專利名稱：一種制備高純度鐵鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高純度鐵鹽的方法，該方法以有機(jī)鐵為原料經(jīng)升華或蒸餾精制提純，再經(jīng)炭化制成Fe/C粉，再與氧化劑反應(yīng)制成 相應(yīng)的鐵鹽，或直接將提純的有機(jī)鐵與氧化劑反應(yīng)生成鐵的無機(jī)鹽，再 經(jīng)分離提純得高純度鐵鹽。
技術(shù)背景高純度鐵鹽主要用于制藥、試劑、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等領(lǐng)域。以往的方法 是用電解等制成高純鐵，以除去與鐵伴生的各種其它元素，如鎳、砷、鈷、錳等，其成本非常高而且不易除凈這些有害的雜質(zhì)，生成的鐵粉 又非?；顫姡咨裳趸F。如果要制備如無水氯化鐵、溴化鐵這樣 的不含氧的鐵鹽就比較困難。CN1231223公開了一種制備高純鐵粉的 方法，該方法從選礦開始，通過加捕收劑、抑制劑、調(diào)整劑以及腐蝕 性極強(qiáng)的氫氟酸來除去鐵礦中的其它雜質(zhì)，然后再在高溫下用固體炭 和氫氣二步脫氧還原，制備出純度很高的鐵粉，這種方法工序繁瑣， 條件苛刻，還原步驟也很危險。用這種方法制備的鐵雖然純度高，但 成本也高，只能用于特種鋼的生產(chǎn)，其中的其它重金屬仍然在100ppm 以上，很難滿足對于諸如制藥等行業(yè)重金屬含量小于20ppm的要求。 發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明旨在低成本地制備不含諸如鎳，砷，鈷，錳之類的 其它雜質(zhì)元素(單項含量不超過10ppm，總量不超過20ppm)的高純度鐵鹽。其利用有機(jī)鐵(如二茂鐵)可升華或蒸餾的特點(其它雜質(zhì)元 素不易形成二茂類化合物，或形成后不穩(wěn)定)，從而將鐵與諸如鎳， 砷，鈷，錳之類的其它雜質(zhì)元素分開。提純后的有機(jī)鐵要么炭化形成 相對穩(wěn)定的不含其它雜質(zhì)元素的鐵/炭粉(Fe/C粉)，并且形成的鐵/ 炭粉與氧化劑反應(yīng)，要么直接與氧化劑反應(yīng)，從而形成相應(yīng)的鐵鹽。在第一種情況下，生成的Fe/C粉相對穩(wěn)定，C也4艮穩(wěn)定，用這種 含鐵的炭粉反應(yīng)生成鐵鹽后再分離炭即可得到相應(yīng)的鐵鹽。在第二種情況下，也就是一般在希望獲得含有結(jié)晶水的鐵鹽或含氧的鐵鹽時，也可以直接采用氧化劑氧化提純的有機(jī)鐵來生成鐵的無 機(jī)鹽，再將無機(jī)鹽與炭及有機(jī)物分離即可得到相應(yīng)的鐵鹽。 本發(fā)明的方法包括如下步驟首先以有機(jī)鐵為原料經(jīng)升華或蒸餾提純有機(jī)鐵，接著再在一定溫 度下將有機(jī)鐵炭化成Fe/C粉，接著再將生成的Fe/C粉與氧化劑反 應(yīng)生成相應(yīng)的鐵鹽，分離未反應(yīng)的C粉，結(jié)晶得高純度鐵鹽?；蛑苯?將提純的有機(jī)鐵與氧化劑反應(yīng)生成鐵的無機(jī)鹽，再將無機(jī)鹽與炭及有機(jī) 物分離，再經(jīng)重結(jié)晶提純得高純度鐵鹽。通常，高純度鐵鹽一般是指某種價態(tài)的鐵鹽本身含量大于99%(重 量)，其它雜質(zhì)元素(例如鎳，砷，鈷，錳等)含量單項不超過10ppm, 總量不超過20ppm。當(dāng)然，根據(jù)實際需要，例如在不要求制備太高純 度鐵鹽的情況下，利用本發(fā)明的方法制備純度比如上定義的高純度鐵 鹽要低的鐵鹽也并不背離本發(fā)明的范圍。優(yōu)選地，所述的有機(jī)鐵為二茂鐵及二茂鐵衍生物，優(yōu)選二茂鐵。具體地，所述二茂鐵衍生物為甲基二茂鐵、乙基二茂鐵、丁基二 茂鐵、乙酰基二茂鐵等。所述有機(jī)鐵的升華或蒸餾可以在常壓或減壓下進(jìn)行。優(yōu)選地，壓 力為-O. 099 ~ +0. lMPa，更優(yōu)選-O. 099 ~ -O. 04MPa，溫度80匸~ ， 優(yōu)選溫度~ 2201C。根據(jù)需要，升華或蒸餾可以一次完成或多次 完成，直至所含的鎳、錳、砷、鈷等其它雜質(zhì)元素被除至達(dá)到鐵鹽所 要求的質(zhì)量控制指標(biāo)。有利地，有機(jī)鐵炭化的壓力是-O. 099 ~ 20MPa，優(yōu)選0. 1 ~ 8. 0MPa。有機(jī)鐵炭化可以用惰性氣體保護(hù)或不保護(hù)，優(yōu)選保護(hù)。所述的惰性氣 體優(yōu)選是氮氣、氬氣等。也可不保護(hù)，用于生成含氧的鐵鹽。有機(jī)鐵的炭化溫度大于380C。當(dāng)壓力選lMPa以上時，溫度優(yōu)選 400r-800C，更優(yōu)選450匸-550"C;當(dāng)壓力選lMPa以下時，溫度優(yōu)選800-1500t:，更優(yōu)選1000-1400"C。加熱方式優(yōu)選地為電加熱、電磁波、微波、等離子。所得Fe/C粉為一種含鐵量大于30% (重量)的炭粉，該炭粉為納 米級的還原劑，可以用于對其它雜質(zhì)元素(例如砷、錳、鎳、鈷等) 單項含量要求小于10卯m的有機(jī)物的還原制備。用于氧化生成的Fe/C粉的氧化劑有利地是能夠與鐵反應(yīng)但不與 碳反應(yīng)的物質(zhì)。根據(jù)所要制備的鐵鹽來選擇相應(yīng)的氧化劑。優(yōu)選地， 所述氧化劑選自以下物質(zhì)之一氯氣、溴、氧氣、氯化氫、溴化氫、 硫酸、硝酸、水、雙氧水、有機(jī)酸、過氧化物等。所生成的炭為納米級的活性炭，其粒徑小于100nm,可開發(fā)新用 途，另外這也構(gòu)成這類活性炭的一種新的生產(chǎn)方法。用于直接氧化提純的有機(jī)鐵的氧化劑可以是以下物質(zhì)之一硝酸、 氧氣、空氣、雙氧水。優(yōu)選硝酸。選硝酸可直接得到粗品硝酸鐵。選 氧氣、空氣、雙氧水則得到附載氧化鐵的炭粉。在本發(fā)明中，所生成的鐵鹽可以是三價鐵鹽、二價亞鐵鹽或相應(yīng) 的氧化物。由上述公開的技術(shù)方案可見，采用本發(fā)明的方法，可以利用有機(jī) 鐵易升華或蒸餾的性質(zhì)，將鐵與其它除碳、氫元素以外的元素分開， 再將其炭化生成相對穩(wěn)定的Fe/C粉，再與氧化劑反應(yīng)生成相應(yīng)的鐵 鹽，或直接將提純的有機(jī)鐵與氧化劑反應(yīng)生成鐵的無機(jī)鹽，再將無機(jī)鹽 與炭及有機(jī)物分離即可得到相應(yīng)的鐵鹽，濃縮重結(jié)晶得高純度鐵鹽， 因此，本發(fā)明所提出的方法是創(chuàng)新性的，具有較大的工業(yè)化生產(chǎn)前景。除非另有說明，本發(fā)明中所涉及的百分含量均為重量百分含量。
具體實施方式
實施例1在1000ml的反應(yīng)器中，加入200g 二茂鐵，體系壓力控制在 -0. 09MPa，加熱至180X:，用500ml接收器接收升華出的產(chǎn)品，得190g 純品，經(jīng)原子吸收分析其中所含的鎳，錳，鈷，砷等均低于lppm。在5000ml高壓釜中，加入190g上步升華的二茂鐵，用高純氮置換三次后，充入2. 5MPa氮后密閉系統(tǒng)，以每分鐘5X:的速度升溫至500 1C，并在該溫度下保溫8小時，系統(tǒng)壓力最高可升至5. 6MPa，自然冷 卻，得170g黑色固體產(chǎn)物，其中鐵占30%,炭占70%。在lOOOml燒瓶中加入500ffil 20%稀硫酸，再分批加入170g上迷 Fe/C粉，過濾濃縮結(jié)晶，50X:以下真空干燥得220g七水硫酸亞鐵， 含量99. 3%，經(jīng)原子吸收分析鎳、錳、砷、鈷等含量均小于lppm。實施例2在1000ml的反應(yīng)器中，加入200g曱基二茂鐵，加熱至220匸， 用500ml接收器接收升華出的產(chǎn)品，得185g純品，經(jīng)原子吸收分析其 中所含的鎳，錳，鈷，砷等均低于lppm。在5000ml高壓釜中，加入185g上步升華的甲基二茂鐵，用高純 氮置換三次后，充入2. 5MPa氮后密閉系統(tǒng)，以每分鐘5匸的速度升溫 至5001C，并在該溫度下保溫8小時，系統(tǒng)壓力最高可升至5. 7MPa， 自然冷卻，得165g黑色固體產(chǎn)物，其中鐵占32%,炭占68%。在1000ml燒瓶中加入500ml 20%稀硫酸，再分批加入165g上述 Fe/C粉，過濾濃縮結(jié)晶，50"C以下真空干燥得230g七水硫酸亞鐵，含 量99. 5%，經(jīng)原子吸收分析鎳、錳、砷、鈷等含量均小于lppm。實施例3在1000ml的反應(yīng)塔中加入100g用實施例1方法所得的Fe/C粉， 用高純氮置換3次，加熱至320TC，通入氯氣生成無水氯化鐵和炭粉 的混合物，生成的三氯化鐵在該溫度下升華，接收得80g無水氯化鐵， 含量99. 2%，經(jīng)原子吸收分析鎳、錳、鈷、砷等含量均小于5ppm。實施例4在1000ml的反應(yīng)瓶中加入10% HC1，再分批加入100g用實施例1 方法所得的Fe/C粉，加完后通入氯氣再氧化，過濾濃縮得130g六水 三氯化鐵，含量99. 5%，經(jīng)原子吸收分析鎳、錳、鈷、砷等含量均小于 lppm。實施例5將實施例4回收的炭粉，依次用5%鹽酸，水洗滌，然后于700匸活化得活性炭，平均粒徑50nm，經(jīng)原子吸收分析鐵《20ppm,鎳、錳、 鈷、砷等含量均小于lppm。 實施例6在1000ml的反應(yīng)瓶中加入400ml的68%的濃硝酸，冷卻下分批加入 按實施例l升華的100g二茂鐵，反應(yīng)放熱，保持溫度不超過50t:，加 完后再在該溫度下保持2小時，過濾，母液用氨水中和至堿性，再過濾 得氫氧化鐵，在150X:烘干。然后再將其加入到400m的120%的鹽酸中， 濃縮得140g六水三氯化鐵，經(jīng)原子吸收分析，含量為99. 6%，鎳、錳、 鈷、砷等含量均小于5ppm。
權(quán)利要求
1.一種制備高純度鐵鹽的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟首先以有機(jī)鐵為原料經(jīng)升華或蒸餾提純有機(jī)鐵，接著再在一定溫度下將有機(jī)鐵炭化成Fe/C粉，接著再將生成的Fe/C粉與氧化劑反應(yīng)生成相應(yīng)的鐵鹽，分離未反應(yīng)的C粉，結(jié)晶得高純度鐵鹽，或者直接將提純的有機(jī)鐵與氧化劑反應(yīng)生成鐵的無機(jī)鹽，再將無機(jī)鹽與炭及有機(jī)物分離，再經(jīng)重結(jié)晶提純得高純度鐵鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)鐵為二茂 鐵及二茂鐵衍生物，所述的二茂鐵衍生物優(yōu)選為曱基二茂鐵、乙基二 茂鐵、丁基二茂鐵、乙酰基二茂鐵。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)鐵升華或蒸餾 在常壓或減壓下進(jìn)行，優(yōu)選壓力為-O. 099 ~ +0. lMPa，更優(yōu)選-0. 099 ~ -0. 04MPa，溫度為80X: ~ 380匸，優(yōu)選溫度150"C ~ 220T。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)鐵炭化的壓力 是-O. 099 20MPa，優(yōu)選Q. 1 ~ 8. OMPa，有機(jī)鐵炭化可以用惰性氣體保 護(hù)或不保護(hù)，優(yōu)選保護(hù)，所述的惰性氣體優(yōu)選是氮氣、氬氣。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)鐵炭化的溫度 大于380t:，當(dāng)壓力選lMPa以上時，溫度優(yōu)選400匸-8001C，更優(yōu)選 4501C-550X:，當(dāng)壓力選lMPa以下時，溫度優(yōu)選800-1500X:,更優(yōu)選 1000-1400匸，優(yōu)選的加熱方式為電加熱、電磁波、微波、等離子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所生成的Fe/C粉是 納米級的還原劑，可用于對諸如砷、錳、鎳、鈷之類的其它雜質(zhì)單項 含量要求低于10ppm的有機(jī)物的還原制備。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用于氧化生成的Fe/C 粉的氧化劑是能夠與鐵反應(yīng)但不與碳反應(yīng)的物質(zhì)，優(yōu)選地，所述的氧 化劑選自以下物質(zhì)之一氯氣、溴、氧氣、氯化氫、溴化氫、硫酸、 硝酸、水、雙氧水、有機(jī)酸、過氧化物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用于直接氧化提純的有 機(jī)鐵的氧化劑選自以下物質(zhì)之一硝酸、氧氣、空氣、雙氧水。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所生成的鐵鹽是三 價鐵鹽、二價亞鐵鹽或相應(yīng)的氧化物。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種制備高純度鐵鹽的方法，該方法包括以有機(jī)鐵為原料經(jīng)升華或蒸餾提純有機(jī)鐵，接著再在一定溫度下將有機(jī)鐵炭化成Fe/C粉，接著再將Fe/C粉與不同的氧化劑反應(yīng)生成相應(yīng)的鐵鹽，或直接將提純的有機(jī)鐵與氧化劑反應(yīng)生成鐵的無機(jī)鹽，再經(jīng)分離提純得高純度鐵鹽。本發(fā)明所提出的方法是一種十分有效的制備高純度鐵鹽的方法，具有較大的工業(yè)化生產(chǎn)前景。
文檔編號C01G49/00GK101215009SQ20071030558
公開日2008年7月9日 申請日期2007年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者劉林學(xué), 研 王 申請人:北京金方博源科技發(fā)展有限公司