專利名稱：一種透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明一種透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料的制備方法屬無機多孔材料技 術領域，具體涉及一種大尺寸、無裂縫、透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料及簡單、 快速和高效的制備方法。
技術背景介孔二氧化硅是一類以表面活性劑作模板劑合成的新型多孔材料，因其具有 大的比表面積、高的孔容、規(guī)整而多樣性的孔道結構及其孔分布在較寬范圍內的 可調變性等特點，而在吸附、分離及催化等領域中己顯示出廣闊的應用前景。更 重要的是這種介孔結構在分子水平上的有序組織和周期性排列也為納米尺度的 客體分子如染料分子，光敏分子，半導體顆粒或導電納米線等在介孔內的異質復 合提供了一種有效的限域場所，進而為新型光學器件如透鏡、載色體、激光器件、 光敏材料及非線性光學材料等的研制領域提供了新的機遇。與通常合成的介孔二氧化硅粉體材料相比，大尺寸透明介孔二氧化硅凝膠獨 石材料具有更好的可操作性。與傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的致密相玻璃相比，由于其特有的介孔結構可使有機客體分子以更高的濃度嵌入基體而不發(fā)生分子間的 相互聚集，因此較傳統(tǒng)凝膠玻璃材料具有更為廣泛的工業(yè)應用前景。目前，透明 介孔二氧化硅凝膠獨石材料的合成通常采用在不同模板劑誘導下的溶劑揮發(fā)法 或者微乳液法進行制備。為了避免合成材料在干燥過程中產生開裂現(xiàn)象， 一般采 用控制溶劑的緩慢蒸發(fā)、超臨界萃取、真空干燥、引入惰性介質作形貌保護劑或 采用抽真空與水熱處理相結合的多步操作過程等方法。這些方法一般對設備要求 苛刻，能耗高，所需時間非常長(約8-12周)，或操作步驟復雜不利于此類材料 的工業(yè)化生產。我們在研究中發(fā)現(xiàn)，通過控制材料合成時的配比，并對合成濕凝 膠經(jīng)適當老化處理后，可在較高的溫度下對濕凝膠直接進行敞口干燥，從而在較 短的時間內得到大尺寸、無裂紋透明有序介孔二氧化硅凝膠獨石材料。與現(xiàn)有技 術(專利號ZL 200310108844.X)相比，我們的方法不需引入惰性介質作為形 貌保護劑，簡化了操作手段。而與現(xiàn)有技術(專利號ZL200410061428.3)相比，我們的方法不需抽真空和水熱凝膠化處理過程，且模板劑濃度相對較低，簡化了合成程序，縮短了合成時間并節(jié)省了模板劑用量。發(fā)明內容本發(fā)明一種透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料的制備方法的目的在于針對上 述現(xiàn)有技術的不足，提出一種大尺寸、無裂紋、光學透明的有序介孔二氧化硅凝 膠獨石材料及簡單、高效、快速、方便的制備方法的技術方案。本發(fā)明一種透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料，其特征在于是一種應用于新型 光、電、磁性器件方面的大尺寸、無裂紋、光學透明的有序介孔二氧化硅凝膠獨 石材料，具有有序的六方相介孔結構，孔徑為2-10nm，孔容(X2-0.8cm"g，比表 面積450-850m2/g，孔壁的厚度大于2.2nm，且孔壁厚度均大于孔徑，外觀尺寸 大于ixixa2cm，對可見光的透過率與相同厚度的光學玻璃相當，其形狀通過 改變容器的形狀和反應物的用量可進行調整變化。上述的一種透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料的制備方法，其特征在于首先 將非離子表面活性劑溶于醇、水和酸組成的混合溶液中，待溶解后加入硅源，其 初始反應物的摩爾比為硅源:非離子表面活性劑醇:水酸=1: (0.01-0.07): (7-12) : (2-4) : (0.01-0.02)，室溫攪拌1 2小時后，用帶有3 5個針孔的朔 料薄膜將容器密封，于55 8(TC下靜置6~48小時，制得濕凝膠，將針孔密封， 在55 65"C下使其進一步充分老化24~72小時，然后直接敞口在55 65'C下恒溫 干燥18-72小時至凝膠不再產生重量損失，制得光學透明的無裂紋有序介孔二氧 化硅凝膠獨石材料，合成周期為2 8天。上述的一種透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料的制備方法，其特征在于所述的 硅源為正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸丙酯(TPOS)。上述的一種透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料的制備方法，其特征在于所述的 非離子表面活性劑為P123、 Brij56或F127。上述的一種透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料的制備方法，其特征在于所述的 醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或正戊醇。上述的一種透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料的制備方法，其特征在于所述的 酸為鹽酸、硫酸或硝酸。本發(fā)明上述一種透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料的制備方法，其優(yōu)點在于I 、針對容器的形狀和反應物的用量不同，其凝膠化的時間、凝膠密封老化 的時間和最終凝膠敞口干燥的時間不同，反應物的用量和制備凝膠體的尺寸與所 需凝膠化、老化和干燥的時間成正比。II 、通過調節(jié)表面活性劑的性質和濃度來調節(jié)所得介孔材料的孔徑及孔道結 構，該材料孔壁的厚度大于2.2nm，且孔壁厚度均大于孔徑。III、 實現(xiàn)對制備材料光學性質的調控可通過在合成時直接摻雜金屬鹽FeCl3 6H20， CuS(V6H20和激光染料羅丹明B，羅丹明6G，香豆素或亞甲基藍等 獲得。IV、 不但能夠合成透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料，同樣適用于合成其它非 硅介孔凝膠獨石材料。V、 通過調節(jié)合成配比，不需采用特殊的保護手段和復雜的操作程序即可實 現(xiàn)在較高溫度下溶膠、凝膠、老化和干燥過程間的直接轉化。該方法合成周期短， 操作步驟簡單，且易于控制，降低了大尺寸、無裂縫、光學透明的有序介孔二氧 化硅凝膠獨石材料的合成難度，制得的含有表面活性劑的介孔二氧化硅凝膠獨石 材料形狀規(guī)則，尺寸可控，熱穩(wěn)定性和透明性良好，適于制作光學材料；脫除表 面活性劑后得到的介孔二氧化硅凝膠獨石材料在催化、分離方面有著廣泛的應 用。
具體實施方式
實施方式l:將0.5克Pl醒ic 123 (P123， EO20PO70EO20)溶于2.32克乙醇，0.27克水和 0.1克lmol/L鹽酸組成的溶液內，攪拌使其溶解，然后加入1.04克TEOS，繼續(xù) 攪拌約60分鐘。將制備的溶膠移入具有一定形狀的容器內，用帶有3個針孔的 朔料薄膜將容器密封，在6(TC下恒溫靜置42小時使體系凝膠化，將針孔密封， 繼續(xù)在60'C下靜置老化1天，然后在6(TC下敞口干燥，3天后得到完整的透明 介孔二氧化硅凝膠獨石材料。再以2°C/min的速率升溫至550。C并焙燒6小時以 完全除去表面活性劑模板劑，得到有序的介孔二氧化硅獨石材料。經(jīng)XRD， N2 等溫吸附等分析測試表明，所得材料具有高質量的六方相結構，其比表面積為 608.66m2/g，孔容為0.47cm3/g，孔徑為3.6nm，孔壁厚度為4.02nm。實施方式2:將0.5克Pluronic 123 (P123， EO20PO70EO20)溶于2.32克乙醇，0.27克水和 0.1克lmol/L鹽酸組成的溶液內，攪拌使其溶解，然后加入1.04克TEOS，繼續(xù) 攪拌約90分鐘。將溶膠移入具有一定形狀的容器內，用帶有5個針孔的朔料薄 膜將容器密封，在8(TC下恒溫靜置20小時使其凝膠化，將針孔密封，隨后降溫 至6(TC繼續(xù)靜置老化1天，然后在6(TC下敞口干燥，3天后得到完整的透明介 孔二氧化硅凝膠獨石材料。再以2'C/min的速率升溫至55(TC并焙燒6小時以完 全除去表面活性劑模板劑，其它同實施方式l。實施方式3:將1.156克F127 (E01()6P07oEOio6)溶于2.32克乙醇，0.27克水和0.1克1 mol/L 鹽酸組成的溶液內，攪拌使其溶解，然后加入1.04克TEOS,繼續(xù)攪拌約120 分鐘。將制備的溶膠移入具有一定形狀的容器內，用帶有4個針孔的朔料薄膜將 容器密封，在55'C下恒溫靜置48小時使體系凝膠化，將針孔密封，繼續(xù)在55'C 下靜置老化2天，然后在55'C下敞口干燥，3天后得到完整的透明介孔二氧化硅 凝膠獨石材料。再以2'C/min的速率升溫至55(TC并焙燒6小時以完全除去表面 活性劑模板劑，得到有序的介孔二氧化硅獨石材料。經(jīng)XRD， N2等溫吸附等分 析測試表明，所得材料具有高質量的六方相結構，其比表面積為500.17m"g，孔 容為0.42cm3/g，孔徑為3.6nm，孔壁厚度為7.14nm。實施方式4:將0.5克Brij56 (C16EOi0)溶于2.32克乙醇，0.27克水和0.1克1 mol/L鹽 酸組成的溶液內，攪拌使其溶解，然后加入1.04克TEOS，繼續(xù)攪拌約90分鐘。 將制備的溶膠移入具有一定形狀的容器內，用帶有3個針孔的朔料薄膜將容器密 封，在65'C下恒溫靜置37小時使體系凝膠化，將針孔密封，繼續(xù)在65。C下靜置 老化1天，然后在65'C下敞口干燥，3天后得到完整的透明介孔二氧化硅凝膠獨 石材料。再以2°C/min的速率升溫至550'C并焙燒6小時以完全除去表面活性劑 模板劑，得到有序的介孔二氧化硅獨石材料。經(jīng)XRD， N2等溫吸附等分析測試 表明，所得材料具有高質量的六方相結構，其比表面積為450.48m2/g，孔容為 0.26cm3/g，孔徑為2.0nm，孔壁厚度為2.22nm。
權利要求
1、一種透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料的制備方法，其特征在于首先將非離子表面活性劑溶于醇、水和酸組成的混合溶液中，待溶解后加入硅源，其初始反應物的摩爾比為硅源∶非離子表面活性劑∶醇∶水∶酸＝1∶(0.01-0.07)∶(7-12)∶(2-4)∶(0.01-0.02)，室溫攪拌1～2小時后，用帶有3-5個針孔的朔料薄膜將容器密封，于55～80℃下靜置6～48小時，制得濕凝膠，將針孔密封，在55～65℃下使其進一步充分老化24～72小時，然后直接敞口在55～65℃下恒溫干燥18～72小時至凝膠不再產生重量損失，制得光學透明的無裂紋有序介孔二氧化硅凝膠獨石材料，合成周期為2～8天。
2、 根據(jù)權利要求2所述的一種透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料的制備方法， 其特征在于所述的硅源為正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸 丙酯(TPOS)。
3、 根據(jù)權利要求2所述的一種透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料的制備方法， 其特征在于所述的非離子表面活性劑為P123、 Brij56或F127。
4、 根據(jù)權利要求2所述的一種透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料的制備方法， 其特征在于所述的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或正戊醇。
5、 根據(jù)權利要求2所述的一種透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料的制備方法， 其特征在于所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
全文摘要
一種透明介孔二氧化硅凝膠獨石材料的制備方法，屬無機多孔材料技術領域，具體涉及一種大尺寸、無裂紋、光學透明的有序介孔二氧化硅凝膠獨石材料及簡單、高效、快速、方便的制備方法的技術方案。其特征在于通過調節(jié)合成配比，不需采用特殊的保護手段和復雜的操作程序即可實現(xiàn)在較高溫度下溶膠、凝膠、老化和干燥過程間的直接轉化。該方法合成周期短，操作步驟簡單，且易于控制，利用該方法制得的材料具有有序的六方相介孔結構，孔徑為2-10nm，孔容0.2-0.8cm³/g，比表面積450-850m²/g，孔壁的厚度大于2.2nm，且孔壁厚度均大于孔徑，在新型光、電、磁性器件的研制方面具有廣泛的應用價值。
文檔編號C01B33/18GK101289192SQ200810055060
公開日2008年10月22日 申請日期2008年6月5日 優(yōu)先權日2008年6月5日
發(fā)明者呂曉梅, 王曉鐘, 謝克昌 申請人:太原理工大學