專利名稱：高度密集且垂直排列的碳納米管的輔助選擇性生長的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及以選擇性方式進(jìn)行的碳納米管的生長。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNT)已因其較高的熱導(dǎo)率、較大的載流容量和優(yōu)異的物化 穩(wěn)定性而被提議作為新一代計算機(jī)芯片的構(gòu)件塊。不過，為了與基于硅 技術(shù)的傳統(tǒng)芯片相結(jié)合，需要高度密集(dense)且有序排列的CNT。雖 然已通過多種不同的方法制造了 CNT，但大多數(shù)的這些控制CNT生長的 努力已經(jīng)通過調(diào)節(jié)前體氣體以及它們的流速、合成壓力和溫度、外加偏 壓以及催化劑組成和尺寸而實現(xiàn)。CNT在產(chǎn)率、膜覆蓋率、密度、排列、 均勻性和圖案形成這些方面的品質(zhì)已不足以滿足微電子應(yīng)用的要求。l:大l 此，將CNT結(jié)構(gòu)與硅芯片上的裝置結(jié)合受到很大限制，需要對其進(jìn)行顯 著改進(jìn)。
己知催化劑和支撐材料的仔細(xì)選擇對CNT的可控生長是至關(guān)重要 的。幾個小組已經(jīng)研究了CNT在不同催化劑和支撐金屬層上的生長?？?在催化劑層之下添加支撐層以防止催化劑與基片反應(yīng)或者擴(kuò)散入基片 中，或者來改善催化劑層和基片之間的粘附力。不過，在這些研究中， 采用厚于10 nm的催化劑膜，并且僅得到直徑大于50 nm的低密度CNT 或者直徑大于100 nm的碳纖維，并且具有套杯(stacking cup)結(jié)構(gòu)或竹結(jié) 構(gòu)。在大多數(shù)情況中，在生長前所形成的粗糙催化劑表面或者較大的催 化劑島狀物被提供作為成核部位，用于形成較大的碳納米管或碳纖維； 支撐層的表面形態(tài)不大影響CNT生長形態(tài)。為了生長具有較小直徑的高 度密集的CNT，需要使用較小的催化劑顆粒或較薄的催化劑膜，此時催 化劑層的表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)變得重要并且必須對此進(jìn)行控制。在近來 的研究中，CNT生長在用于ULSI互連應(yīng)用的薄的鈷/鈦/鉭/銅多層上，其中鉭(Ta)層用作阻擋層以防止銅擴(kuò)散入基片中，而鈷/鈦雙層用于催化 CNT的生長。已發(fā)現(xiàn)CNT是巻曲的，沒有充分地排列。這表明使用與催 化劑層不能適當(dāng)相配的Ta層不足以獲得密集的、經(jīng)排列的CNT的生長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過采用催化劑模板層選擇性生長密集的CNT結(jié)構(gòu)而滿足 上述需要。通過將薄的鐵(Fe)催化劑層沉積在鉭(Ta)的薄層上而形成的模 板顯著增強(qiáng)了垂直排列的CNT陣列的生長，所述陣列的密度超過 10"/cm2。
本發(fā)明的一個優(yōu)勢是它提高了CNT的產(chǎn)率、膜覆蓋率和均勻性。本 發(fā)明的另一個優(yōu)勢是它生成了圖案化的、高度密集的、具有垂直排列的 CNT膜。
前述內(nèi)容已經(jīng)相當(dāng)廣泛地概述了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)勢，以使下 述對發(fā)明的詳細(xì)描述更加易于理解。下文中將描述形成本發(fā)明的權(quán)利要 求的主題的本發(fā)明的其他特征和優(yōu)勢。


為了更完整地理解本發(fā)明及其優(yōu)勢，現(xiàn)在結(jié)合附圖作為下述描述的
參考，在所述附圖中
圖1表示生長在晶片上的銅互連線上的Ta阻擋層上的垂直排列且高 度密集的CNT的橫截面SEM圖像；
圖2表示生長在不同支撐材料上的CNT的SEM圖像；
圖3表示Ta、 Si02、 Cr和Pd的不同支撐層上的經(jīng)退火的Fe層的表 面形態(tài)的SEM圖像，其中插圖(c)和(d)是沒有Fe沉積的退火后的Cr和 Pd支撐層的表面的SEM圖像(針對(a) (d)的定標(biāo)線條為200nm，針對 所有插圖的定標(biāo)線條各自為1 pm);
圖4表示在Ta和Si02支撐層上形成的Fe的島狀物的橫截面TEM 圖像，其中插圖(a)顯示了Ta上的9nm厚的Fe，插圖(b)顯示了 Si02上的 9 nm厚的Fe，插圖(c)顯示了在Ta上的3 nm的Fe上生長的CNT的高分辨率TEM圖像，插圖(d)顯示了在表面能平衡的情況下催化劑島狀物形
成的示意圖5表示具有高密度的、圖案化的、垂直排列的CNT的SEM圖像， 其中插圖(a)顯示了 5 pm、 10 pm和20 pm寬的生長在Ta支撐體上的3 nm 厚的Fe的預(yù)先確定的圖案上的高度密集且垂直的CNT柱，插圖(b)顯示 了 4 pm寬的生長在通孔中的高度密集且垂直的CNT膜，在所述通孔的 底部有9 nm厚的Fe沉積在Ta上；
圖6A 6E對本發(fā)明的實施方式的工序進(jìn)行了圖示；
圖7對根據(jù)本發(fā)明配置的射頻濾波器的實施方式進(jìn)行了圖示。
具體實施例方式
在下述描述中，闡述了大量的具體細(xì)節(jié)，例如具體的裝置構(gòu)造等， 以提供對本發(fā)明的全面理解。不過，對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是本 發(fā)明可在沒有這些具體細(xì)節(jié)的情況下得以實踐。
現(xiàn)在參考附圖，其中所示出的元素并非必須按比例表示，并且在這 幾幅視圖中相同或相似的元素以相同的附圖標(biāo)記標(biāo)示。
參考圖6A 6E，在下文中所描述的本發(fā)明的實施方式中，可采用熱 催化的化學(xué)氣相沉積(CCVD)在熱生長于Si晶片(圖6A中的601)上的厚 Si02膜(例如，300 nm)上生長碳納米管?；牧喜幌抻赟i02。可采 用其他常用的基片，例如硅、氧化鋁、石英、玻璃和各種金屬材料。如 下文中所進(jìn)一步描述的，F(xiàn)e/Ta雙層提供垂直排列的密集CNT膜的選擇 性生長用模板。參考圖6B，將Ta膜602沉積在基片601上。這樣的膜 可以是約5nm 25nm厚。不過，本發(fā)明不局限于Ta。也可以使用其他 高表面能的材料，例如(但不局限于)氮化鉭和鎢。厚度為3nm 9nm 的鐵(Fe)厚膜603通過電子束蒸發(fā)而沉積，并用作催化劑(圖6C)。催化 劑材料不局限于鐵。可使用其他常用于CNT的過渡金屬，例如鎳和鈷。 Fe膜603的退火產(chǎn)生如圖6D所示的Fe的島狀物603。碳納米管604的 生長可在石英管熔爐(圖中未示出)中進(jìn)行。在生長過程中，熔爐可在流速 為1 L/分鐘的氫氣(H2)中從室溫(RT)升溫至70(TC，并在70(TC穩(wěn)定1分鐘；然后通過將乙炔(C2H2)以100 ml/分鐘的流速引入到熔爐中而引發(fā)生 長。所述生長在大氣壓下進(jìn)行，并且生長時間在1分鐘 6分鐘之間變化。 圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明生長在預(yù)先圖案化的晶片上的垂直排列、高度密 集的CNT的橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，CNT密度為約10"/cm2。
為了證明本發(fā)明的優(yōu)勢，進(jìn)行了一系列的試驗以研究支撐材料對通 過熱CCVD生長的CNT的影響。首先，將具有約3 nm (納米)的同樣 厚度的Fe (鐵)催化劑沉積在不同的基片上，所述基片包括300nm厚的 Si02 (二氧化硅)膜以及在300nm厚的SiO2 (二氧化硅)膜上的20 nm 厚的Ta (鉭)層、Pd (鈀)層和Cr (鉻)層。Cr上的Fe和Si(VJi的 Fe產(chǎn)生具有低密度的膜覆蓋率的無序CNT，而Pd上的Fe導(dǎo)致最低的生 長產(chǎn)率，如圖2(a) (c)所示。不過，在Ta上的Fe的情況中，生長大大 增強(qiáng)，得到具有高密度和均勻性的CNT，如圖2(d)所示。而且，在Ta支 撐體上的厚度為3 nm 9 nm的Fe膜范圍內(nèi)總能得到垂直排列的密集的 CNT。在3nm 9nm的厚度范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)CNT直徑隨著Fe厚度的增加 而增加。相反，在Si02、 Cr和Pd基片上，總是觀察到具有較差的覆蓋 率的無序生長。此外，研究了不同的支撐層厚度，包括25nm厚和50nm 厚的Ta層，其對CNT生長沒有明顯不同的影響。
為了研究支撐材料如何影響催化劑島狀物的形成，采用SEM來檢測 在Fe膜于70(TC退火1分鐘后沉積在不同支撐材料上的Fe薄膜。通過 SEM所觀測到的表面形態(tài)示于圖3(a) (d)中。對于沉積在Ta上的3 nm 厚的Fe層而言，退火后形成的Fe的島狀物顯示約15 nm 30 nm的較窄 范圍的尺寸分布，并且如圖3(a)所示，F(xiàn)e的島狀物緊密堆積，達(dá)到約 10"/ci^的密度。類似地，退火后形成在Si02上的Fe的島狀物的尺寸為 15 nm 30 nm (圖3b)。圖3(c)和(d)分別顯示了退火后沉積在Cr層和Pd 層上的3 nm厚的Fe層的形態(tài)。Cr支撐層上的Fe層是具有非常粗糙的表 面的連續(xù)膜，Pd支撐體上經(jīng)退火的Fe層呈現(xiàn)出大于200 nm的分離的島 狀物。
將9 nm厚的Fe層分別沉積在Ta、 Cr、 Pd和Si02的支撐層上，并 在相同條件下退火。發(fā)現(xiàn)Ta和Si02上的Fe的島狀物的尺寸、分布和密
7度在很大程度上受Fe膜厚度的影響，即，對于Ta上的9nm厚的Fe，所 述島狀物是分離的，尺寸為約20nm 90nm。類似地，Si02上經(jīng)退火的 Fe的島狀物也顯示出增加的島狀物尺寸和較大的尺寸分布。對于Cr或 Pd支撐層，經(jīng)退火的Fe層的表面形態(tài)與圖3(c) (d)中所顯示的那些類似， 并且對Fe膜厚度沒有顯著的依賴性。
此外，在同樣的條件下對沒有Fe催化劑層的不同的支撐層進(jìn)行退 火。退火后Ta支撐體顯示出平滑的表面，沒有針孔，而Cr和Pd膜均變 得不連續(xù)，具有針孔和較大的島狀物，如圖3(c)和3(d)的插圖所示。因此， 與Cr和Pd支撐層相比，Ta支撐層除了顯示較好的與Si02基片的粘附力 外，還顯示好得多的熱穩(wěn)定性。在生長過程中當(dāng)溫度升高到70(TC時，Ta 支撐層的表面形態(tài)保持平滑，因而提供平滑且均勻的模板用于形成均勻 精細(xì)的Fe的島狀物。相反，在退火后的Cr和Pd支撐層中均發(fā)現(xiàn)針孔和 較大的島狀物，阻礙了均勻的Fe的島狀物的形成。
采用橫截面TEM來研究Ta和Si02基片上經(jīng)退火的Fe的島狀物的 形態(tài)，以更好地理解支撐材料對Fe的島狀物的形成和形態(tài)的影響。圖 4(a) (b)是在9 nm厚的Fe層分別沉積在Ta和Si02上并退火之后形成的 Fe的島狀物的TEM圖像。兩種支撐材料上的Fe的島狀物均顯示出典型 的Vollmer-Weber模式的生長。不過，島狀物形狀明顯不同；在Ta基片 上，所述島狀物是具有較小的接觸角的半球形狀，而在Si02基片上，則 是具有大得多的接觸角的珠子形狀。高分辨率TEM顯示，生長在3 nm 厚的Fe/Ta雙層上的典型的CNT是中空的多壁碳納米管，具有5個壁， 直徑為約10nm，如圖4(c)所示。
Fe的島狀物的形態(tài)和接觸角可通過考慮如圖4(d)所示的對于催化劑 島狀物的表面能的平衡而進(jìn)行計算
cos0 = (Ysv — Yfe)Affv
其中e是接觸角，f、 s和v分別代表膜、基片和真空， 一對下標(biāo)是 指所指相之間的界面。對于Ta上的Fe的島狀物的情況，0<cose<l，表 明Ta基片的表面能超過Fe/Ta界面的表面能。相反，對于Si02上的Fe 的島狀物，0>cose>-l，表明Si02的表面能小于Fe/Si02界面的表面能。所觀察到的Fe的島狀物的形態(tài)與所報道的表面能的相對數(shù)量級一致，即， 對于Ta是約2100爾格/cm2 2200爾格/cm2，對于Si02是約43爾格/cm2 106爾格/cm2,對于Fe是1880爾格/cm2 2150爾格/cm2。這些表面能和 界面能根據(jù)所沉積的Fe覆層的量控制在所述基片上形成的島狀物的尺 寸。
在本發(fā)明的CCVD法中，碳(C)原子首先被化學(xué)勢梯度驅(qū)趕至Fe的 島狀物表面，然后形成sp2碳片段。隨后，成核之后，更多的C原子加 至碳片段邊緣并維持生長。體擴(kuò)散(bulk diffosion， Db)和表面擴(kuò)散(Ds)都 可將C原子傳送到生長邊緣。不過，隨著將催化劑顆粒降低到更小的尺 寸，則因為較大的表面積體積比，表面擴(kuò)散成為主要的質(zhì)量傳送機(jī)制(參 見，Wang, Y. Y., Gupta， S., Nemanich， R. J.， Liu, Z. J.和Lu, C. Q., Hollow To Bamboolike Internal Structure Transition Observed In Carbon Nanotube Films, J. Appl. Phys. 98， 014312 (2005); Helveng S.， L6pez-Cartes C., Schested J., Hansen P. L.， Clausen B. S., Rostmp-Nielsen J. R., Abild-Pedersen F 禾P N0rskov J. K., Atomic-Scale Imaging of Carbon Nanofibre Growth, Nature 427， 426-429 (2004);禾口 Raty， J., Gygi, F.和Calli, G.， Growth of Carbon Nanotubes on Metal Nanoparticles: A Microscopic Mechanism From Ab Initio Molecular Dynamics Simulations, Phy. Rev. Lett. 95,096103 (2005))。雖然與體擴(kuò)散相比，表面擴(kuò)散因為較低的活化能而成 為較快的過程，但它在很大程度上受表面結(jié)構(gòu)的形狀和曲率的影響，因 此導(dǎo)致顯著不同的生長情況，即，均勻生長相對于無序生長。此時，小 于90°的銳角e (對于Ta上的Fe的情況)而不是超過90°的鈍角e (對 于Si02上的Fe的情況)有利于表面擴(kuò)散的進(jìn)行。該差異在CNT的經(jīng)排 列生長方面似乎具有顯著的影響。結(jié)合具有較窄尺寸分布的均勻Fe的島 狀物在Ta支撐體上的形成，因銳角e所致的快速表面擴(kuò)散和與較小的顆 粒尺寸相關(guān)的較高的催化劑活性會促進(jìn)密集CNT的生長，所述CNT彼 此支撐以在垂直方向上生長。
為了證明Ta支撐體使得垂直排列且密集的CNT能在預(yù)先確定的圖 案上生長，采用電子束光刻(electronbeamlithogaphy， EBL)和剝離工藝來形成在20 nm厚的Ta支撐體上的9 nm厚的Fe的5 |im、 lO)im和20pm
寬的正方形圖案，同時采用如前所述的熱CCVD法在所述圖案上生長高 度密集的CNT柱，如圖5(a)所示。
也可以采用所述方法以Ta支撐體在圖案化的通孔中形成CNT膜。 在制作過程中，將20 nm厚的Ta層濺射在基片上，在所述Ta層l::沉積 500 nm厚的SiO2膜。將約260 nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)旋 涂在Si02膜上，并采用EBL將其圖案化。采用PMMA圖案作為蝕刻掩 模將通孔蝕刻入Si02膜。隨后，將9nm厚的Fe層沉積在晶片上。在丙 酮中將PMMA層剝離之后，只有沉積在通孔底部上的Fe膜和Ta膜得以 保留。如圖5(b)所示，通過使用熱CCVD法，可在4pm寬的通孔的底部 由經(jīng)圖案化的Fe催化劑生長高度密集的CNT。
這種采用Ta支撐體的CNT生長法可以容易地用于在ULSI銅互連結(jié) 構(gòu)上生長CNT通孔結(jié)構(gòu)，因為Ta用作銅互連結(jié)構(gòu)上的阻擋層。這種簡 單的、不需要諸如微波等離子體CVD工具等復(fù)雜的裝置的方法也可用于 直接在用于其他用途的金屬電極上選擇性生長高度密集、垂直排列并且 高品質(zhì)的CNT。
圖7圖示了根據(jù)本發(fā)明的實施方式配置的波導(dǎo)嵌入型納米管陣列射 頻濾波器的示意圖?？蓪⒅T如支撐結(jié)構(gòu)、微芯片中的通孔和平板顯示器 中的場發(fā)射器等其他裝置與根據(jù)本發(fā)明生長的經(jīng)排列的CNT的密集群組 (grouping)構(gòu)建在一起。
雖然已詳細(xì)描述了本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，但應(yīng)當(dāng)理解，可在此進(jìn)行各種 變化、置換和替代而不背離所附權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的實質(zhì)和范 圍。
權(quán)利要求
1.一種在基片上生長碳納米管的方法，所述方法包括下述步驟將鉭層沉積在所述基片上；將鐵催化劑層沉積在所述鉭層上；和由所述鐵催化劑層生長碳納米管。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，將所述鐵催化劑層沉積在所述 鉭層上的步驟進(jìn)一步包括下述步驟將所述鐵催化劑層退火以形成鐵的島狀物，由所述鐵的島狀物生長所述碳納米管。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述基片包含硅上二氧化硅。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述生長歩驟包括化學(xué)氣相沉 積法。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述化學(xué)氣相沉積法包括熱催 化的化學(xué)氣相沉積法。
6. —種結(jié)構(gòu)體，所述結(jié)構(gòu)體包含 基片；所述基片上的鉭層； 所述鉭層上的鐵催化劑層；和 由所述鐵催化劑層生長的碳納米管。
7. 如權(quán)利要求6所述的結(jié)構(gòu)體，其中，將所述鐵催化劑層退火以形 成鐵的島狀物，由所述鐵的島狀物生長所述碳納米管。
8. 如權(quán)利要求6所述的結(jié)構(gòu)體，其中，所述基片包含硅上二氧化硅。
9. 一種結(jié)構(gòu)體，所述結(jié)構(gòu)體包含 沉積在基片上的第一層；沉積在所述第一層上的催化劑層，其中所述第一層的表面能超過所 述第一層和所述催化劑層之間的界面的表面能，使得在所述第一層上形 成所述催化劑層的島狀物；和生長在所述催化劑層上的納米管。
10. 如權(quán)利要求9所述的結(jié)構(gòu)體，其中，所述催化劑層包含鐵。
11. 如權(quán)利要求9所述的結(jié)構(gòu)體，其中，所述第一層包含鉭。
12. 如權(quán)利要求10所述的結(jié)構(gòu)體，其中，所述第一層包含鉭。
13. 如權(quán)利要求9所述的結(jié)構(gòu)體，其中，所述基片包含硅。
14. 如權(quán)利要求9所述的結(jié)構(gòu)體，其中，所述基片包含硅上二氧化硅。
15. 如權(quán)利要求12所述的結(jié)構(gòu)體，其中，所述結(jié)構(gòu)體包含通孔。
16. 如權(quán)利要求12所述的結(jié)構(gòu)體，其中，所述結(jié)構(gòu)體包含射頻濾波器。
17. 如權(quán)利要求16所述的結(jié)構(gòu)體，其中所述射頻濾波器進(jìn)一步包含: 第一電介質(zhì)上的第一導(dǎo)體；第二電介質(zhì)上的第二導(dǎo)體；和 夾在所述電介質(zhì)之間的碳納米管。
18. —種在基片上生長納米管的方法，所述方法包括下述步驟 在基片上沉積第一層；在所述第一層上沉積催化劑層，其中，所述第一層的表面能超過所 述第一層和所述催化劑層之間的界面的表面能，使得在所述第一層上形 成所述催化劑層的島狀物；和在所述催化劑層上生長納米管。
19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述催化劑層包含鐵。
20. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述第一層包含鉭。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用熱催化的化學(xué)氣相沉積(CCVD)法，通過其上沉積有薄催化劑層的支撐層的選擇進(jìn)行的垂直排列且高度密集的碳納米管(CNT)陣列的選擇性生長。沉積在鉭(Ta)支撐層上的薄鐵(Fe)催化劑使得垂直密集的CNT陣列進(jìn)行CCVD生長。橫截面透射電子顯微鏡觀察顯示Ta上的Fe島生長的Vollmer-Weber模式，所述Fe島具有較小的接觸角，所述接觸角由所述支撐層、催化劑和它們的界面的相對表面能控制。如此形成的Fe島形態(tài)促進(jìn)碳原子的表面擴(kuò)散，所述碳原子引晶而使CNT從催化劑表面生長。
文檔編號C01B31/02GK101495407SQ200780013852
公開日2009年7月29日 申請日期2007年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月17日
發(fā)明者何兆中, 震 姚, 王韞宇, 立 石 申請人:智慧投資控股40有限公司