專利名稱：三維孔道二維介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無機(jī)多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化硅介孔分子篩及其合成方法，特別是三維孔道二維介孔結(jié)構(gòu)(空間群為p6m)的二氧化硅分子篩及其合成方法。
最早由美國Mobil公司的科學(xué)家合成出M41S系列介孔硅鋁酸鹽分子篩材料M41S包括六方結(jié)構(gòu)的MCM-41(p6mm)，立方結(jié)構(gòu)的MCM-48(Ia3d)和層狀結(jié)構(gòu)的MCM-50(Lα)，它們是采用陽離子表面活性劑長鏈烷基三甲基銨作為模板劑在堿性條件下直接水熱合成而得。另外其它結(jié)構(gòu)比較明確的還包括SBA系列中孔分子篩，如SBA-1(Pm3n)；SBA-2、SBA-12(P63/mmc)；SBA-8(cmm)；SBA-11(Pm3m)；SBA-3、SBA-15(p6mm)以及SBA-16(Im3m)等。其中使用聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(EO-PO-EO)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí)，可合成出高度有序，孔徑大小在4.6～30nm可調(diào)變，具有高度有序一維孔道且水熱穩(wěn)定的SBA-15。但SBA-15的一維孔道一定程度上限制了物質(zhì)的多維傳遞。
本發(fā)明提出的三維孔道二維介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅分子篩，不僅具有有序的二維介孔結(jié)構(gòu)，而且六角排列的介孔孔道之間由3～8nm的介孔隧道相互連接，形成一種新型三維孔道結(jié)構(gòu)、高孔容、高度有序二維介孔結(jié)構(gòu)氧化硅材料。
本發(fā)明還提出了上述三維孔道二維介孔結(jié)構(gòu)二氧化硅分子篩的合成方法，它以雙親性非離子嵌段高分子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在酸性條件下將硅源水解得到。具體步驟如下首先是將雙親性非離子嵌段高分子表面活性劑、水、酸、和硅源按摩爾比為(0.02-0.10)∶(400-800)∶(15-25)∶(3.0-5.0)混合，在15～80℃下攪拌，形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合物，然后在120～150℃高溫下進(jìn)行水熱處理，再經(jīng)過濾、水洗、空氣下干燥，并在450～600℃焙燒而成。
上述方法中，以雙親性非離子嵌段高分子表面活性劑采用聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(EO20PO70EO20)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。硅源可采用有機(jī)硅源或無機(jī)硅源，有機(jī)硅源可以選正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯之一種；無機(jī)硅源可以選硅酸鈉和硅溶膠之一種。
上述方法中，酸可以采用HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4之一種。
上述方法中還可以添加有機(jī)共溶劑1，3，5-三甲基苯、二甲基苯、甲苯、苯、正己醇和正己烷，以調(diào)節(jié)介孔隧道尺寸。
本發(fā)明合成出的具有三維孔道二維介孔結(jié)構(gòu)(空間群為p6m)的介孔二氧化硅分子篩，晶胞參數(shù)達(dá)到10～13nm，比表面積達(dá)到250～700m2/g，孔容為1.0～1.5cm3/g。所得到的產(chǎn)品經(jīng)XRD和TEM驗(yàn)證為三維孔道二維介孔結(jié)構(gòu)(空間群為p6m)的介孔二氧化硅分子篩。六角排列的介孔孔道之間的介孔隧道尺寸可以通過改變水熱溫度和添加有機(jī)共溶劑來調(diào)控。本發(fā)明制備的分子篩在大分子催化、吸附和分離、傳感器、微器件、以及光、電、磁等功能材料的制備上有廣泛的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述實(shí)施例1，40℃下，將2.0g EO20PO70EO20溶解于75g 1.6M的鹽酸溶液，攪拌均勻后加入4.16g正硅酸乙酯。EO20PO70EO20、水、HCl和正硅酸乙酯的摩爾比為0.017∶195∶6.0∶1。連續(xù)攪拌24小時(shí)后，然后在130℃水熱處理24小時(shí)。將混合物過濾，去離子水沖洗，真空干燥后于500℃下焙燒4小時(shí)。
產(chǎn)物主要物化性質(zhì)比表面積417m2/g，孔容1.11cm3/g，孔徑10.7nm，晶胞參數(shù)10.4nm。
實(shí)施例2，35℃下，將2.0g EO20PO70EO20溶解于90g 1.6M的硝酸溶液，攪拌均勻后加入4.16g正硅酸乙酯。EO20PO70EO20、水、硝酸和正硅酸乙酯的摩爾比為0.017∶234∶7.2∶1。連續(xù)攪拌65分鐘后加入2g 1，3，5-三甲基苯，再繼續(xù)攪拌24小時(shí)。130℃水熱處理24小時(shí)后將混合物過濾，去離子水沖洗，真空干燥后于500℃下焙燒4小時(shí)。
產(chǎn)物主要物化性質(zhì)比表面積324m2/g，孔容1.43cm3/g，孔徑17.6nm，晶胞參數(shù)13.0nm。
實(shí)施例3，40℃下，將1.6g EO20PO70EO20溶解于75g 1.6M的鹽酸溶液，攪拌均勻后加入4.16g正硅酸乙酯。EO20PO70EO20、水、HCl和正硅酸乙酯的摩爾比為0.014∶195∶6.0∶1。連續(xù)攪拌65分鐘后加入2g 1，3，5-三甲基苯，再繼續(xù)攪拌24小時(shí)。140℃水熱處理24小時(shí)后將混合物過濾，去離子水沖洗，真空干燥后于550℃下焙燒3小時(shí)。
產(chǎn)物主要物化性質(zhì)比表面積254m2/g，孔容1.25cm3/g，孔徑22.3nm，晶胞參數(shù)13.0nm。
實(shí)施例4，40℃下，將2.0g EO20PO70EO20溶解于75g 1.6M的鹽酸溶液，攪拌均勻后加入4.16g正硅酸乙酯。EO20PO70EO20、水、HCl和正硅酸乙酯的摩爾比為0.017∶195∶6.0∶1。連續(xù)攪拌65分鐘后加入2g 1，3，5-三甲基苯，再繼續(xù)攪拌24小時(shí)。120℃水熱處理24小時(shí)后將混合物過濾，去離子水沖洗，真空干燥后于500℃下焙燒4小時(shí)。
產(chǎn)物主要物化性質(zhì)比表面積538m2/g，孔容1.40cm3/g，孔徑12.7nm，晶胞參數(shù)12.5nm。
實(shí)施例5，40℃下，將2.0g EO20PO70EO20溶解于75g 1.0M的硫酸溶液，攪拌均勻后加入4.16g正硅酸乙酯(TEOS)。EO20PO70EO20、水、硫酸和正硅酸乙酯的摩爾比為0.017∶195∶7.5∶1。連續(xù)攪拌65分鐘后加入2g正己醇，再繼續(xù)攪拌24小時(shí)。120℃水熱處理24小時(shí)后將混合物過濾，去離子水沖洗，真空干燥后于600℃下焙燒3小時(shí)。
產(chǎn)物主要物化性質(zhì)比表面積653m2/g，孔容1.36cm3/g，孔徑10.6nm，晶胞參數(shù)10.4nm。
權(quán)利要求
1.一種三維孔道二維介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅分子篩，其特征在于具有有序的二維介孔結(jié)構(gòu)，六角排列的介孔孔道之間由3～8nm的介孔隧道相互連接。
2.一種三維孔道二維介孔結(jié)構(gòu)二氧化硅分子篩的合成方法，其特征在于以雙親性非離子嵌段高分子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在酸性條件下將硅源水解得到，具體步驟如下首先是將雙親性非離子嵌段高分子表面活性劑、水、酸、和硅源按摩爾比為(0.02-0.10)∶(400-800)∶(15-25)∶(3.0-5.0)混合，在15～80℃下攪拌，形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合物，然后在120～150℃高溫下進(jìn)行水熱處理，再經(jīng)過濾、水洗、空氣下干燥，并在450～600℃焙燒而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于雙親性非離子嵌段高分子表面活性劑采用聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于硅源包括有機(jī)硅源和無機(jī)硅源，有機(jī)硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯之一種；無機(jī)硅源為硅酸鈉或硅溶膠之一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的合成方法，其特征在于合成過程中還可以添加有機(jī)共溶劑1，3，5-三甲基苯、二甲基苯、甲苯、苯、正己醇和正己烷，以調(diào)節(jié)介孔隧道尺寸。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所用的酸為HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4之一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型三維孔道二維介孔結(jié)構(gòu)的氧化硅分子篩及其合成方法。它是將雙親性非離子嵌段高分子表面活性劑、水、酸、和硅源混合,攪拌一段時(shí)間后,得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合物。高溫水熱處理后,再經(jīng)過濾、水洗、空氣下干燥,并經(jīng)焙燒而成。采用該方法合成的分子篩具有平均的二維六角的介孔結(jié)構(gòu),六角排列的介孔孔道之間由3～8nm的介孔隧道相互連接,形成一種新型三維孔道結(jié)構(gòu)、高孔容、高度有序的二維介孔結(jié)構(gòu)氧化硅分子篩。該分子篩在大分子催化、吸附和分離、傳感器、微器件、以及光、電、磁等功能材料的制備上有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1346792SQ01126880
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月26日
發(fā)明者范杰, 余承忠, 王麗敏, 屠波, 趙東元 申請人:復(fù)旦大學(xué)