專利名稱：氫制造裝置及燃料電池系統(tǒng)及其運(yùn)行方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由城市煤氣、液化石油氣(LPG)、煤油等氫制造用原料 制造氫的氫制造裝置，另外，涉及將利用該氫制造裝置制造的含氫氣體作 為燃料的燃料電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
作為能量利用效率良好的發(fā)電系統(tǒng)，正在活躍開發(fā)燃料電池。其中， 固體高分子形燃料電池由于高的輸出密度、操作容易性等，尤其引起人們
的矚目。
對(duì)于利用氫和氧的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)電的燃料電池來(lái)說(shuō)，必須確立氫供給 機(jī)構(gòu)。作為該方法的一種，有將烴燃料等氫制造用原料改性，制造氫的方 法，從烴燃料的供給系統(tǒng)已經(jīng)在社會(huì)中配備的方面來(lái)說(shuō)，比使用純氫的方 法更有利。
作為烴燃料，有城市煤氣、LPG、汽油、煤油、輕油等。LPG、汽油、 煤油、輕油等液體燃料由于具有容易操作、保存及輸送，廉價(jià)等特征，作 為燃料電池用燃料受到矚目。為了在燃料電池中使用這些氫制造用原料， 需要由烴制造氫，因此，使用至少具備改性器的氫制造裝置。
在氫制造裝置中，例如用改性器使烴與水反應(yīng)，主要分解為一氧化碳 和氫，接著，在轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中使大部分的一氧化碳與水反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)換為 氫和二氧化碳，最后在選擇氧化反應(yīng)器中使微量的殘留一氧化碳與氧反 應(yīng)，形成為二氧化碳。另外，硫有時(shí)成為改性催化劑等中毒物質(zhì)，因此， 設(shè)置用于除去烴燃料中的硫的脫硫器的情況也居多。
在停止這樣的燃料電池系統(tǒng)時(shí)，出于保護(hù)在氫制造裝置內(nèi)存在的催化 劑等的目的，進(jìn)行了利用以氮為代表的惰性氣體的凈化。但是，為了貯存 氮，需要空間，另外，為了其供給、管理，需要?jiǎng)诹Α?br> 出于提供打破這樣的狀況，能夠簡(jiǎn)單地供給在燃料電池系統(tǒng)的凈化用中使用惰性氣體，且不需要部件的更換等的維護(hù)性高的燃料電池系統(tǒng)的凈 化機(jī)構(gòu)，在專利文獻(xiàn)l中，公開了利用了除去在空氣中含有的氧并能夠再 生的氧除去機(jī)構(gòu)的燃料電池系統(tǒng)。
在專利文獻(xiàn)l中記載的技術(shù)中，不需要惰性氣體的氣體容器，但從空 氣供給鼓風(fēng)機(jī)向脫氧塔(氧除去機(jī)構(gòu))輸送空氣，降低氧濃度，使用其進(jìn) 行凈化。即，依然進(jìn)行凈化，不能說(shuō)停止操作簡(jiǎn)單，另外，發(fā)電結(jié)束后也 需要繼續(xù)進(jìn)行空氣供給鼓風(fēng)機(jī)的運(yùn)行，因此，浪費(fèi)用于其的動(dòng)力。
在專利文獻(xiàn)2中，公開了在氫制造裝置或具備氫制造裝置的燃料電池 系統(tǒng)的停止時(shí)，不進(jìn)行凈化操作而能夠抑制氫制造裝置內(nèi)的催化劑的氧化 失活的技術(shù)。
專利文獻(xiàn)1日本特開2002—280038號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2005 — 179081號(hào)公報(bào)
然而，在具備改性器、轉(zhuǎn)移反應(yīng)器及選擇氧化反應(yīng)器的氫制造裝置中， 即使利用專利文獻(xiàn)2中公開的技術(shù)，也有時(shí)發(fā)現(xiàn)在停止時(shí)轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑 或選擇氧化催化劑被氧化而失活的傾向，尤其從重復(fù)起動(dòng)停止而運(yùn)行的情 況下的長(zhǎng)壽命化的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，希望進(jìn)一步的改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供在氫制造裝置的停止時(shí)不進(jìn)行凈化操作，在重 復(fù)起動(dòng)停止的情況下也能夠更可靠地抑制氫制造裝置內(nèi)的催化劑的氧化 失活的氫制造裝置。
本發(fā)明的另一目的在于提供在燃料電池系統(tǒng)的停止時(shí)不進(jìn)行凈化操 作，在重復(fù)起動(dòng)停止的情況下也能夠更可靠地抑制氫制造裝置內(nèi)的催化劑 的氧化失活的燃料電池系統(tǒng)及其運(yùn)行方法。
根據(jù)本發(fā)明提供一種氫制造裝置，具備改性部，其由氫制造用原料 利用改性反應(yīng)得到含有氫的氣體；轉(zhuǎn)移反應(yīng)部，其利用轉(zhuǎn)移反應(yīng)降低該改 性部的出口氣體中的一氧化碳濃度；選擇氧化反應(yīng)部，其用于進(jìn)一步降低 該轉(zhuǎn)移反應(yīng)部的出口氣體中的一氧化碳濃度，具有填充有選擇性地氧化一 氧化碳的選擇氧化催化劑的選擇氧化催化劑層，其中，
具有填充有能夠吸收氧且能夠利用還原氣體再生的氧吸收劑的氧吸收劑層，該氧吸收劑層和選擇氧化催化劑層將氧吸收劑層作為下游側(cè)層 疊，具有將該氧吸收劑層的下游向大氣開放的機(jī)構(gòu)。
所述氧吸收劑可以含有選自Ru、 Pt、 Au、 Ni、 Co、 Rh、 Pd、 Ir、 Ag
及Re構(gòu)成的組的至少一種金屬。
所述氧吸收劑可以含有選自二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈦、三氧化二 釔、氧化錳、氧化錫、氧化鐵、氧化銅及氧化鋅的至少一種氧化物。
根據(jù)本發(fā)明提供一種燃料電池系統(tǒng)，具有氫制造裝置，其具備由氫 制造用原料利用改性反應(yīng)得到含有氫的氣體的改性部、利用轉(zhuǎn)移反應(yīng)降低 該改性部的出口氣體中的一氧化碳濃度的轉(zhuǎn)移反應(yīng)部、用于進(jìn)一步降低該 轉(zhuǎn)移反應(yīng)部的出口氣體中的一氧化碳濃度的選擇氧化反應(yīng)部，該選擇氧化 反應(yīng)部具有填充有選擇性地氧化一氧化碳的選擇氧化催化劑的選擇氧化 催化劑層；燃料電池，其使用由該氫制造裝置得到的氣體進(jìn)行發(fā)電，其中，
具有填充有能夠吸收氧且能夠利用還原氣體再生的氧吸收劑的氧吸 收劑層，該氧吸收劑層和選擇氧化催化劑層將氧吸收劑層作為下游側(cè)層 疊，具有將該氧吸收劑層的下游向大氣開放的機(jī)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明提供一種燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)行方法，其是權(quán)利要求4所述 的燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)行方法，其中，包括
在停止該燃料電池系統(tǒng)時(shí)，將所述氧吸收劑層的下游向大氣開放的工 序；在利用所述氫制造裝置制造氫時(shí)，使用含有氫的氣體再生該氧吸收劑 的工序。
根據(jù)本發(fā)明提供在氫制造裝置的停止時(shí)不進(jìn)行凈化操作，在重復(fù)起動(dòng) 停止的情況下也能夠更可靠地抑制氫制造裝置內(nèi)的催化劑的氧化失活的 氫制造裝置。
根據(jù)本發(fā)明提供在燃料電池系統(tǒng)的停止時(shí)不進(jìn)行凈化操作，在重復(fù)起 動(dòng)停止的情況下也能夠更可靠地抑制氫制造裝置內(nèi)的催化劑的氧化失活 的燃料電池系統(tǒng)及其運(yùn)行方法。


圖1是表示本發(fā)明的氫制造裝置的一方式的概略的流程圖。圖2是表示具備氧吸收劑層的選擇氧化反應(yīng)器的例子的示意性剖面圖。
圖3是表示本發(fā)明的氫制造裝置的其他方式的概略的流程圖。 圖4是表示本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的一方式的概略的流程圖。 圖5是表示本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的其他方式的概略的流程圖。
圖中2 —燃料電池；2a—陽(yáng)極室；2C—陰極室；4一空氣升壓機(jī)構(gòu)；6 一緩沖罐；ll一改性器；lla—改性反應(yīng)管；lib —燃燒器；12 —轉(zhuǎn)移反應(yīng) 器；14一制品氣體出口； 21—具備氧吸收劑層的選擇氧化反應(yīng)器；100_ 氫制造裝置；101、 102、 103、 104—閥；IIO —分支點(diǎn)；200—電流控制器； 201—氧傳感器；301—容器；302 —選擇氧化催化劑層；303 —氧吸收劑層；
311—?dú)怏w導(dǎo)入口； 312 —?dú)怏w導(dǎo)出口； 321—水導(dǎo)入口； 322 —冷卻管；323
一水導(dǎo)出口。
具體實(shí)施例方式
在氫制造裝置或燃料電池系統(tǒng)的停止時(shí)，若不進(jìn)行凈化而將氫制造裝 置從大氣隔絕，則氫制造裝置的內(nèi)部伴隨氫制造裝置的溫度的降低而成為 負(fù)壓?？諝鈴拇髿庀虺蔀樨?fù)壓的部分流入，可能導(dǎo)致在氫制造裝置具備的 催化劑氧化失活。另外，由于負(fù)壓，設(shè)備還可能損壞。為了防止這樣的事 態(tài)，在本發(fā)明中利用氧吸收劑，除去空氣中的氧，使氧濃度降低的空氣(以 下，稱為氧除去空氣)能夠從選擇氧化催化劑層的下游側(cè)向氫制造裝置自 然流入。
另外，作為氧吸收劑，使用能夠再生的還原氣體。由此，能夠使用氫 制造時(shí)的選擇氧化反應(yīng)部出口的含氫氣體，再生氧吸收劑。還有，含氫氣 體是實(shí)質(zhì)上含有氫的氣體。
還有，在本發(fā)明中，不特別限定的情況下，上游或下游以運(yùn)行時(shí)(關(guān) 于氫制造裝置是氫制造時(shí)，關(guān)于燃料電池系統(tǒng)是發(fā)電時(shí))的氣體的流動(dòng)方 向?yàn)榛鶞?zhǔn)。
氫制造裝置是由氫制造用原料制造含有氫的裝置。由氫制造裝置得到 制品氣體例如作為向燃料電池的陽(yáng)極室供給的用途等利用。另外，也可以根據(jù)需要貯存制品氣體，在氫倉(cāng)庫(kù)中用于向汽車等供給而利用。
在本發(fā)明中，由于利用改性反應(yīng)，將氫制造用原料改性，制造含氫氣 體，因此，氫制造裝置具備改性器等改性部。還有，在改性部的下游為了 減少一氧化碳濃度而具備轉(zhuǎn)移反應(yīng)器等轉(zhuǎn)移反應(yīng)部，為了進(jìn)一步減少一氧 化碳濃度，在轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的下游具備選擇氧化反應(yīng)器等選擇氧化反應(yīng)部。 另外，根據(jù)需要，也可以在改性器的上游具備減少氫制造用原料中的硫成 分濃度的脫硫器。 [改性器]
在改性器中，使水(蒸汽)及/或氧與氫制造用原料反應(yīng)，制造含有氫 的改性氣體。在該裝置中，氫制造用原料主要分解為氫和一氧化碳。另外， 通常在分解氣體中還含有二氧化碳及甲垸。作為改性反應(yīng)的例子，可以舉 出水蒸氣改性反應(yīng)、自熱改性反應(yīng)、部分氧化反應(yīng)。
水蒸氣改性反應(yīng)使水蒸氣和氫制造用原料反應(yīng)，但由于伴隨大量的吸 熱，因此通常需要來(lái)自外部的加熱。通常在以鎳、鈷、鐵、釕、銠、銥、 白金等VIII族金屬為代表例的金屬催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度可
以在45(TC 900。C的范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選50(TC 850。C ，更優(yōu)選550°C 800 。C的范圍內(nèi)進(jìn)行。導(dǎo)入反應(yīng)體系的蒸汽的量定義為相對(duì)于在氫制造用原料 中含有的碳原子摩爾數(shù)的水分子摩爾數(shù)之比(蒸汽/碳比)，該值優(yōu)選0.5 10，更優(yōu)選1 7，進(jìn)而優(yōu)選2 5。在氫制造用原料為液體的情況下，此 時(shí)的空間速度(LHSV)在氫制造用原料的液體狀態(tài)下的流速設(shè)為A(L/h)， 將催化劑層體積設(shè)為B (L)時(shí)可以由A/B表示，該值優(yōu)選設(shè)定為0.05 20h_h，更優(yōu)選0.1 10h—h，更優(yōu)選0.2 5h—i的范圍。
自熱改性反應(yīng)是通過對(duì)氫制造用原料的一部分進(jìn)行氧化的同時(shí)，利用 此時(shí)產(chǎn)生的熱量進(jìn)行水蒸氣改性反應(yīng)而使反應(yīng)熱量平衡的同時(shí)進(jìn)行改性 的方法，完成時(shí)間也較短，也容易控制，因此，近年來(lái)作為燃料電池用氫 制造方法受到矚目。在這種情況下，也通常在以鎳、鈷、鐵、釕、銠、銥、 白金等VIII族金屬為代表例的金屬催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。導(dǎo)入反應(yīng)體 系的蒸汽的量作為蒸汽/碳之比優(yōu)選0.3 10，更優(yōu)選0.5 5，進(jìn)而優(yōu)選l
在自熱改性中，除了蒸汽之外，向原料中添加氧。作為氧源，可以為純氧，但大多數(shù)情況下使用空氣。通常添加可產(chǎn)生能夠使伴隨水蒸氣改性 反應(yīng)的吸熱反應(yīng)平衡的熱量的程度的氧，但通過與根據(jù)熱量的損失或需要 而設(shè)置的外部加熱的關(guān)系，適當(dāng)確定添加量。其量作為相對(duì)于在氫制造用 原料中含有的碳原子摩爾數(shù)的氧分子摩爾數(shù)之比(氧/碳比)優(yōu)選0.05 1，
更優(yōu)選0.1 0.75，進(jìn)而優(yōu)選0.2 0.6。自熱改性反應(yīng)的反應(yīng)溫度與水蒸氣 改性反應(yīng)的情況相同地設(shè)定為450°C 900°C，更優(yōu)選500°C 850°C，進(jìn) 而優(yōu)選55(TC 80(TC的范圍。在氫制造用原料為液體的情況下，此時(shí)的空 間速度(LHSV)優(yōu)選在0.1 30，更優(yōu)選0.5 20，進(jìn)而優(yōu)選1 10的范
圍內(nèi)選擇。
部分氧化反應(yīng)是使氫制造用原料氧化，進(jìn)行改性反應(yīng)的方法，完成時(shí) 間較短，還能夠緊湊地設(shè)計(jì)裝置，作為氫制造方法受到矚目。有使用催化 劑的情況和不使用的情況，但使用催化劑的情況下，通常在以鎳、鈷、鐵、
釕、銠、銥、白金等vni族金屬為代表例的金屬催化劑或鈣鈦礦或尖晶石 型氧化物催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。為了在反應(yīng)體系中抑制黑煙子的產(chǎn)
生，可以導(dǎo)入蒸汽，其量作為蒸汽/碳優(yōu)選0.1 5，更優(yōu)選0.1 3，進(jìn)而優(yōu) 選1 2。
在部分氧化改性中向原料中添加氧。作為氧源，可以為純氧，但大部 分情況下使用空氣。為了確保用于進(jìn)行反應(yīng)的溫度，根據(jù)熱量的損失等適 當(dāng)確定添加量。其量作為相對(duì)于在氫制造用原料中含有的碳原子摩爾數(shù)的
氧分子摩爾數(shù)之比(氧/碳比)，優(yōu)選0.1 3，更優(yōu)選0.2 0.7。部分氧化 反應(yīng)的反應(yīng)溫度在不使用催化劑的情況下，反應(yīng)溫度可以為1000 1300 'C的范圍，在使用催化劑的情況下與水蒸氣改性反應(yīng)的情況相同地設(shè)定為 45(TC 900。C，優(yōu)選500。C 850。C，更優(yōu)選550。C 80(TC的范圍。在氫 制造用原料為液體的情況下，此時(shí)的空間速度(LHSV)優(yōu)選0.1 30的 范圍。
在本發(fā)明中，作為改性器，可以利用能夠進(jìn)行上述改性反應(yīng)的公知的 改性器。
作為氫制造的原料，只要是能夠利用上述改性反應(yīng)得到含有氫的改性 氣體的物質(zhì)就可以使用。例如，可以使用在烴類、醇類、醚類等分子中具有碳和氫的化合物。作為工業(yè)用或民生用中廉價(jià)得到的優(yōu)選的例子，可以
舉出甲垸、乙烷、二甲醚、城市煤氣、LPG (液化石油氣)、汽油、煤油 等。其中，煤油在工業(yè)中中以及民生用中容易得到，其操作也容易，因此 優(yōu)選。
在改性器中產(chǎn)生的氣體除了氫氣之外，例如，含有一氧化碳、二氧化 碳、甲垸、水蒸氣。另外，在自熱改性或部分氧化改性中將空氣作為氧源 的情況下還含含有氮。其中，進(jìn)行使一氧化碳與水反應(yīng)，轉(zhuǎn)換為氫和二氧 化碳的轉(zhuǎn)移反應(yīng)的是轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。通常，在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，使 用含有Fe —Cr的混合氧化物、Zn—Cu的混合氧化物、白金、釕、銥等貴 金屬的催化劑，將一氧化碳含量(干基質(zhì)的摩爾％)優(yōu)選降低至2%以下， 更優(yōu)選降低至1%以下，進(jìn)而優(yōu)選降低至0.5%以下。也可以通過兩級(jí)來(lái)進(jìn) 行轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在這種情況下使用高溫轉(zhuǎn)移反應(yīng)器和低溫轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。
上述轉(zhuǎn)移反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此，從平衡論來(lái)說(shuō)優(yōu)選低溫下的運(yùn)轉(zhuǎn)條 件，但根據(jù)使用的催化劑的活性顯示的溫度，實(shí)際上保持某種程度的溫度。 具體來(lái)說(shuō)，在以一級(jí)進(jìn)行轉(zhuǎn)移的情況下，通常為100 45(TC的范圍，優(yōu)選 120 40(TC的范圍，更優(yōu)選150 350。C的范圍。在IO(TC以上的情況下， 抑制催化劑自身的CO吸附，容易顯示優(yōu)越的活性，容易良好地進(jìn)行CO 轉(zhuǎn)化。另外，在45(TC以下的情況下，從平衡論來(lái)說(shuō)抑制CO濃度變高， 容易良好地進(jìn)行CO轉(zhuǎn)化。
為了進(jìn)行降低轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的出口氣體中的一氧化碳濃度，設(shè)置選擇氧 化反應(yīng)部。選擇氧化反應(yīng)部可以使用填充有選擇性地氧化一氧化碳的選擇 氧化催化劑的選擇氧化催化劑層，可以通過選擇氧化反應(yīng)處理轉(zhuǎn)移反應(yīng)器 出口氣體。為此，可以使用在容器內(nèi)設(shè)置有選擇氧化催化劑層的選擇氧化 反應(yīng)器。
在選擇氧化反應(yīng)中，通過使用含有鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、 白金、銅、銀、金等的催化劑，添加相對(duì)于殘留的一氧化碳摩爾數(shù)優(yōu)選0.5 IO倍摩爾，更優(yōu)選0.7 5倍摩爾，進(jìn)而優(yōu)選1 3倍摩爾的氧，將一氧化 碳選擇性地轉(zhuǎn)換為二氧化碳，由此將一氧化碳濃度優(yōu)選降低至10ppm (干基質(zhì)的摩爾基準(zhǔn))以下。在這種情況下，通過使與一氧化碳的氧化同時(shí)共 存的氫和一氧化碳反應(yīng)，生成甲烷，還能夠?qū)崿F(xiàn)一氧化碳濃度的降低。還
能夠以兩級(jí)進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。在選擇氧化催化劑含有Ru的情況下，Ru 含量例如可以為0.02質(zhì)量％以上且小于1質(zhì)量％。 Ru含量?jī)?yōu)選0.05質(zhì)量 %以上且0.75質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上且0.5質(zhì)量％以下。
選擇氧化反應(yīng)根據(jù)使用的催化劑或容器的結(jié)構(gòu)而不同，但通常在50 250°C，優(yōu)選60 220。C，進(jìn)而優(yōu)選80 200。C的范圍內(nèi)進(jìn)行。在50。C以上 的情況下，顯示優(yōu)越的催化劑的活性，容易優(yōu)越地降低CO。另外，在250 t:以下的情況下，在CO選擇氧化中，顯示優(yōu)越的燃燒選擇性，抑制氫的 消耗，抑制催化劑層溫度的上升，容易地使氫制造裝置整體的改性工序效 率優(yōu)越，另夕卜，在甲烷化反應(yīng)中，抑制大量共存的C02的甲垸化，容易防 止成為熱失控狀態(tài)的情況。
氫制造用原料中的硫具有使改性催化劑鈍化的作用，因此，希望盡量 為低濃度，優(yōu)選0.1質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選50質(zhì)量ppb以下。因此，根 據(jù)需要，可以事先將氫制造用原料脫硫。供給于脫硫工序的原料中的硫濃 度不特別限定，在脫硫工序中，只要是能夠轉(zhuǎn)換為上述硫濃度就可以使用。
脫硫的方法也不特別限定，但可以舉出使氧化鋅等吸收在與適當(dāng)?shù)拇?化劑和氫的存在下進(jìn)行氫化脫硫而生成的硫化氫的方法作為例子。作為在 這種情況下可以使用的催化劑的例子，可以舉出以鎳一鉬、鈷一鉬等為成 分的催化劑。另一方面，在適當(dāng)?shù)奈絼┑拇嬖谙?，根?jù)需要也可以采用 在氫的共存下吸附硫成分的方法。作為在這種情況下可以使用的吸附劑， 可以例示在日本國(guó)特許第2654515號(hào)公報(bào)、日本國(guó)特許第2688749號(hào)公報(bào) 等中示出的以銅一鋅為主成分的吸附劑或以鎳一鋅為主成分的吸附劑等。
經(jīng)過改性反應(yīng)的氣體的組成(干基質(zhì)的摩爾％)在改性中使用了水蒸 氣改性反應(yīng)的情況下，通常例如為氫63 73%，甲烷0.1 5%， 二氧化碳 5 20%， 一氧化碳5 20%。另一方面，使用了自熱改性反應(yīng)的情況下的 組成(干基質(zhì)的摩爾％)通常例如為氫23 37%，甲烷0.1 5%， 二氧化 碳5 25%， 一氧化碳5 25%，氮30 60%。使用了部分氧化反應(yīng)的情況下的組成(干基質(zhì)的摩爾％)通常例如為氫15 35%，甲烷0.1 5%， 一 氧化碳10 30%， 二氧化碳10 40%，氮30 60°/。。
經(jīng)過了改性反應(yīng)及轉(zhuǎn)移反應(yīng)的組成(干基質(zhì)的摩爾％或摩爾ppm)在 改性中使用了水蒸氣改性反應(yīng)的情況下通常例如為氫65 75%，甲烷0.1 5%， 二氧化碳20 30%， 一氧化碳1000ppm 10000ppm。另一方面，使 用了自熱改性反應(yīng)的情況下的組成(干基質(zhì)的摩爾。/。或摩爾ppm)通常例 如為氫25 40%，甲烷0.1 5%， 二氧化碳20 40%， 一氧化碳1000ppm 10000ppm，氮30 54%。使用了部分氧化改性反應(yīng)的情況下的組成(干 基質(zhì)的摩爾％)通常例如為氫20 40%，甲烷0.1 5%， 一氧化碳 1000ppm 10000ppm， 二氧化碳20 45%，氮30 55%。
經(jīng)過了改性反應(yīng)、轉(zhuǎn)移反應(yīng)及選擇氧化反應(yīng)的氣體的組成(干基質(zhì)的 摩爾％)在改性中使用了水蒸氣改性反應(yīng)的情況下通常例如為氫65 75%， 甲烷0.1 5%， 二氧化碳20 30%，氮1 10%。另一方面，使用了自熱 改性反應(yīng)的情況下的組成(干基質(zhì)的摩爾％)通常例如為氫25 40%，甲 烷0.1 5%， 二氧化碳20 40%，氮30 54%。使用了部分氧化改性反應(yīng) 的情況下的組成(干基質(zhì)的摩爾％)通常例如為氫20 40%，甲垸0.1 5%， 二氧化碳20 45%，氮30 55%。
作為燃料電池，可以適當(dāng)采用燃料極中氫為電極反應(yīng)的反應(yīng)物質(zhì)的類 型的燃料電池。例如，可以采用固體高分子形、磷酸形、熔融碳酸鹽形、 固體氧化物形燃料電池。以下，記敘固體高分子形燃料電池的結(jié)構(gòu)。
燃料電池電極包括陽(yáng)極(燃料極)及陰極(空氣極)和夾在這些的固 體高分子電解質(zhì)，向陽(yáng)極側(cè)導(dǎo)入由上述氫制造裝置制造的含氫氣體，向陰 極側(cè)導(dǎo)入空氣等含氫氣體，分別根據(jù)需要，進(jìn)行適當(dāng)?shù)募訚裉幚砗髮?dǎo)入。
此時(shí)，在陽(yáng)極中，氫氣成為質(zhì)子，進(jìn)行放出電子的反應(yīng)，在陰極中， 氧氣得到電子和質(zhì)子，進(jìn)行成為水的反應(yīng)。為了促進(jìn)這些反應(yīng)，分別在陽(yáng) 極使用白金黑、活性炭的擔(dān)載的Pt催化劑或Pt—Ru合金催化劑等，在陰 極使用白金黑、活性炭擔(dān)載的Pt催化劑等。通常，陽(yáng)極、陰極的兩催化劑 也均根據(jù)需要，與四氟乙烯、低分子的高分子電解質(zhì)膜原材料、活性炭等 一同成形于多孔催化劑層。作為固體高分子電解質(zhì)，通常使用以納非昂(Nafion、杜邦公司制)、 高亞(Gore、高亞公司制)、弗萊米昂(Flemion、旭玻璃公司制)、阿西普 萊斯(Aciplex、旭化成公司制)等商品名所知的高分子電解質(zhì)膜，在其兩 側(cè)層疊上述多孔催化劑層，形成MEA (Membrane Electrode Assembly:膜
電極集合體)。進(jìn)而，通過利用含有金屬材料、石墨、碳合成物等的具有 氣體供給功能、集電功能、尤其在陰極中重要的排水功能等的隔板包夾 MEA，組裝燃料電池。電負(fù)荷與陽(yáng)極、陰極電連接。 [氧吸收劑]
氧吸收劑能夠除去空氣中的氧，得到氧濃度降低的空氣。
氧吸收劑的氧吸收能從裝置的緊湊性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選2以上，更優(yōu) 選3以上，進(jìn)而優(yōu)選5以上。另外，從防止熱電(hotspot)的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選30以下，更優(yōu)選20以下，進(jìn)而優(yōu)選10以下。
在此氧吸收能是定義為氧吸收劑的每單位體積的能夠吸收的氧的常 態(tài)體積(轉(zhuǎn)換為0r、 0.101Mpa的體積)的無(wú)因次數(shù)。氧吸收能可以通過 根據(jù)需要進(jìn)行對(duì)應(yīng)于氧吸收劑的規(guī)定的前處理(例如，還原前處理)后， 使氮稀釋的氧向?qū)⒀跷談┌慈莘e體積(力、^體積)幾10 幾100mL填 充的容器流通，并連續(xù)分析出口氣體中的氧濃度的方法來(lái)求出。在從出口 氣體檢測(cè)出一定濃度的氧的時(shí)點(diǎn)，將流通至此的氧的體積流量換算為常 態(tài)，將其以催化劑體積相除，由此作為吸收能的值得到。在此，可以在將 供給于氧吸收劑層的含氧氮中的氧濃度為1體積％，將使用于氧吸附轉(zhuǎn)效 的判斷的氧濃度為100ppm (體積基準(zhǔn))，溫度為80°C，壓力為O.lMpa， GHSV (常態(tài)換算值)為lOOOh—'的條件下進(jìn)行氧吸收。
在本發(fā)明中，層疊在選擇氧化反應(yīng)部具備的選擇氧化催化劑層、和填 充有氧吸收劑的氧吸收劑層。在此，將氧吸收劑層作為下游側(cè)，從而將選 擇氧化催化劑層作為上游側(cè)，層疊兩者。還有，設(shè)置能夠?qū)⒀跷談拥?下游向大氣開放的機(jī)構(gòu)。該大氣開放機(jī)構(gòu)可以使用管或配管來(lái)適當(dāng)形成。 將氧吸收劑層的正下游向大氣開放也可，將氧吸收劑層的下游經(jīng)由其他設(shè) 備向大氣開放也可。
由此，在停止時(shí)，可以將選擇氧化催化劑層(進(jìn)而其上游)經(jīng)由氧吸 收劑層向大氣開放。從而，能夠使氧除去空氣流入選擇氧化催化劑層，能夠更可靠地防止選擇氧化催化劑或位于其上游的轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑等催化 劑的氧化失活。
在本發(fā)明中，使用利用還原氣體能夠再生的氧吸收劑。由此，在制造 氫時(shí)，利用作為還原氣體的含氫氣體(選擇氧化催化劑層出口氣體)再生 氧吸收劑，可以在不另行進(jìn)行再生處理的情況下重復(fù)起動(dòng)停止?？梢允褂?br> 能夠在8(TC以上且15(TC以下再生的氧吸收劑。
在本發(fā)明中，可以使用含有選自Ru、 Pt、 Au、 Ni、 Co、 Rh、 Pd、 Ir、
Ag及Re構(gòu)成的組的至少一種金屬的氧吸收劑。例如使用Ru的情況下， 氧吸收劑中的Ru含量從氧吸收能及再生能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1質(zhì)量％以 上，更優(yōu)選1.5質(zhì)量％以上，進(jìn)而優(yōu)選2質(zhì)量％以上。另外，從防止產(chǎn)生 熱點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選7.5質(zhì)量％以下，進(jìn)而優(yōu)選 5質(zhì)量％以下。
另外，在本發(fā)明中，可以使用含有選自二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈦、 三氧化二釔、氧化錳、氧化錫、氧化鐵、氧化銅及氧化鋅的至少一種氧化 物的氧吸收劑。
可以使用將上述氧化物作為擔(dān)載體，并在該擔(dān)載體上擔(dān)載上述金屬的 氧吸收劑。或者，也可以使用將上述氧化物向上述以外的氧化物中添加的 擔(dān)載體。例如，可以使用將氧化鋁為主成分，且添加有選自二氧化鈰、氧 化鋯及三氧化二釔構(gòu)成的組的至少一種成分的擔(dān)載體。在這種情況下，從 氧吸收能的觀點(diǎn)出發(fā)，二氧化鈰、氧化鋯及三氧化二釔的總計(jì)含量?jī)?yōu)選相 對(duì)于催化劑質(zhì)量為5質(zhì)量％以上。
在本發(fā)明中，在選擇氧化催化劑層的下游側(cè)配置填充有氧吸收劑的氧 吸收劑層，且層疊選擇氧化催化劑層和氧吸收劑層。由此，在制造氫時(shí)， 能夠通過利用選擇氧化反應(yīng)引起的放熱，有效地加熱氧吸收劑，容易使氧 吸收劑成為優(yōu)選的再生溫度。
可以在一個(gè)容器內(nèi)層疊選擇氧化催化劑層和氧吸收劑層。例如，可以 在選擇氧化反應(yīng)器的內(nèi)部層疊氧吸收劑層和選擇氧化催化劑層。這樣，在 向收容選擇氧化催化劑的容器賦予氧吸收能的情況下，在實(shí)際上能夠進(jìn)行 氧吸收的范圍內(nèi)，也可以直接轉(zhuǎn)用優(yōu)選選擇氧化的功能的容器結(jié)構(gòu)，例如， 由于放出由催化劑反應(yīng)產(chǎn)生的熱量而傳熱面積大的反應(yīng)器等。
14根據(jù)需要，可以設(shè)置用于加熱氧吸收劑的加熱機(jī)構(gòu)、例如電加熱器。 代替電加熱器，也可以進(jìn)行利用電加熱器及用于加熱氧吸收劑而專門使用 的專用燃燒器的加熱。在使用專用燃燒器的情況下，也可以在停止后，根 據(jù)需要，繼續(xù)專用燃燒器的燃燒。
或者，也可以將在燃料電池系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的各熱源、例如，轉(zhuǎn)移、CO 選擇氧化等氫制造裝置的放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量、或從燃料電池自身產(chǎn)生的 熱量等經(jīng)由溫水等熱介質(zhì)向氧吸收劑賦予。
另外，根據(jù)需要，也可以設(shè)置冷卻氧吸收劑的冷卻體系。冷卻體系可 以采用在收容氧吸收劑的容器的壁上設(shè)置使水或蒸汽等冷卻介質(zhì)流通的 流路的、例如水冷套之類的方式、或設(shè)置貫通容器內(nèi)的管，并使冷卻介質(zhì) 向此流通的方式等。
其次，對(duì)于氧吸收劑的優(yōu)選的使用條件進(jìn)行說(shuō)明。
在氫制造裝置或燃料電池系統(tǒng)的停止時(shí)，使氧吸收劑吸收空氣中的 氧。在氧吸收時(shí)，從防止熱點(diǎn)的產(chǎn)生及氧吸收劑的氧化失活的觀點(diǎn)出發(fā)，
氧吸收劑的溫度優(yōu)選20(TC以下，更優(yōu)選15(TC以下，進(jìn)而優(yōu)選IO(TC以下。 為了再生吸收了氧的氧吸收劑，將氧吸收劑在還原氣體(選擇氧化催 化劑層出口氣體)氣氛下優(yōu)選設(shè)為6(TC以上，更優(yōu)選設(shè)為7(TC以上，進(jìn) 而優(yōu)選設(shè)為80。C以上。
另外，在氧吸收劑處于還原氣體氣氛下的情況下，從防止甲烷化反應(yīng) 的失控的觀點(diǎn)出發(fā)，將氧吸收劑優(yōu)選設(shè)為25(TC以下，更優(yōu)選設(shè)為200°C 以下，進(jìn)而優(yōu)選設(shè)為15(TC以下。
作為將氧吸收劑控制在上述溫度范圍的方法，例如，可以使用通過水 管冷卻催化劑層的方法、或空氣冷卻筒型容器的外表面的方法等。進(jìn)而， 通過共同的冷卻水管對(duì)氧吸收劑層和選擇氧化催化劑層進(jìn)行兩個(gè)催化劑 的冷卻，由此控制溫度也可。這些水管在使還原性氣體通過時(shí)或使空氣通 過時(shí)等，氧吸收伴隨放熱反應(yīng)的期間能夠發(fā)揮冷卻作用，相反，氧吸收劑 層例如冷卻至70。C以下的情況等下，可以作為將氧吸收劑層加溫的機(jī)構(gòu)來(lái) 使用。
在脫硫催化劑(還包括吸附劑)、改性催化劑、轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑、選擇氧化催化劑、氧吸收劑中的任一種中，形狀可適當(dāng)選擇。典型地為粒狀， 但根據(jù)情況，可以為蜂窩狀等。 [氧除去空氣]
在本發(fā)明中，從在改性器等具備的催化劑保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，利用氧吸 收劑除去空氣中的氧。利用氧吸收劑除去氧的空氣中的氧濃度越低越好， 作為不含有水分的干基質(zhì)中的氧濃度優(yōu)選1摩爾％以下，更優(yōu)選0.2摩爾
%以下，進(jìn)而優(yōu)選500摩爾ppm以下，最優(yōu)選100摩爾ppm以下的范圍。 如后所述，也可以在利用氧吸收劑除去氧之前迸行利用燃料電池的氧 除去。在僅用氧吸收劑除去氧的情況下的氧除去空氣中，合用燃料電池和 氧吸收劑的情況下的經(jīng)過了兩者的氧除去空氣中，優(yōu)選的氧濃度也如上所述。
在利用燃料電池得到氧除去空氣時(shí)，優(yōu)選利用氧傳感器檢測(cè)燃料電池 的陰極出口氣體的氧濃度，將來(lái)自氧傳感器的對(duì)應(yīng)于氧濃度的信號(hào)向計(jì)算 機(jī)或音序器等輸送，控制由燃料電池產(chǎn)生的電流，將陰極出口氣體的氧濃 度調(diào)節(jié)為規(guī)定的范圍。作為氧傳感器，可以適當(dāng)使用能夠測(cè)定氣體中的氧 濃度的公知的傳感器。作為調(diào)節(jié)氧濃度的氧濃度控制機(jī)構(gòu)，可以適當(dāng)采用 公知的控制技術(shù)。例如，可以組合公知的電流控制器等電流控制機(jī)構(gòu)、和 公知的反饋控制電路等能夠形成控制電路的計(jì)算機(jī)或音序器等控制裝置， 連接向反饋控制電路輸送來(lái)自氧傳感器的信號(hào)的信號(hào)路徑來(lái)形成。
使用以下的附圖，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。還有，在 圖中的閥的顯示中，泛白的表示打開的閥，標(biāo)有顏色的表示關(guān)閉的闊。標(biāo) 有顏色的箭頭表示流體的強(qiáng)制的流動(dòng)方向。帶有剖面線的箭頭表示伴隨溫 度降低而從大氣自然流入空氣的方向。泛白箭頭表示伴隨溫度降低而氧除 去空氣自然流動(dòng)的方向。
圖1是表示本發(fā)明的氫制造裝置的一方式的概略的流程圖。如圖l(a) 所示，在氫制造裝置的運(yùn)行時(shí)，打開原料供給閥IOI，向改性器ll供給氫 制造用原料。此時(shí)，根據(jù)需要，可以利用泵或鼓風(fēng)機(jī)等升壓機(jī)構(gòu)對(duì)氫制造 用原料升壓。另外，向氫制造裝置也可以適當(dāng)供給氫制造用原料以外的改性反應(yīng)的反應(yīng)物質(zhì)等氫制造所必須的其他物質(zhì)。例如，在改性反應(yīng)需要蒸 汽的情況下，可以向氫制造裝置供給蒸汽或水，在改性反應(yīng)續(xù)要氧的情況 下，可以向氫制造裝置供給空氣等含氧氣體。另外，也可以向選擇氧化反 應(yīng)器供給氧化反應(yīng)用空氣等含氧氣體。
在改性器11中，利用改性反應(yīng)制造作為含氫氣體的改性氣體。在改 性器為外熱式的改性器的情況下，即從其外部利用燃燒器等燃燒機(jī)構(gòu)加熱 收容改性催化劑的反應(yīng)管，供給改性反應(yīng)所必須的熱量的類型的改性器的 情況下，可以適當(dāng)供給該燃燒用燃料及空氣。
圖1中示出了例如制造適合固體高分子形燃料電池的含氫氣體的氫制 造裝置，在改性器的下游，從含氫氣體的流動(dòng)方向上游側(cè)依次設(shè)置有轉(zhuǎn)移 反應(yīng)器12及反應(yīng)器21，降低改性氣體中的一氧化碳濃度，使其成為制品 氣體。也可以根據(jù)需要使氣體中的水冷凝后形成為制品氣體。在氫制造時(shí)， 含氫氣體流過的線路是在氫制造時(shí)實(shí)質(zhì)上含有氫的氣體流過的線路，從改
性器11至制品氣體出口 14的線路。
圖2示出了選擇氧化反應(yīng)器21的結(jié)構(gòu)例。該反應(yīng)器具有能夠密閉的 容器301。在該容器內(nèi)層疊有填充了選擇氧化催化劑的選擇氧化催化劑層 302、和填充了氧吸收劑的氧吸收劑層303。在含氫氣體的流動(dòng)的下游側(cè)配 置氧吸收劑層。
在氫制造時(shí)，轉(zhuǎn)移反應(yīng)器12的出口氣體供給于反應(yīng)器21。具體來(lái)說(shuō)， 從氣體導(dǎo)入口 311向容器內(nèi)導(dǎo)入該轉(zhuǎn)移反應(yīng)器出口氣體，使其依次通過選 擇氧化催化劑層和氧吸收劑層，從氣體導(dǎo)出口312導(dǎo)出。此時(shí)，在選擇氧 化催化劑層中進(jìn)行CO除去。在氧吸收劑層中可以利用含氫氣體(選擇氧 化催化劑層出口氣體)再生氧吸收劑。關(guān)閉閥102，打開閥103，導(dǎo)出的 含氫氣體經(jīng)過閥103作為制品氣體從制品氣體出口 14供給于氫利用設(shè)備 或氫貯存設(shè)備等連接在下游的設(shè)備。
另外，在反應(yīng)器21中貫通選擇氧化催化劑層及氧吸收劑層，設(shè)置有 盤管狀冷卻管322。從水導(dǎo)入口 321導(dǎo)入的冷卻水經(jīng)過盤管狀冷卻管322， 從水導(dǎo)出口 323排出。在氫制造時(shí)，在選擇氧化催化劑層中利用氧化反應(yīng) 放熱?？梢岳美鋮s管322吸取該熱量，將其向氧吸收劑賦予。
如圖1 (b)所示，在停止時(shí)，停止氫制造用原料的供給，關(guān)閉原料供給閥101，隔斷原料供給線路。作為改性反應(yīng)的反應(yīng)物質(zhì)供給蒸汽或水、 空氣等的情況下，另外，為了防止碳析出而供給蒸汽或水的情況下，也適 當(dāng)隔斷這些供給線路。另外，在向改性器供給燃燒用燃料或空氣的情況下， 也適當(dāng)隔斷這些供給線路。進(jìn)而，也適當(dāng)隔斷向選擇氧化反應(yīng)器供給的空 氣等含氧氣體的供給線路。這樣停止向氫制造裝置供給的物質(zhì)的供給，隔 斷其供給線路。但是，在有用于加熱停止后燃燒的氧吸收劑的專用燃燒器 等設(shè)備的情況下，對(duì)這些進(jìn)行必要的物質(zhì)的供給。
另外，通過打開閥102，將含氫氣體流過的選擇氧化反應(yīng)器21下游的 下流線路向大氣開放，另一方面，關(guān)閉閥103，由此，在選擇氧化反應(yīng)器 21下游隔斷含氫氣體從改性器向制品氣體出口流過的線路。
如上所述，通過停止向氫制造裝置的供給物質(zhì)的供給，隔斷其供給線 路，且在氧吸收劑層下游將從改性器至制品氣體出口的線路切換為與大氣 相通的線路，根據(jù)需要加熱氧吸收劑，由此伴隨氫制造裝置的溫度的降低， 利用氧吸收劑除去氧的氧除去空氣通過選擇氧化催化劑層，從氣體導(dǎo)入口 311自然流入轉(zhuǎn)移反應(yīng)器12，進(jìn)而流入改性器ll。由此，可以在不凈化的 情況下，防止氫制造裝置內(nèi)成為負(fù)壓，且防止催化劑的氧化失活。
在停止期間長(zhǎng)的情況下等由于大氣擴(kuò)散而進(jìn)入氫制造裝置內(nèi)引起的 影響不能忽視的情況下，氧除去空氣自然流入的部分冷卻至環(huán)境溫度附 近，導(dǎo)致成為負(fù)壓的溫度不能忽視的情況下，還可以關(guān)閉閥102，將氫制 造裝置從大氣隔斷。
另外，在加熱氧吸收劑的情況下，可以在停止時(shí)開始向電加熱器的通 電或?qū)Ｓ萌紵鞯娜紵?，并適當(dāng)(例如直至不能忽視溫度降低引起的負(fù)壓 為止)繼續(xù)進(jìn)行。在冷卻氧吸收劑的情況下，也可以在停止時(shí)運(yùn)行冷卻體 系，并適當(dāng)(例如直至不能忽視溫度降低引起的負(fù)壓為止)繼續(xù)進(jìn)行。
在此，示出了通過切換停止閥，進(jìn)行線路的切換的例子，但在本發(fā)明 不限于此，例如，也可以利用三通閥。
在本發(fā)明的氫制造裝置中，以上的操作也可以使用控制用計(jì)算機(jī)或程 序控制器等控制裝置，將閥設(shè)為自動(dòng)閥等，全部自動(dòng)進(jìn)行。
在本發(fā)明的氫制造裝置中，可以同時(shí)進(jìn)行如上所述的操作即向氫制造 裝置的供給物的供給停止及其線路的隔斷、向大氣開放線路的線路切換、加熱氧吸收劑的加熱機(jī)構(gòu)的運(yùn)行等。從而，停止操作簡(jiǎn)單。另外，不需要 在停止后為了凈化而運(yùn)行鼓風(fēng)機(jī)等設(shè)備，因此，不需要為此所需的動(dòng)力， 具有省能的效果。即使在停止，需要利用電加熱器或?qū)Ｓ萌紵鞯燃訜釞C(jī) 構(gòu)加熱氧吸收劑，但這樣的操作是在極其限定的部分中的單純的操作，另 外，所需的能量也小。
圖3示出了本發(fā)明的氫制造裝置的其他方式(僅圖示停止時(shí)的狀態(tài))。 選擇氧化反應(yīng)器如圖2所示，具有在內(nèi)部層疊有選擇氧化催化劑層和氧吸 收劑層，在下游側(cè)配置氧吸收劑層的結(jié)構(gòu)。該方式可以適合使用于在氫制 造裝置停止時(shí)卸載氫利用設(shè)備的情況等、在停止時(shí)將制品氣體出口向大氣
開放的情況中。在該方式中，如圖3所示，在選擇氧化反應(yīng)器21的正下 游設(shè)置有制品氣體出口 14，不需要線路切換，不需要作為線路切換機(jī)構(gòu)的 閥(具有作為隔斷機(jī)構(gòu)的閥)。在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)能夠利用含氫氣體再生氧吸收劑， 在停止時(shí)利用選擇氧化反應(yīng)器內(nèi)的氧吸收劑層除去從制品氣體出口 14自 然流入的空氣中的氧，使氧除去空氣自然流入改性器等中。 [燃料電池系統(tǒng)的第一方式]
圖4是表示本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的一方式的概略的流程圖。該方式 將組合了圖1所示的氫制造裝置100和燃料電池2的結(jié)構(gòu)作為基本，適合 固體高分子形燃料電池用。選擇氧化反應(yīng)器如圖2所示，具有在內(nèi)部層疊 有選擇氧化催化劑層和氧吸收劑層，在下游側(cè)配置氧吸收劑層的結(jié)構(gòu)。
在燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，如圖4 (a)所示，關(guān)閉閥102，打開閥103。 向燃料電池2的陽(yáng)極室2a供給由氫制造裝置100制造的含氫氣體，供給 于發(fā)電。從陽(yáng)極室排出的陽(yáng)極廢氣含有可燃性物質(zhì)，因此，利用在改性器 11配備的用于供給改性反應(yīng)所需的熱量的燃燒器lib使其燃燒。燃燒器的 燃燒氣體在適當(dāng)熱回收等后，向大氣排出。
還有，在與氫制造裝置有關(guān)的圖l等中，未圖示根據(jù)需要設(shè)置的用于 供給改性反應(yīng)所需的熱量的燃燒器等加熱機(jī)構(gòu)，但在與燃料電池系統(tǒng)有關(guān) 的圖4等中示出了燃燒器，為了與其區(qū)別，將改性反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域表示為 填充了改性催化劑的改性反應(yīng)管lla。在與氫制造裝置有關(guān)的圖1等中， 改性器11表示改性反應(yīng)引起的區(qū)域。另一方面，從大氣利用鼓風(fēng)機(jī)或冷凝器等空氣升壓機(jī)構(gòu)4向燃料電池
的陰極室2c供給空氣，在供給于發(fā)電后，向大氣排出。在燃燒器llb使 用于燃燒的空氣也從升壓機(jī)構(gòu)4供給。
如圖4(b)所示，在停止燃料電池系統(tǒng)時(shí)，停止氫制造用原料的供給， 關(guān)閉閥101，隔斷原料供給線路。在除了氫制造用原料之外還有供給于氫 制造裝置的物質(zhì)的情況下，停止其供給，利用閥等隔斷其供給線路。這樣， 停止向氫制造裝置100供給的物質(zhì)的供給，隔斷其供給線路。另外，也可 以停止空氣升壓機(jī)構(gòu)4等，停止向氫制造裝置100供給的物質(zhì)以外的、向 燃料電池系統(tǒng)的供給物質(zhì)的供給。但是，在有用于加熱停止后燃燒的氧吸 收劑的專用燃燒器等設(shè)備的情況下，進(jìn)行向這些所需的物質(zhì)的供給。
通過關(guān)閉閥103，在陽(yáng)極室上游隔斷含氫氣體流過的包括改性器的線 路。另外，通過打開閥102，形成將選擇氧化反應(yīng)器21的下游(陽(yáng)極室上 游)向大氣開放的線路。即，將從選擇氧化催化劑層經(jīng)過氧吸收劑層及陽(yáng) 極室到達(dá)陽(yáng)極廢氣線路的線路切換為將氧吸收劑層的下游向大氣開放的 線路。由此，空氣能夠從閥102流入氧吸收劑層，氧除去空氣能夠自然流 入轉(zhuǎn)移反應(yīng)器12、改性器11 (改性反應(yīng)管lla)。與氫制造裝置的情況相 同地，根據(jù)需要，可以加熱氧吸收劑等。
另一方面，空氣能夠從大氣由與大氣相通的改性器的燃燒氣體線路經(jīng) 由燃燒器llb自然流入燃料電池陽(yáng)極室2a。有時(shí)在陽(yáng)極也使用催化劑，但 例如在固體高分子形燃料電池中燃料電池自身為比較低溫，可以忽視少許 的氧混入的影響的情況居多。
另外，空氣從陰極室出口線路自然流入陰極室2c，另外，空氣也可以 經(jīng)由空氣升壓機(jī)構(gòu)4或燃燒器lib自然流入。陰極原本使空氣流過，因此， 在停止時(shí)不需要使氧除去空氣流過。
還有，陽(yáng)極廢氣線路是從陽(yáng)極室排出的含有未利用氫的可燃性氣體流 過的線路。在圖4的方式中，陽(yáng)極廢氣在燃燒器llb燃燒，因此，從陽(yáng)極 室2a的出口到燃燒器lib為止的線路為陽(yáng)極廢氣線路。在氫制造時(shí)含氫 氣體流過的線路是在氫制造時(shí)實(shí)質(zhì)上含有氫的氣體流過的線路，是從改性 器ll (改性反應(yīng)管lla)到燃燒器llb為止的線路。
在此示出了通過切換停止閥，進(jìn)行線路的切換的例子，但在本發(fā)明中，不限于此，例如，也可以使用三通閥。 [燃料電池系統(tǒng)的第二方式]
圖5中示出了本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的其他的方式。選擇氧化反應(yīng)器 如圖2所示，具有在內(nèi)部層疊選擇氧化催化劑層和氧吸收劑層，并在下游 側(cè)配置氧吸收劑層的結(jié)構(gòu)。在該方式中，除了利用氧吸收劑除去氧之外， 進(jìn)行利用燃料電池的氧除去。在圖4的方式中，能夠使選擇氧化反應(yīng)器21
和閥103之間的線路分支，經(jīng)由閥102將改性器等向大氣開放，但在圖5 所示的方式中，能夠使選擇氧化反應(yīng)器21和閥103之間的線路分支，除 了閥102之外經(jīng)由燃料電池的陰極室2c及空氣升壓機(jī)構(gòu)4將改性器等向 大氣開放。閥104與閥102—同作為切換在燃料電池的運(yùn)行時(shí)使用的陰極 出口線路、和經(jīng)由陰極室將上述改性器等向大氣開放的線路的切換機(jī)構(gòu)發(fā) 揮功能。
如圖5 (a)所示，在燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)行時(shí)，陽(yáng)極廢氣經(jīng)由緩沖罐6 供給于燃燒器llb。緩沖罐貯存在停止時(shí)使用于燃料電池進(jìn)行的發(fā)電的氫， 因此，是貯存含氫氣體的貯存機(jī)構(gòu)。緩沖罐未必是必須的，在陽(yáng)極廢氣線 路的容量大的情況等下沒有也可。上述貯存機(jī)構(gòu)可以在能夠密閉的容器中 設(shè)置兩個(gè)開口而形成?？梢岳脙蓚€(gè)開口，在陽(yáng)極廢氣線路中設(shè)置貯存機(jī) 構(gòu)。
另外，在燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)行時(shí)，陰極出口氣體通過閥104 (關(guān)閉閥 102)，向大氣開放。
如圖5 (b)所示，在燃料電池的停止時(shí)，與所述方式相同地，進(jìn)行供 給于氫制造裝置的物質(zhì)的供給停止和其供給線路的隔斷、向燃料電池系統(tǒng) 的供給物質(zhì)的供給停止等。另外，打開閥102，關(guān)閉閥104，將選擇氧化 反應(yīng)器21的下游，從而將氧吸收劑層的下游經(jīng)由燃料電池的陰極室2c向 大氣開放。另外，通過關(guān)閉閥103，隔斷分支點(diǎn)110和陽(yáng)極室2a之間。通 過這些操作，伴隨氫制造裝置的溫度的降低，空氣從大氣經(jīng)由燃料電池陰 極室自然流入氧吸收劑層，進(jìn)而氧除去空氣從選擇氧化催化劑層向朝向改 性器的方向自然流入。但是，僅停止空氣升壓機(jī)構(gòu)而不隔斷從大氣利用空 氣升壓機(jī)構(gòu)4向陰極室2c供給空氣的線路。存在有在大氣和陰極室2c之 間停止的空氣升壓機(jī)構(gòu)4，但在空氣升壓機(jī)構(gòu)內(nèi)部的流路中存在有間隙，完全不被密封。從而，空氣能夠通過空氣升壓機(jī)構(gòu)自然流入。
此時(shí)，若用燃料電池進(jìn)行發(fā)電，則自然流入的空氣中的氧在燃料電池
中被消耗，得到氧被除去的空氣。該氧除去空氣流入氧吸收劑層，因此，
減輕氧吸收劑的負(fù)擔(dān)。
此時(shí)，通過在陰極室設(shè)置的氧傳感器201監(jiān)視陰極室出口的空氣中的
氧濃度，能夠利用電流控制器200控制在燃料電池中流過的電流，使所述 濃度成為規(guī)定值以下。在陽(yáng)極室側(cè)消耗從閥103到燃燒器lib為止存在的 含氫氣體中的氫。陽(yáng)極室經(jīng)過燃燒器llb向大氣開放，隨著燃料電池等的 溫度的降低，空氣從大氣經(jīng)過燃燒器自然流入。從而，從閥103到陽(yáng)極廢 氣線路為止的容量小，氫可能不足的情況下，優(yōu)選為了增大該部分的容量， 將緩沖罐6設(shè)置于陽(yáng)極廢氣線路。g卩，在用箭頭A所示的向陽(yáng)極室自然流
入的氣體中含有用于除去氧的燃料電池的運(yùn)行所必要的量的氫。進(jìn)而，也 可以在陽(yáng)極上游(閥103和陽(yáng)極室2a之間)追加緩沖罐。
在本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)中，在停止期間長(zhǎng)的情況等、由于大氣擴(kuò)散 而進(jìn)入氫制造裝置內(nèi)引起的影響不能忽視的情況下，也可以將氫制造裝置 冷卻至環(huán)境溫度附近為止，成為不能忽視溫度降低引起的負(fù)壓的階段下， 例如，從圖4 (b)或圖5 (b)所示的狀態(tài)關(guān)閉閥102，將氫制造裝置從大 氣隔斷。另外，由于大氣擴(kuò)散而進(jìn)入陽(yáng)極室引起的影響不能忽視的情況下， 燃料電池系統(tǒng)冷卻至環(huán)境溫度附近，不能忽視溫度降低引起的階段下，例 如，也可以關(guān)閉在陽(yáng)極廢氣線路設(shè)置的閥，將陽(yáng)極室也從大氣隔斷。
在本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)中，以上的操作也可以使用控制用計(jì)算機(jī)或 程序控制器等控制裝置，將閥設(shè)為自動(dòng)閥等，全部自動(dòng)進(jìn)行。
在本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)中，可以同時(shí)進(jìn)行如上所述的操作即向燃料 電池系統(tǒng)的供給物的供給停止、線路的隔斷、線路切換、空氣升壓機(jī)構(gòu)的 停止、加熱氧吸收劑的加熱機(jī)構(gòu)的運(yùn)行開始、另外燃料電池的氧除去運(yùn)行 開始等。從而，停止操作簡(jiǎn)單。另外，在停止后不需要為了凈化而運(yùn)行鼓 風(fēng)機(jī)，因此，不需要為此所需的動(dòng)力，具有省能的效果。另外，以往，在 停止后某個(gè)時(shí)點(diǎn)為止繼續(xù)改性器具備的燃燒器等的燃燒，同時(shí)，進(jìn)行氮凈 化，但根據(jù)本發(fā)明可知，不需要在停止后利用燃燒器進(jìn)行燃燒，因此，在 這方面也具有省能效果。在停止后，需要用電加熱器或?qū)Ｓ萌紵鞯燃訜釞C(jī)構(gòu)加熱氧吸收劑的 情況下，另外，為了從自然流入的空氣除去氧而需要運(yùn)行燃料電池的情況 下，這樣的操作也是極其限定的部分中的單純的操作，另外，所需的能量 也小。
除了上述設(shè)備之外，也可以根據(jù)需要適當(dāng)設(shè)定利用了改性器的氫制造 裝置的公知的構(gòu)成要件、及燃料電池系統(tǒng)的公知的構(gòu)成要件。舉出具體例 的情況下為產(chǎn)生用于加濕供給于燃料電池的氣體的水蒸氣的水蒸氣產(chǎn)生 器、用于冷卻燃料電池等各種設(shè)備的冷卻體系、用于加壓各種流體的泵、 壓縮機(jī)、鼓風(fēng)機(jī)等加壓機(jī)構(gòu)、用于調(diào)節(jié)流體的流量或隔斷/切換流體的流動(dòng) 的閥等流量調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)或流路隔斷/切換機(jī)構(gòu)、用于進(jìn)行熱交換，熱回收的熱 交換器、氣化液體的氣化器、冷凝氣體的冷凝器、用蒸汽等外熱各種設(shè)備 的加熱/保溫機(jī)構(gòu)、各種流體的貯存機(jī)構(gòu)、儀表化用空氣或電系統(tǒng)、控制用 信號(hào)系統(tǒng)、控制裝置、輸出用或動(dòng)力用電系統(tǒng)等。實(shí)施例
準(zhǔn)備具有圖1所示的結(jié)構(gòu)的氫制造裝置。在轉(zhuǎn)移反應(yīng)器12中作為轉(zhuǎn) 移反應(yīng)催化劑，填充氫還原的銅鋅催化劑。作為選擇氧化反應(yīng)器21，使用 具有圖2所示的結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器。在選擇氧化反應(yīng)器內(nèi)，作為選擇氧化催化 劑填充容器301的下游側(cè)填充層，填充含有Ru5質(zhì)量e/。、 ￥20320質(zhì)量％、 剩余為氧化鋁的氧吸收劑200mL (容積體積)，形成了氧吸收劑層303。 該氧吸收劑的氧吸收能為5.0 (mL —02/mL—催化劑)。
另外，在氧吸收劑層的上游，填充400mL (容積體積)的在氧化鋁擔(dān) 載體上將Ru按金屬質(zhì)量0.35質(zhì)量％擔(dān)載的選擇氧化催化劑，形成了選擇 氧化催化劑層302。
在容器301內(nèi)，貫通選擇氧化催化劑層及氧吸收劑層，設(shè)置盤管狀冷 卻水管(標(biāo)稱直徑1/4英寸(外徑約14mm)) 322，使氣液混合相水通過 其，由此能夠進(jìn)行選擇氧化催化劑層的冷卻等。
重復(fù)進(jìn)行該裝置的起動(dòng)停止。在起動(dòng)后，在氧吸收劑層流過含氫氣體 的狀態(tài)下，氧吸收劑層臨時(shí)放熱至約13(TC為止后，在約IO(TC關(guān)于溫度成為穩(wěn)定狀態(tài)。在該狀態(tài)下將氧吸收劑層保持10分鐘。其次，停止裝置， 但此時(shí)，如圖l (b)所示，使大氣從選擇氧化反應(yīng)器的下游側(cè)自然流入。
通過該操作，確認(rèn)到作為伴隨氫制造裝置的冷卻的積算量，3.5NL (N表 示常態(tài)體積)的空氣流通了氧吸收劑層。監(jiān)視了在轉(zhuǎn)移反應(yīng)器12具備的 轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑的溫度，但在停止時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)伴隨氧流入的轉(zhuǎn)移出口催 化劑層溫度的上升。從而，在起動(dòng)時(shí)良好地再生氧吸收劑，在停止時(shí)良好 地吸收氧吸收劑，從而可以說(shuō)能夠抑制向轉(zhuǎn)移催化劑層的氧流入。重復(fù)該 起動(dòng)停止操作400次，但轉(zhuǎn)移催化劑、選擇氧化催化劑均沒有被觀測(cè)到伴 隨該操作的顯著的催化劑失活，確認(rèn)到出口CO濃度、催化劑溫度分布均 保持與初始沒有變化的狀態(tài)。氫制造時(shí)的選擇氧化反應(yīng)器出口氣體中的 CO濃度穩(wěn)定，為10體積ppm。 [比較例1]
代替具有氧吸收劑層的選擇氧化反應(yīng)器，使用具有選擇氧化催化劑層 且不具有氧吸收劑層的選擇氧化反應(yīng)器。還有，在選擇氧化反應(yīng)器的下游， 作為新的容器，另行設(shè)置了氧吸收器。氧吸收器在容器內(nèi)設(shè)置有與實(shí)施例 1相同的氧吸收劑層。用配管連接選擇氧化反應(yīng)器和氧吸收器。
除此之外，與實(shí)施例l相同地，重復(fù)起動(dòng)停止。起動(dòng)后，使含氫氣體 流過氧吸收劑層的狀態(tài)下，氧吸收劑層為約5(TC，不會(huì)成為其以上的高溫。 將該狀態(tài)保持IO分鐘后，通過與實(shí)施例1相同的操作，停止裝置。停止 時(shí)的空氣吸引量與實(shí)施例1相同地為3.5NL。但是，在停止時(shí)，監(jiān)視轉(zhuǎn)移 催化劑溫度的熱電偶溫度上升了5(TC左右。通過該裝置結(jié)構(gòu)，與實(shí)施例l 相同地進(jìn)行起動(dòng)停止試驗(yàn)400次的結(jié)果，從150次以后開始逐漸顯現(xiàn)轉(zhuǎn)移 催化劑溫度的變化，在從第250次左右開始選擇氧化反應(yīng)器21出口的CO 濃度不成為10ppm以下。
代替在實(shí)施例1中使用的氧吸收劑，使用將市售的銅鋅催化劑(智多 化學(xué)藥品公司制、商品名MDC—1)氫還原而填充的反應(yīng)器。該催化劑 的氧吸收能為14.0。其他結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同。
經(jīng)由與實(shí)施例l相同地重復(fù)起動(dòng)停止的結(jié)果，停止裝置時(shí)的空氣吸引 量與實(shí)施例1相同地為3.5NL。另外，在第一次的停止時(shí)，在選擇氧化催化劑層后級(jí)中填充的銅鋅系催化劑放熱，確認(rèn)到吸引的空氣中的氧引起的 氧化放熱。此時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)移催化劑層溫度的上升。但是，重復(fù)該實(shí)驗(yàn)， 第五次的起動(dòng)后的停止時(shí)，伴隨空氣吸引的選擇氧化催化劑層后級(jí)的銅鋅 催化劑的放熱不最先引起，取而代之觀測(cè)到轉(zhuǎn)移催化劑層的放熱?？芍?時(shí)的選擇氧化催化劑層后級(jí)的銅鋅催化劑的氧吸收能為0.8，沒有再生該 催化劑的氧吸收能。
利用該裝置結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同地進(jìn)行400次的起動(dòng)停止試驗(yàn)的結(jié) 果，從30次以后開始，在轉(zhuǎn)移催化劑層溫度發(fā)生變化，從第80次開始， 選擇氧化反應(yīng)器21出口的CO濃度不成為10ppm以下。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的氫制造裝置能夠?yàn)榱酥圃斐蔀槿剂想姵氐娜剂系暮瑲錃怏w 而利用，另外，能夠在向汽車供給含氫氣體的氫倉(cāng)庫(kù)等中利用。
本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)能夠使用于汽車等移動(dòng)體用發(fā)電裝置、或固定 發(fā)電系統(tǒng)、利用工業(yè)廢熱發(fā)電系統(tǒng)等中。
權(quán)利要求
1. 一種氫制造裝置，其特征在于，具備改性部，其由氫制造用原料利用改性反應(yīng)得到含有氫的氣體；轉(zhuǎn)移反應(yīng)部，其利用轉(zhuǎn)移反應(yīng)降低該改性部的出口氣體中的一氧化碳濃度；選擇氧化反應(yīng)部，其用于進(jìn)一步降低該轉(zhuǎn)移反應(yīng)部的出口氣體中的一氧化碳濃度，具有填充有選擇性地氧化一氧化碳的選擇氧化催化劑的選擇氧化催化劑層，其中，具有填充有能夠吸收氧且能夠利用還原氣體再生的氧吸收劑的氧吸收劑層，該氧吸收劑層和選擇氧化催化劑層將氧吸收劑層作為下游側(cè)層疊，具有將該氧吸收劑層的下游向大氣開放的機(jī)構(gòu)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的氫制造裝置，其中，所述氧吸收劑含有選自Ru、 Pt、 Au、 Ni、 Co、 Rh、 Pd、 Ir、 Ag及Re中的至少一種金屬。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氫制造裝置，其中， 所述氧吸收劑含有選自二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈦、三氧化二釔、氧化錳、氧化錫、氧化鐵、氧化銅及氧化鋅中的至少一種氧化物。
4. 一種燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，具有氫制造裝置，其具備由 氫制造用原料利用改性反應(yīng)得到含有氫的氣體的改性部、利用轉(zhuǎn)移反應(yīng)降 低該改性部的出口氣體中的一氧化碳濃度的轉(zhuǎn)移反應(yīng)部、用于進(jìn)一步降低 該轉(zhuǎn)移反應(yīng)部的出口氣體中的一氧化碳濃度的選擇氧化反應(yīng)部，該選擇氧 化反應(yīng)部具有填充有選擇性地氧化一氧化碳的選擇氧化催化劑的選擇氧 化催化劑層；燃料電池，其使用由該氫制造裝置得到的氣體進(jìn)行發(fā)電，其 中，具有填充有能夠吸收氧且能夠利用還原氣體再生的氧吸收劑的氧吸 收劑層，該氧吸收劑層和選擇氧化催化劑層將氧吸收劑層作為下游側(cè)層具有該氧吸收劑層的下游向大氣開放的機(jī)構(gòu)。
5. —種燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)行方法，其特征在于，其是權(quán)利要求4所 述的燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)行方法，其中，包括在停止該燃料電池系統(tǒng)時(shí)，將所述氧吸收劑層的下游向大氣開放的工序；在利用所述氫制造裝置制造氫時(shí)，使用含有氫的氣體再生該氧吸收劑 的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供在停止時(shí)不進(jìn)行凈化操作，在重復(fù)起動(dòng)停止的情況下也能夠更可靠地抑制氫制造裝置內(nèi)的催化劑的氧化失活的氫制造裝置、燃料電池系統(tǒng)及其運(yùn)行方法。該氫制造裝置具備改性部、轉(zhuǎn)移反應(yīng)部、和具有填充有吸附劑的選擇氧化催化劑層的選擇氧化反應(yīng)部，具有填充有能夠吸收氧且能夠利用還原氣體再生的氧吸收劑的氧吸收劑層，該氧吸收劑層和選擇氧化催化劑層將氧吸收劑層作為下游側(cè)層疊，具有將該氧吸收劑層的下游向大氣開放的機(jī)構(gòu)。燃料電池系統(tǒng)具有該氫制造裝置。該燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)行方法包括在停止時(shí)，將氧吸收劑層的下游向大氣開放的工序；在利用氫制造裝置制造氫時(shí)使用含有氫的氣體，再生氧吸收劑的工序。
文檔編號(hào)C01B3/38GK101432226SQ20078001522
公開日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2007年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日
發(fā)明者佐村健, 佐藤康司, 后藤晃, 藤生昭, 門脅正天 申請(qǐng)人:新日本石油株式會(huì)社;三洋電機(jī)株式會(huì)社