專利名稱：硅藻土為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種以硅藻土為原料制備 二氧化硅氣凝膠的方法，背景資料硅藻土是由硅藻形成的一種硅質(zhì)生物沉積巖。硅藻是一種具有色素體 的單細(xì)胞植物，具有上下殼結(jié)構(gòu)和華麗圖案的硅藻骨骼，常由幾個(gè)或很多 細(xì)胞個(gè)體連結(jié)成各式各樣的群體。硅藻繁殖能力極強(qiáng)，l個(gè)硅藻在l個(gè)月內(nèi) 可以繁殖到近l億個(gè)，分布幾乎覆蓋地球的所有水域。硅藻的細(xì)胞壁由大 量的硅質(zhì)組成，當(dāng)這些硅藻死亡之后，其硅質(zhì)殼壁沉積水底，在一定地質(zhì) 條件下，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間積累和地殼作用，形成了硅藻土。目前，世界已探明的硅藻土產(chǎn)出國(guó)家達(dá)20多個(gè)，其中歐洲儲(chǔ)量最為豐 富，其次是南美和北美。我國(guó)已在11個(gè)省發(fā)現(xiàn)硅藻土礦床40多處，遠(yuǎn)景儲(chǔ) 量達(dá)20億噸，僅次于美國(guó)，居世界第二位。其中，吉林省占54.8%,其次 是云南和浙江。硅藻土主要化學(xué)成分為Si02,含有少量的八1203、 Fe203、 CaO、 MgO、 K20、 Na20、 P20s和有機(jī)質(zhì)。SiO2通常占80。/o以上，最高可達(dá)94%,多為 無定形非晶態(tài)。硅藻土的松散密度為300-500kg/m3，莫氏硬度為1-1.5，孔 隙率可達(dá)80-90%,能吸收自身重量1.5-4倍的水，是熱、電、聲的不良導(dǎo)體， 化學(xué)穩(wěn)定性高。這種特殊的化學(xué)組成和復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)使得硅藻土具有其 他任何天然形式的Si02所無法比擬的工業(yè)^f介值。利用硅藻土的微孔結(jié)構(gòu)和顆粒分布特征，將其用于高滲透性助濾劑領(lǐng) 域已在國(guó)外得到了很大的發(fā)展。目前美國(guó)開發(fā)的硅藻土中用于過濾的為65 %以上，歐洲可達(dá)70%以上。另外，硅藻土在隔熱保溫材料、功能性填料、 化工催化劑載體、拋光劑等領(lǐng)域也有較為廣泛的用途。我國(guó)硅藻土年產(chǎn)量 約30萬p屯，其中10萬余噸用于出口，與美國(guó)的硅藻土消費(fèi)量相差約4倍，且消費(fèi)組成為60%以上用于生產(chǎn)保溫材料，10%用于生產(chǎn)各種填料，少部 分用于助濾劑，消費(fèi)結(jié)構(gòu)單一，與發(fā)達(dá)同家存在明顯差距。引起這種差距 的主要原因是我國(guó)硅藻土礦藏品味較低，雜質(zhì)含量高影響了其深加工處 理。因此，根據(jù)我國(guó)硅藻土的特點(diǎn)，開發(fā)硅藻土的新用途將給硅藻土行業(yè) 帶來新的機(jī)遇。近年來我國(guó)研究者對(duì)開發(fā)硅藻土應(yīng)用于高滲透性助濾劑、多孔陶資、 微孔玻璃、納米沸石、瀝青改性劑、殺蟲劑、土壤改良劑等方面進(jìn)行了大 量研究，取得了較大的進(jìn)展。也有研究利用硅藻土無定形Si()2含量高的 特點(diǎn)，制備白炭黑用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、涂料或塑料添加劑。公開號(hào)為CN1212267C的專利文獻(xiàn)中公開了 一種利用硅藻土為原料， 利用酸沉析制備納米二氧化硅的方法，其工藝筒單，生產(chǎn)成本低。為防止 氧化硅顆粒團(tuán)聚，沉析過程中或沉析終點(diǎn)需加入粒子阻隔劑或表面處理 劑。因此產(chǎn)品的純度難以控制。公開號(hào)為利CN1923 685A的專利文獻(xiàn)中 公開了一種利用硅藻土助濾劑廢渣為原料，通過與純堿高溫共熔、粉碎， 并旋風(fēng)分離制備出硅藻土二氧化硅。該方法原料成本低，但高溫熔燒的溫 度需超過900'C,時(shí)間為2小時(shí)，能耗太大。與普通Si02粉體相比，Si02氣凝膠作為一種低密度、高孔隙率納米多孔非晶固體材料被稱為21世紀(jì)的新材料，已引起了廣大研究者的濃厚 興趣。由于Si02氣凝膠內(nèi)含納米孔洞結(jié)構(gòu)，典型孔洞尺寸為1-100 nm， 固態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元尺寸為l-20nm,孔洞率高達(dá)80.0%-99.8%,比表面積 高達(dá)800-1000m々g,密度最小可達(dá)3kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)可低至0.015w/m'k， 因此在力學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等方面均顯示獨(dú)特性質(zhì)，可廣泛應(yīng)用與航 空航天、化工、節(jié)能建筑、軍事、通訊、電子、冶金等領(lǐng)域。綜合已有的專利和文獻(xiàn)技術(shù)，現(xiàn)有作為二氧化硅氣凝膠硅源的材料主 要有正硅酸酯類(正硅酸曱酯和正硅酸乙酯)、多聚珪烷、水玻璃、稻 殼灰等。國(guó)際上一般以正硅酸曱酯(TMOS)為硅源。20世紀(jì)70年代后期， Claud Bernard大學(xué)的Teichner實(shí)驗(yàn)室以正硅酸曱月旨(TMOS)為硅源，采用 溶膠-凝膠法和超臨界干燥技術(shù)制備出Si02氣凝膠。該方法所用溶劑曱醇 毒性大、揮發(fā)性強(qiáng)，對(duì)人體健康和環(huán)境帶來了極大的危害，加之我國(guó)正硅 酸曱酯產(chǎn)量低，因此國(guó)內(nèi)研究者多采用正硅酸乙酯(TEOS)作硅源，如南昌 大學(xué)的周小春等，就以正硅酸乙酯為硅源、HF為催化劑，用溶膠-凝膠法常壓下制備出二氧化硅氣凝膠。正硅酸酯類的缺點(diǎn)是價(jià)格高，存在一定毒 性，不利于商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用推廣。為降低成本，同濟(jì)大學(xué)沈軍等采用多聚硅氧烷(E-40)為原料，利用三 曱基氯硅烷(TMCS)和二曱基二乙氧基硅烷為表面修飾劑，通過常壓干燥 制備出了多孔塊狀Si02氣凝膠，比表面積可達(dá)563mVg。國(guó)防科技大學(xué)陳一 民等以聚二乙氧基硅氧烷(PDEOS)為硅源，制備了二氧化硅氣凝膠。硅氧 烷類硅源的使用可在一定程度上降低二氧化硅氣凝膠的生產(chǎn)成本，但仍難 以達(dá)到產(chǎn)業(yè)化需求。大連理工大學(xué)史非等以工業(yè)水玻璃為硅源，分別用三曱基氯硅烷 (TMCS)/六曱基二硅瞇(HMDSO)和乙醇/三曱基氯硅烷(TMCS)/庚烷溶液 對(duì)Si02水凝膠進(jìn)行溶劑交換和表面改性處理，在常壓干燥條件下合成了 Si02氣凝膠。北京科4支大學(xué)張秀華、倪文等也以水玻璃為硅源，甲酰胺為 催化劑，乙二醇為干燥控制化學(xué)添加劑(DCCA),采用常壓干燥制備出二 氧化硅氣凝膠粉體。美國(guó)卡伯特公司公開號(hào)為CN1087271C、 CN1126591C、 CN1101725 C、 CN1105679C的專利均以水玻璃為硅源，用不同方式制備 出二氧化硅氣凝膠。公開號(hào)為CN1222473C、 CN1317188C的專利文獻(xiàn)中提出了利用稻殼灰 為硅源，通過超臨界干燥制備Si02氣凝膠的方法。為克服臨界干燥能耗 大、運(yùn)行成本高、安全性能低等問題，公開號(hào)為CN1278933C的專利文獻(xiàn) 公開了 一種利用稻殼灰為硅源，通過常壓干燥制備Si02氣凝膠的方法， 產(chǎn)品比表面積400-800m々g、孔容1.0-4.0cm3/g、表觀密度0.1-0.5g/cm3。由 于工藝釆用的是水溶膠形成的0-15min內(nèi)加入有機(jī)硅化合物正硅酸酯[Si(OR)4]或烷基硅酸酯[R4-nSi(OR)n]進(jìn)行表面疏水修飾的方式，產(chǎn)品表觀密度高，比表面積小，且仍存在親水性問題。雖然稻殼灰為硅源利用了農(nóng)業(yè) 廢料，但稻殼焚燒成灰過程中難免存在溫度難以控制、排放C02及其他對(duì) 環(huán)境不利的氣體或煙塵、浪費(fèi)生物能源等問題。利用硅藻土為原料制備Si02氣凝膠，可以使Si02氣凝膠的成本大大降 低，且不產(chǎn)生任何對(duì)環(huán)境不利的因素。另外，從經(jīng)濟(jì)的角度來看，硅藻土 為原料制備Si02氣凝膠可以使硅藻土的附加值提升一千倍以上；從技術(shù)發(fā)展的角度來看，硅藻土為原料制備Si02氣凝膠不僅可以拓展硅藻土的應(yīng)用領(lǐng)域，還可以提升硅藻土產(chǎn)品品味，為我國(guó)硅藻土行業(yè)帶來新的機(jī)遇。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了 一種利用硅藻土為原料，制備低成本Si02氣凝膠的方法。一種硅藻土為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法，包括如下步驟(1) 將堿溶液與硅藻土混合反應(yīng)0.5-10小時(shí)，反應(yīng)溫度為10-15(TC， 反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離；(2) 取固液分離得到的液相，用酸調(diào)節(jié)pH值至4-12形成溶膠，溶 膠經(jīng)過靜置形成凝膠；(3) 對(duì)凝膠進(jìn)行溶劑置換后進(jìn)行干燥，得到二氧化硅氣凝膠。 作為硅源的硅藻土可以是任何類型的硅藻土。從Si02的含量看，包括Si02含量大于85%的硅藻土、 Si02含量為50%-85%的粘土質(zhì)硅藻土和 SiO2含量小于50。/。的硅藻粘土中的一種或幾種；從加工形態(tài)上看，包括硅 藻土原土、經(jīng)各種方式加工處理的硅藻土、硅藻土產(chǎn)品廢料、硅藻土產(chǎn)品 使用后的廢料中的 一種或幾種。步驟(1)所述堿溶液中的堿為NaOH、 KOH、 NH4OH、 NaHC03、 Na2C03、 KHC03、 K2C03中的一種或幾種，優(yōu)選NaOH、 KOH、 Na2C03、 K2C03中的一種或幾種，特別優(yōu)選NaOH和/或Na2C03。堿溶液的溶劑為水和/或CH3CH2OH。石威溶液濃度為0.5-15mol/L，優(yōu)選l-10mol/L。硅藻土與堿溶液的質(zhì)量比為i : i-ioo，優(yōu)選i : 10-50。堿溶液與硅藻土混合反應(yīng)的溫度優(yōu)選50-120°C ,時(shí)間優(yōu)選1-6小時(shí)。 固液分離可采用沉降分離、離心分離、過濾中的一種或幾種方式進(jìn)行 固液分離。通過對(duì)硅藻土與堿溶液反應(yīng)條件的優(yōu)化，可以使得到的Si02氣凝膠 具有更大的比表面積、更小的密度。步驟(2)用酸調(diào)節(jié)pH值優(yōu)選4.5 6，調(diào)節(jié)后體系形成溶膠。在此酸 性條件下，得到的溶膠性能更佳，在后續(xù)干燥時(shí)孩^見結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。所述酸為有機(jī)酸和/或無機(jī)酸。其中無機(jī)酸可以是HF、 HC1、 H2S04、 H3P04、 HN03、 H2C03、 HC103中的一種或幾種；有機(jī)酸可以是一種或幾 種含有酸性基團(tuán)羧基一COOH和/或磺酸基一S03H的酸性有機(jī)物，其中包 括酸性離子交換樹脂。優(yōu)選酸性較強(qiáng)的無機(jī)酸HF、 HC1、 H2S04、 HN03 和/或有機(jī)S吏草酸、醋酸，以及含有磺酸基團(tuán)的強(qiáng)酸性離子交換樹脂。采用酸性離子交換樹脂以外的酸時(shí)，酸的濃度為0.1-8 mol/L，優(yōu)選l-5mol/L。 采用酸性離子交換樹脂時(shí)，需將樹脂從溶膠中分離出來。溶膠靜置形成凝膠的溫度10-90°C ，優(yōu)選15-50°C ，靜置5分鐘-72小 時(shí)，優(yōu)選5-20小時(shí)。如有需要，可對(duì)凝膠進(jìn)行老化處理。凝膠老化的溫 度為10-120。C，時(shí)間為0.5-50小時(shí)，優(yōu)選溫度15-50。C,時(shí)間5-20小時(shí)。在溫度范圍為10-80°C,優(yōu)選20-60'C時(shí)，利用溶劑對(duì)凝膠中的含離子 水進(jìn)行置換，時(shí)間為0.1-15天，次數(shù)為l-50次，優(yōu)選0.5-8天，1-20次。溶劑置換的過程，可以是用單一的溶劑進(jìn)行置換，也可以用幾種溶劑混合或依次進(jìn)行置換。溶劑與凝膠的體積比為o.oi : 1-50 : i，優(yōu)選i : l-50:i。置換的方式為溶劑浸泡、沖洗、回流中的一種或幾種。所述的溶劑為水、醇、S同、芳香烴、碳原子數(shù)為5-8的液態(tài)低碳烷烴。 其中水可以是普通水、蒸餾水、去離子水；醇可以采用曱醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇；酮可以是丙酮或丁酮；芳香烴可以是苯、 曱苯、二曱苯、乙苯、丙苯或異丙苯；碳原子數(shù)為5-8的液態(tài)低碳烷烴可 以是正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷，優(yōu)選基本不具毒性的水、醇、液 態(tài)低碳烷烴。優(yōu)選的醇不包括曱醇。在步驟(l)前，為提高產(chǎn)品的純度，可對(duì)硅藻土進(jìn)行焙燒，焙燒的 溫度為200-500°C,焙燒時(shí)間為1-12小時(shí)；或是通過一種酸與硅藻土混合。 酸為HF、 HC1、 H2S04、 H3P04、 HN03、 H2C03、 HC103、草酸、檸檬酸、 甲酸、乙酸中的一種或幾種，酸的濃度為0.1-12mol/L,優(yōu)選2-10mol/L。硅藻土與酸的質(zhì)量比為l : 2-100，優(yōu)選l : 10-50。步驟(3)中所述干燥為常壓干燥、超臨界干燥、亞臨界干燥、冷凍 干燥中的一種或幾種。為加強(qiáng)Si02氣凝膠的抗壓強(qiáng)度和其他物理性能，可在步驟(2)溶膠 形成之后，凝膠形成之前，加入強(qiáng)度或纖維增強(qiáng)材料，如纖維和功能材料。 纖維可以是無機(jī)纖維如玻璃纖維、礦物纖維，或有^/L纖維如聚酯、芳族聚 酰胺、尼龍纖維、植物纖維等。為減少熱輻射，降低氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)，可在步驟(2)溶膠形成之 后，凝膠形成之前，加入遮光劑，特別是紅外遮光劑，如氧化鈦、炭黑等。采用常壓干燥時(shí)，可采用有機(jī)硅化合物對(duì)步驟(3)中經(jīng)溶劑置換的 凝膠進(jìn)行疏水性表面修飾。所用的有機(jī)硅化合物為曱基三曱氧基硅烷、二曱基二曱氧基硅烷、三 曱基曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅 烷、三曱基乙氧基硅烷、乙基三曱氧基硅烷、二乙基二曱氧基硅烷、三乙 基甲氧基硅烷、三乙基乙M硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-曱氧基乙 氧基)硅烷、曱基乙烯基二曱氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、六甲基二硅氧 烷、六曱基二硅氮烷、七曱基二硅氧烷、七曱基二硅氮烷、氯丙基三乙氧 基硅烷、氯丙基曱基二曱氧基硅烷、二曱氧基雙(2-曱基丙基)硅烷、雙三 曱基硅氧基曱基硅烷、雙(1，2-曱基二氯珪基)乙烷、雙(l，2-三氯硅基) 乙烷、雙(1，2-曱基二曱氧基硅基)乙烷、雙(1，2-曱基二乙氧基硅基)乙 烷、雙(1，2-三曱氧基硅基)乙烷、雙(1,2-三乙氧基硅基)乙烷、辛基三 乙氧基硅烷、三曱基氯硅烷、二曱基二氯硅烷、曱基三氯硅烷、三乙基氯 硅烷、二乙基二氯硅烷、乙基三氯硅烷中的一種或幾種。優(yōu)選雙(1,2-曱基二氯硅基)乙烷、雙(l，2-三氯硅基)乙烷、氯丙基 三乙氧基硅烷、氯丙基曱基二曱氧基硅烷中的一種或幾種。選擇合適的有機(jī)硅化合物，尤其是上述優(yōu)選的有機(jī)硅化合物時(shí)，可以得到更大比表面積的Si02氣凝膠。本發(fā)明利用價(jià)粉氐廉、資源豐富的硅藻土為原料，實(shí)現(xiàn)了低成本Si02 氣凝膠的制備。發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)勢(shì)(1) 原料硅藻土在我國(guó)和世界范圍內(nèi)儲(chǔ)量大，價(jià)格低廉、資源豐富。(2) 顯著提高了硅藻土的附加值。較之目前國(guó)外較為先進(jìn)的硅藻土用 于助濾劑和我國(guó)最新開發(fā)的硅藻土用于多孔材料和白炭黑，利用硅藻土為原料制備Si02氣凝膠技術(shù)可使硅藻土的附加值提升上千倍，是其他技術(shù)無法比擬的。(3) 方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，可控性和可重復(fù)性好，適合于批量化 工業(yè)生產(chǎn)。且生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生環(huán)境不利的因素，不隱含對(duì)人體健康不利 的因素。(4 )本發(fā)明采用有機(jī)硅化合物對(duì)經(jīng)溶劑置換的凝膠進(jìn)行疏水性表面 修飾，可以得到更大比表面積的Si02氣凝膠，物理性能更佳，應(yīng)用領(lǐng)域 更廣。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1浙江嵊州硅藻土 (Si02含量860/。，粒度通過200目篩)100g，加入到 2L濃度為2mol/L的NaOH溶液中，120°C下反應(yīng)180分鐘。過濾取濾液， 用1mol/L的碌u酸滴定至pH為6,所得水凝M^在30。C條件下老化20小時(shí) 后，用乙醇浸泡水凝膠30小時(shí)，將其至于高壓容器中用在溫度15。C下通 入液態(tài)C02,使壓力達(dá)到80bar,循環(huán)5小時(shí)。再在30分鐘內(nèi)將溫度升到 40。C ，用超臨界C02在40。C和95bar條件下以每公斤凝膠每小時(shí)0.2公斤 的C02干燥2小時(shí)，在溫度為40。C降壓力為常壓，自然冷卻到室溫，即 得到半透明Si02氣凝膠。其比表面積為537.2m2/g,密度為0.061 g/cm3， 內(nèi)部《鼓孔平均孔徑為13nm。實(shí)施例2浙江嵊州硅藻土 (Si02含量860/()，粒度通過200目篩)100g，加入到 2L濃度為2mol/L的NaOH溶液中，120°C下反應(yīng)180min。過濾取濾液， 用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂與之混合，并過濾，控制pH為6，所得水凝膠 在30。C條件下老化20小時(shí)，然后用正己烷、雙(l,2-三氯硅基)乙烷混 合物進(jìn)行溶劑置換，溶劑與凝膠的體積比為凝膠正己烷雙(1,2-三氯硅基)乙烷=1:10:2,時(shí)間為3天。在將其置于120。c的烘箱中干燥i小時(shí)，即制得白色半透明Si02氣凝膠。其比表面積為497.5m2/g,密度為 0.088g/cm3，內(nèi)部微孔平均孔徑為llnm。實(shí)施例3浙江嵊州硅藻土 (Si02含量860/。，粒度通過200目篩)100g,加入到 2L濃度為2mol/L的NaOH溶液中，120。C下反應(yīng)120分鐘。過濾取濾液， 用lmol//L的硫酸溶液與之混合，控制pH為11.0。然后依次用異丙醇與 雙(1,2-曱基二氯硅基)乙烷進(jìn)行溶劑置換，溶劑與凝膠的體積比為凝膠異丙醇雙(1，2-甲基二氯硅基)乙烷=1 : io : l,時(shí)間均為3天。在將其置于80。C的烘箱中干燥10小時(shí)，即制得白色半透明Si02氣凝膠。其比表 面積為509.5m2/g，密度為0.074g/cm3,內(nèi)部微孔平均孔徑為13nm。實(shí)施例4浙江嵊州硅藻土 (Si02含量740/。，粒度通過200目篩)100g，加入到 2L濃度為2mol/L的NaOH溶液中，卯。C下反應(yīng)180min。過濾取濾液，用 lmol//L的硫酸溶液與之混合，控制pH為6.0。凝膠形成后，在室溫下老 化20小時(shí)，然后用乙醇與雙(1，2-曱基二氯硅基)乙烷混合液進(jìn)行溶劑置換，溶劑與凝膠的體積比為凝膠乙醇雙(1,2-曱基二氯硅基)乙烷=1 :10: 1，時(shí)間為5天。在將其置于15(TC的烘箱中干燥2小時(shí)，即制得白色 半透明Si02氣凝膠。其比表面積為472.5m2/g，密度為0.090g/cm3,內(nèi)部 微孔平均孔徑為ll謹(jǐn)。實(shí)施例5浙江嵊州硅藻土 (Si02含量67。/。，粒度通過200目篩)140g,在馬弗 爐中600。C下焙燒4小時(shí)，得到的硅藻土重量為100g。將焙燒后的硅藻土 加入到3L濃度為2.5mol/L的Na2C03溶液中，100。C下反應(yīng)180分鐘，過 濾取濾液，用2mol/L的鹽酸滴定至pH為4.5，所得水凝膠在25"C條件下 老化40小時(shí)，然后用乙醇沖洗水凝膠10小時(shí)，所用乙醇體積與水凝膠的 體積比為1 : 50。將其至于高壓容器中用在溫度15。C下通入液態(tài)C02,使 壓力達(dá)到80bar，循環(huán)5小時(shí)。再在35分鐘內(nèi)將溫度升到50°C,用超臨界 CO2在50。C和100bar條件下以每公斤凝膠每小時(shí)0.3公斤的C02干燥2.5 小時(shí)，在溫度為5(TC降壓力為常壓，自然冷卻到室溫，即得到半透明Si02 凝膠。其比表面積為587.3m2/g，密度為0.048g/cm3，內(nèi)部微孔平均孔徑為 24腦。實(shí)施例6浙江嵊州硅藻土 (Si02含量47。/。，粒度通過300目篩)500g，在馬弗 爐中650。C下焙燒4小時(shí)，得到的硅藻土重量為263g。將焙燒后的硅藻土 用500g70。/。的濃硫酸在IOO'C下，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物過濾后得精硅藻 土215g。在精硅藻土中加入4L濃度為2.5mol/L的Na2C03溶液中，100 。C下反應(yīng)240分鐘，用沉降法進(jìn)行固液分離后，加入強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹 脂，并過濾，控制pH為6，所得水凝膠在25。C條件下老化40小時(shí)，然后 用乙醇浸泡水凝膠40小時(shí)，將其至于高壓容器中用在溫度15。C下通入液態(tài)C02,使壓力達(dá)到80bar，循環(huán)5小時(shí)。再在30分鐘內(nèi)將溫度升到50 。C，用超臨界C02在50。C和100bar條件下以每公斤凝膠每小時(shí)0.3公斤 的C02干燥2.5小時(shí)，在溫度為50。C降壓力為常壓，自然冷卻到室溫，即 得到白色Si02氣凝膠。其比表面積為632.5.3m2/g,密度為0.041g/cm3，內(nèi) 部《效孔平均孔徑為28nm。實(shí)施例7浙江嵊州硅藻土 (Si02含量47。/。，粒度通過300目篩)500g,在馬弗 爐中650。C下焙燒4小時(shí)，得到的硅藻土重量為263g。加入5L濃度為 2.5mol/L的Na2C03溶液中，120°C下反應(yīng)120分鐘，過濾取濾液，用2mol/L 的鹽酸滴定至pH為5.0，所得水凝膠在25'C條件下老化40小時(shí)，然后依 次用去離子水、乙醇回流沖洗水凝膠30小時(shí)、10小時(shí)，溶劑與凝膠的體積比為凝膠乙醇去離子水=1 : 20 : 50，將其至于高壓容器中用在溫度15。C下通入液態(tài)C02，使壓力達(dá)到80bar，循環(huán)5小時(shí)。再在30分鐘內(nèi)將 溫度升到50°C，用超臨界CO2在50。C和100bar條件下以每公斤凝膠每小 時(shí)0.3公斤的CO2干燥2.5小時(shí)，在溫度為50。C降壓力為常壓，自然冷卻 到室溫，即得到白色Si02氣凝膠。其比表面積為423.5m2/g,密度為 0.071g/cm3，內(nèi)部《效孔平均孔徑為15nm。實(shí)施例8硅藻土啤酒助濾劑廢料(Si02含量39。/c)，粒度通過300目篩)500g, 在馬弗爐中650。C下焙燒4小時(shí)，得到的硅藻土用400g70。/。的濃硫酸在100 。C下浸泡6小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、過濾，取濾渣，洗至中性，干燥。得精 硅藻土 164g。在精珪藻土中加入3L濃度為2.5mol/L的NaOH溶液中，100 。C下反應(yīng)240分鐘，過濾取濾液，用2mol/L的鹽酸滴定至pH為5.5,所 得水凝膠在25。C條件下老化40小時(shí)，然后在50。C下依次用去離子水、乙 醇浸泡水凝膠40小時(shí)、IO小時(shí)，溶劑與凝膠的體積比為凝膠乙醇去 離子水=1 : 30 : 50,將其至于高壓容器中用在溫度15。C下通入液態(tài)C02， 使壓力達(dá)到80bar,循環(huán)5小時(shí)。再在30分鐘內(nèi)將溫度升到50°C，用超臨 界C02在50。C和100bar條件下以每公斤凝膠每小時(shí)0.3公斤的(302干燥 2.5小時(shí)，在溫度為50。C降壓力為常壓，自然冷卻到室溫，即得到白色Si02氣凝膠。其比表面積為524.4m2/g，密度為0.064g/cm3，內(nèi)部微孔平均孔徑 為23 nm。
權(quán)利要求
1、一種硅藻土為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法，包括如下步驟(1)將堿溶液與硅藻土混合反應(yīng)0.5-10小時(shí)，反應(yīng)溫度為10-150℃，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離；(2)取固液分離得到的液相，用酸調(diào)節(jié)pH值至4-12形成溶膠，溶膠經(jīng)過靜置形成凝膠；(3)對(duì)凝膠進(jìn)行溶劑置換后干燥，得到二氧化硅氣凝膠。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的堿溶液 中的堿為NaOH、 KOH、 NH4OH、 NaHC03、 Na2C03、 KHC03、 K2C03 中的 一種或幾種；堿溶液的溶劑為水和/或CH3CH2OH。
3、 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的堿溶液濃度為 0.5-15mol/L;硅藻土與堿溶液的質(zhì)量比為1 : 1-100。
4、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的混合反 應(yīng)的時(shí)間l-6小時(shí)，反應(yīng)溫度50-120。C。
5、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(2)用酸調(diào)節(jié)pH 值至4.5-11.5。
6、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(2)所用的酸為 HF、 HC1、 H2S04、 HN03、草酸或醋酸中的一種或幾種，酸的濃度為0.1-8 mol/L。
7、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(2)中溶膠靜置形 成凝膠的溫度10-90°C，靜置時(shí)間為5分鐘-72小時(shí)。
8、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述的溶劑 置換溫度為10-80°C，時(shí)間為1-360小時(shí)。
9、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述的溶劑 置采用的溶劑為水、曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、丙 酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、異丙苯、正戊烷、正己烷、 正庚烷或正辛烷中的一種或多種。
10、 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于溶劑與凝膠的體積比為o.oi : 1-50 : i。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硅藻土為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法，包括如下步驟(1)將堿溶液與硅藻土混合反應(yīng)0.5-10小時(shí)，反應(yīng)溫度為10-150℃，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離；(2)取固液分離得到的液相，用酸調(diào)節(jié)pH值至4-12形成溶膠，溶膠經(jīng)過靜置形成凝膠；(3)對(duì)凝膠進(jìn)行溶劑置換后進(jìn)行干燥，得到二氧化硅氣凝膠。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，可控性和可重復(fù)性好，適合于批量化工業(yè)生產(chǎn)。且生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生環(huán)境不利的因素，不隱含對(duì)人體健康不利的因素。
文檔編號(hào)C01B33/12GK101244825SQ20081006120
公開日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2008年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日
發(fā)明者張蓉艷, 李成勝, 金承黎, 陳秋平 申請(qǐng)人:紹興納諾氣凝膠新材料研發(fā)中心有限公司;浙江中聯(lián)建設(shè)集團(tuán)有限公司;周水林