介孔薄膜表面有機基團的分布達到2 5個氨基/nm2，或者二 氧化硅薄膜中氨基的質量含量達到4% 10%)、高有序度介孔的二氧化硅薄膜。這種方 法非常簡單實用，而且成本低廉，制得的介孔薄膜表面光滑連續(xù)、透明性好，孔道結構 有序，介孔結構與孔道直徑可連續(xù)調控，具有較高的熱穩(wěn)定性，孔道表面的氨基分布很 高，為不同尺度的客體分子組裝和固定提供了可能，尤其是對有機分子、無機陰離子、 蛋白質和酶分子等客體物質具有優(yōu)良的組裝和固定性能，能夠廣泛應用于新材料、生物 傳感器等相關領域。本發(fā)明提供了高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜在組裝光致變色活性分子方面的應 用，尤其是用這種二氧化硅薄膜制備具有光致變色性能的納米復合薄膜。由于本發(fā)明制 得的產品充分利用了有序介孔二氧化硅薄膜適宜大小的孔道陣列及光學透明的特點，能 夠模擬像素點陣的顯色、構圖和調控，實現光致變色薄膜色彩的復合和圖案化，而較高 的氨基含量能夠吸附更多的光致變色客體分子，有利于光致變色分子的固定組裝、性能 可控等難點問題的解決。通過本發(fā)明的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜在光致變色分 子組裝和固定中的應用，可以達到制備具有優(yōu)良光致變色性能納米復合薄膜的目的。本發(fā)明還提供了高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜在組裝生物活性分子、構建生物 傳感器方面的應用，尤其是用這種二氧化硅薄膜制備可檢測雙氧水和抗壞血酸的電化學 傳感裝置。本發(fā)明的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜利用介孔孔壁上氨基與活性分子 的作用力，在氨基功能化介孔二氧化硅薄膜中組裝電化學活性分子，制備介孔二氧化硅 薄膜修飾電極，以解決活性物質的組裝和活性保持的難題，并建立對特定物質(例如雙 氧水、抗壞血酸)具有傳感特性的電化學傳感裝置。
具體實施方式
實施例1一種高氦基含量有序介孔二氧化硅薄膜，該薄膜中氨基的質量含量為9%，比表面積 為690 m"g，介孔薄膜表面有機基團的分布為4.8個氨基/nm2，介孔孔徑為2.1nm。該二 氧化硅薄膜通過下述方法制得-將4.47mL正硅酸乙酉旨(TEOS)、8.7mL無水乙醇(EtOH)、0.025mL稀鹽酸(0.1mol/L)、 0.9mL去離子水混合，上述各組分添加量換算后的摩爾比滿足0.4TEOS : 3C2H5OH : 5xl(T5HCl : 1H20;攪拌均勻后，加熱至60'C回流水解60分鐘，得到清澈的、部分水解 的硅溶膠；硅溶膠冷卻后，加入0.45mL去離子水和3.15mL濃鹽酸(質量濃度為36%)， 攪拌10分鐘，接著加入35mL無水乙醇將混合后的溶膠稀釋，在冰水浴條件下往稀釋后 的溶膠中緩慢滴加7mL的3—氨丙基三乙氧基硅烷(APTES);再加入15mL濃度為 0.47md/L的十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液，混合均勻，最后所得溶膠各組 分的摩爾比滿足0.4TEOS : 0.6APTES : 20C2H5OH : 0.65HCI : 5H20 : 0.14CTAB。將配 制好的溶膠靜止陳化l天后，在潔凈的硅片上浸漬一提拉成膜，提拉速度16cm/min，環(huán) 境溫度25'C,相對濕度肌=60%。實施例2一種高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜，該薄膜中氨基的質量含量為7.5%，比表面 積為705 m"g，介孔薄膜表面有機基團的分布為4個氨基/nm2，介孔孔徑為3.2nm。該二氧化硅薄膜通過下述方法制得將5.58mL正硅酸乙酯(TEOS)、8.7mL無水乙醇(EtOH)、0.025mL稀鹽酸(0.1mol/L)、 0.9mL去離子水混合，上述各組分添加量換算后的摩爾比滿足0.5TEOS : 3C2H5OH : 5xl(T5HCl : 1H20，攪拌均勻后，加熱至60'C回流水解60分鐘，得到清澈的、部分水解 的硅溶膠；硅溶膠冷卻后，加入0.95mL去離子水和2.65mL濃鹽酸(質量濃度為36%)， 攪拌10分鐘，接著加入30mL無水乙醇將混合后的溶膠稀釋，在冰水浴條件下往稀釋后 的溶膠中緩慢滴加5.84mL的3—氨丙基三乙氧基硅烷(APTES);再加入20mL濃度為 0.2mol/L的鯨蠟醇聚氧乙烯(10)醚(Brij—56)乙醇溶液，混合均勻，最后所得溶膠各 組分摩爾比滿足0.5TEOS : 0.5APTES : 20C2H5OH : 0.55HC1 : 5H20 : 0.082Brij —56。 將配制好的溶膠靜止陳化2天后，在潔凈的普通玻璃片上浸漬一提拉成膜，提拉速度 20cm/min，環(huán)境溫度25。C，相對濕度RH=70%。實施例3一種高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜，該薄膜中氨基的質量含量為6%，比表面積 為680n^/g，介孔薄膜表面有機基團的分布為3.2個氨基/111112，介孔孔徑為8.4nm。該二氧 化硅薄膜通過下述方法制得將6.7mL正硅酸乙酯(TEOS)、8.7mL無水乙醇(EtOH)、0.025mL稀鹽酸(0.1mol/L)、 0.9mL去離子水混合，上述各組分添加量換算后的摩爾比滿足0.6TEOS : 3C2H5OH : 5x10—5HC1 : 1H20，攪拌均勻后，加熱至6(TC回流水解60分鐘，得到清澈的、部分水解 的硅溶膠；硅溶膠冷卻后，加入1.45mL去離子水和2.15mL濃鹽酸(質量濃度為36%)， 攪拌10分鐘，接著加入25mL無水乙醇將混合后的溶膠稀釋，在冰水浴條件下往稀釋后 的溶液中緩慢滴加4.67mL的3—氨丙基三乙氧基硅烷(APTES);再加入25mL濃度為 0.02mol/L的聚環(huán)氧乙烷一聚環(huán)氧丙烷—聚環(huán)氧乙烷P123 (E02oP07()E02o)乙醇溶液，混 合均勻，最后所得溶膠中各組分的摩爾比達到0.6TEOS : 0.4APTES : 20C2H5OH : 0.45HC1 : 5H20 : 0.01P123。將配制好的溶膠靜止陳化2天后，在潔凈的石英片上浸漬一 提拉成膜，提拉速度10cm/min，環(huán)境溫度20'C，相對濕度朋=40%。實施例4一種高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜，該薄膜中氨基的質量含量為4.5%，比表面 積為710m"g，介孔薄膜表面有機基團的分布為2.3個氨基/nm2，介孔孔徑為8.2nm。該二 氧化硅薄膜通過下述方法制得將7.82mL正硅酸乙酯(TEOS)、8.7mL無水乙醇(EtOH)、0.025mL稀鹽酸(0.lmol/L)、 0.9mL去離子水混合，上述各組分添加量換算后的摩爾比滿足0.7TEOS : 3C2H5OH : 5xl(T5HCl: 1H20，攪拌均勻后，加熱至6(TC回流水解60分鐘，得到清澈的、部分水解 的硅溶膠；硅溶膠冷卻后，加入1.95mL去離子水和1.65mL濃鹽酸(質量濃度為36%)， 攪拌10分鐘，接著加入20mL無水乙醇將混合后的溶膠稀釋，在冰水浴條件下往稀釋后 的溶液中緩慢滴加3.5mL的3—氨丙基三乙氧基硅垸(APTES);再加入30mL濃度為 0.01mol/L的聚環(huán)氧乙烷一聚環(huán)氧丙垸一聚環(huán)氧乙烷F127 (E01()6P07()E01()6)乙醇溶液， 混合均勻，最后所得溶膠中各組分的摩爾比達到0.7TEOS : 0.3APTES : 20C2H5OH : 0.35HC1 : 5H20 : 0.006 F127。將配制好的溶膠靜止陳化3天后，在潔凈的ITO導電玻璃 上浸漬一提拉成膜，提拉速度20cm/min，環(huán)境溫度30。C，相對濕度RH=80%。實施例5將實施例2制備好的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜用無水乙醇萃取1天，再于 IO(TC條件下真空干燥12小時，然后，將此薄膜樣品置于0.01mol/L的6-硝基-l'， 3'， 3'-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃乙醇溶液中浸漬3天。將浸漬后的薄膜樣品取出后，用去離子 水反復清洗，室溫下干燥6小時，得到無色透明的具有光致變色性能的介孔復合薄膜。 將此復合薄膜置于500W紫外燈(波長365nm)下照射1分鐘，樣品距離光源10cm，該 復合薄膜會從無色變成紅色。
實施例6
將通過實施例4在ITO導電玻璃上沉積的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜用無水 乙醇萃取1天，再于10(TC條件下真空干燥12小時，然后，將此薄膜樣品置于5(Hunol/L 的細胞色素c溶液中于4'C下浸漬5天。將浸漬后的薄膜取出后，用0.01mol/L的磷酸鹽 緩沖溶液(pH=7.0)沖洗，室溫下干燥，得到Cytc/二氧化硅復合薄膜修飾的ITO電極。 將此修飾電極作為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，和電化學 工作站一起構成生物傳感器，該傳感器可檢測雙氧水和抗壞血酸。
權利要求
1、一種高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜，其特征在于所述二氧化硅薄膜是以表面活性劑為模板，以正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷為硅源，采用共溶膠方式，蒸發(fā)誘導自組裝制備得到，所述二氧化硅薄膜的比表面積為600～800m2/g，所述二氧化硅薄膜表面有機基團的分布為2～5個氨基/nm2，所述二氧化硅薄膜的介孔尺寸為1nm～9nm。
2、 根據權利要求1所述的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜，其特征在于所述二氧 化硅薄膜的介孔尺寸為3nm 9nm。
3、 一種高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜的制備方法，包括以下步驟(1) 硅溶膠的配制將正硅酸乙酯、無水乙醇、稀鹽酸和去離子水混合，所述正硅 酸乙酯、無水乙醇、稀鹽酸中的氯化氫和去離子水的摩爾比為x: (2 4) : (4xl(T5 6xl(T5) : (0.5 2)，其中；c的取值為0.4 0.7，攪拌均勻后加熱至50 80°C，回流水 解50 100分鐘，得到硅溶膠；(2) 氨基硅烷和表面活性劑的引入上述硅溶膠冷卻后，加入去離子水和濃鹽酸， 攪拌均勻后加入無水乙醇將溶液稀釋，在冰水浴條件下往稀釋后的溶膠中滴加3—氨丙基 三乙氧基硅烷；最后加入表面活性劑乙醇溶液，混合均勻，使混合后溶膠中的正硅酸乙 酯、3—氨丙基三乙氧基硅烷、無水乙醇、稀鹽酸中的氯化氫、去離子水和表面活性劑的 摩爾比達到x: : (18 24) : [ (1.02-jc) (1.08-力]:(3 8) : (0.005 0.2);(3) 介孔薄膜的成型將上述配得的溶膠靜止陳化1 3天后，在潔凈的基片上浸 漬一提拉成膜。
4、 根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述表面活性劑包括十六烷基三甲基溴 化銨、鯨蠟醇聚氧乙烯(10)醚、聚環(huán)氧乙烷一聚環(huán)氧丙烷一聚環(huán)氧乙烷P123(E02oP07oE02o)或聚環(huán)氧乙垸一聚環(huán)氧丙烷—聚環(huán)氧乙烷F127 (EO1()6PO7QEO106)。
5、 根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述基片包括普通玻璃片、石英片、硅 片、ITO導電玻璃、云母片或石墨片。
6、 根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述浸漬一提拉成膜的條件為提拉速度 10 20cm/min，環(huán)境溫度20 30。C，相對濕度RH=40 80%。
7、 一種權利要求1或2所述的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜在通過組裝光致變 色活性分子制備具有光致變色性能的納米復合薄膜中的應用。
8、 一種權利要求1或2所述的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜在通過組裝生物活 性分子構建生物傳感器中的應用。
9、 根據權利要求8所述的高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜的應用，其特征在于用 這種二氧化硅薄膜制備可檢測雙氧水和抗壞血酸的電化學傳感裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高氨基含量有序介孔二氧化硅薄膜及其制備方法和應用。本發(fā)明的制備方法是在常溫常壓下，以多種表面活性劑為模板，以正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷為硅源，采用共溶膠方式，通過在部分水解的硅溶膠里面直接引入氨基硅烷，使氨基硅烷占整個硅烷的摩爾百分比達到30～60％，形成均相溶液后，依靠硅烷和有機模板的協同作用，在潔凈的基片上浸漬—提拉成膜，最終形成具有不同介觀結構的高氨基含量功能化有序介孔二氧化硅薄膜。本發(fā)明的二氧化硅介孔薄膜對有機分子、無機陰離子、蛋白質和酶分子等客體物質具有優(yōu)良的組裝和固定性能。
文檔編號C01B33/00GK101214966SQ20071030340
公開日2008年7月9日 申請日期2007年12月27日 優(yōu)先權日2007年12月27日
發(fā)明者吳文健, 張學驁, 滿亞輝, 王建方, 胡碧茹 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學