專利名稱：二氧化硅氣凝膠薄膜材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔氧化物氣凝膠薄膜材料，具體是指一種二氧化硅氣凝膠薄膜材料的制備方法。
背景技術(shù)：
氣凝膠是一種新型的輕質(zhì)納米多孔非晶固體材料，具有納米結(jié)構(gòu)可控、折射率可調(diào)、比表面積大等特點(diǎn)，是目前折射率最小，可調(diào)范圍很大，熱導(dǎo)率、聲傳播速度極低的固體材料。氣凝膠薄膜幾乎繼承了塊體氣凝膠材料的所有優(yōu)異特性，它可用作寬帶減反射、防眩光涂層，高效絕熱層，聲阻抗耦合材料，低介電常數(shù)絕緣層，以及超高速集成電路基片等，因此在光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、電學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
溶膠-凝膠方法是制備氣凝膠薄膜材料最常用的方法之一。然而通常的溶膠-凝膠工藝在薄膜的干燥過(guò)程中，孔洞內(nèi)溶劑揮發(fā)所引發(fā)的毛細(xì)管張力將導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)收縮、塌陷。因此該方法制備的薄膜結(jié)構(gòu)致密、孔洞率極低，為干凝膠膜，不具備氣凝膠的優(yōu)異特性。接著，人們又發(fā)明了超臨界工藝，通過(guò)高溫、高壓消除薄膜孔內(nèi)溶劑的表面張力來(lái)提高孔洞率。然而，此法工藝復(fù)雜、成本高昂，加工過(guò)程中的高溫、高壓具有潛在的危險(xiǎn)性，以及薄膜制備的不連續(xù)性使其實(shí)際應(yīng)用受到很大的限制。近年來(lái)，利用基團(tuán)的表面修飾方法在常壓下制備氣凝膠薄膜已取得了突破性進(jìn)展，通過(guò)非活性的烷基替代膠粒表面的活性羥基，實(shí)現(xiàn)薄膜在干燥過(guò)程中的結(jié)構(gòu)反彈，進(jìn)而保持凝膠膜原有的多孔結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)反彈的技術(shù)思想，為氣凝膠薄膜的商業(yè)應(yīng)用帶來(lái)了曙光，具體參閱UnitedStates Patent 5,948,482。但是用該方法得到的前軀體溶液不穩(wěn)定、易分層，造成工藝重復(fù)困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種操作方法簡(jiǎn)單，合成的前驅(qū)體溶液穩(wěn)定，材料孔洞率高的二氧化硅氣凝膠薄膜材料的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明通過(guò)采用酸/堿兩步催化的溶膠-凝膠工藝結(jié)合膠粒的有機(jī)硅烷化過(guò)程，并通過(guò)化學(xué)添加劑而實(shí)現(xiàn)在室溫下可穩(wěn)定存放9個(gè)月以上的前驅(qū)體溶膠，并在大氣環(huán)境下制備高孔洞率的二氧化硅氣凝膠薄膜。
其具體的制備過(guò)程如下1.前驅(qū)體溶液的制備酸/堿兩步催化法第一步，將正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)、去離子水(H2O)、無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)和鹽酸(HCl)按0.8-1.2∶1.0-1.5∶3.5-4.5∶0.0005-0.0009的摩爾比混合，采用水浴加熱在50-70℃下水解/縮聚反應(yīng)80-100分鐘并不斷攪拌；第二步，將無(wú)水乙醇、氨水(NH4OH)和去離子水的混合液緩慢加入到上述溶液中，使正硅酸乙酯、去離子水、無(wú)水乙醇、鹽酸和氨水的摩爾比為0.8-1.2∶3-4∶35-40∶0.0005-0.0009∶0.0016-0.0022，整個(gè)溶液在室溫下攪拌25-35分鐘，然后置于50-60℃的恒溫箱中老化和凝膠80-100小時(shí)。
膠粒的有機(jī)硅烷化過(guò)程首先，用無(wú)水乙醇浸泡清洗由上述方法得到的凝膠，時(shí)間2-4小時(shí)，以除去酸/堿催化劑等多余物質(zhì)；然后，用正庚烷浸泡凝膠3-5小時(shí)置換凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的無(wú)水乙醇；接著，將凝膠浸于含4-7％三甲基氯硅烷體積比的庚烷溶液中進(jìn)行硅烷化的表面修飾，時(shí)間為18-24小時(shí)；最后，用正庚烷浸泡清洗1.5-2.5小時(shí)，除去硅烷化反應(yīng)過(guò)程中的副產(chǎn)物。以上的浸泡清洗和硅烷化過(guò)程均在50-60℃的恒溫箱中進(jìn)行。
對(duì)經(jīng)過(guò)浸泡清洗和硅烷化后的凝膠采用正庚烷稀釋，凝膠和正庚烷的體積比為1∶0.7-0.9，并添加適量的穩(wěn)定劑，凝膠和穩(wěn)定劑的體積比為1∶0.5-0.6，用超聲儀器對(duì)其進(jìn)行超聲振碎，使其成為流動(dòng)性的溶膠，超聲功率為200-250W，時(shí)間為20-30分鐘，該溶膠可在室溫下穩(wěn)定存放9個(gè)月以上。
所說(shuō)的穩(wěn)定劑為乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)。
2薄膜材料的制備采用旋涂法鍍膜，基片為單晶硅片。轉(zhuǎn)速為1500-4000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為20-30秒，旋涂后的薄膜經(jīng)400-500℃慢速退火60-80分鐘，升溫和降溫速率為5-10℃/分。重復(fù)上述過(guò)程可制得所需厚度的氣凝膠薄膜。
本發(fā)明方法制備的SiO2氣凝膠薄膜材料，具有如下的效果1.配制的前驅(qū)體溶液性能穩(wěn)定，可以存放9個(gè)月以上；2.制備的氣凝膠薄膜成本低，有利于商業(yè)應(yīng)用；3.制備的氣凝膠薄膜孔洞率高，可用于集成器件的低介電常數(shù)絕緣層以及高效隔熱層。


圖1為本發(fā)明方法制備的SiO2氣凝膠薄膜的型貌圖，a圖為表面型貌圖，b圖為氣凝膠薄膜的截面型貌圖。
具體實(shí)施方法實(shí)施例1.SiO2前驅(qū)體溶液的配制將30.5毫升正硅酸乙酯、30.5毫升無(wú)水乙醇、2.4毫升去離子水和濃度為1摩爾/升的0.1毫升鹽酸依次加入一燒瓶中，室溫?cái)嚢?0分鐘，然后60℃水浴加熱90分鐘。取上述溶液10毫升，加入44毫升無(wú)水乙醇和濃度為0.05摩爾/升的1毫升氨水，室溫?cái)嚢?0分鐘。將整個(gè)溶液置于50℃的恒溫箱中老化和凝膠化96小時(shí)。
由上述方法得到的凝膠先用無(wú)水乙醇浸泡清洗3小時(shí)，然后用正庚烷浸泡4小時(shí)，接著將凝膠浸泡于含三甲基氯硅烷體積比為5％的正庚烷溶液中20小時(shí)，最后用正庚烷浸泡清洗凝膠2小時(shí)。以上過(guò)程均在50℃的恒溫箱中進(jìn)行。最后，用40毫升的正庚烷和30毫升的乙酰丙酮的混合液超聲振蕩稀釋凝膠，超聲功率250W，超聲時(shí)間25分鐘，即可成為適合于薄膜制備的流動(dòng)性溶膠。
2.SiO2氣凝膠薄膜的制備采用旋涂法制備SiO2氣凝膠薄膜。用膠頭滴管取SiO2前驅(qū)體溶液約0.5毫升，滴在旋轉(zhuǎn)的基片上，轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間20秒。將得到凝膠膜置于一慢速退火爐中，450℃退火60分鐘，升溫和降溫速率均為8℃/分。重復(fù)上述過(guò)程獲得所需厚度薄膜。
3.材料鑒定本方法制備的SiO2氣凝膠薄膜的型貌圖見(jiàn)圖1，a圖為表面型貌圖，b圖為氣凝膠薄膜的截面型貌圖。
性能參數(shù)如下折射率1.06-1.08；孔洞率85-89％；熱導(dǎo)率(W·m-1·K-1)(300K時(shí)) 0.019-0.025；介電常數(shù)1.46-1.54。
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅氣凝膠薄膜材料的制備方法，其特征在于該制備方法依次包括如下步驟A.前驅(qū)體溶液的制備第一步，將正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)、去離子水(H2O)、無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)和鹽酸(HCl)按0.8-1.2∶1.0-1.5∶3.5-4.5∶0.0005-0.0009的摩爾比混合，采用水浴加熱在50-70℃下水解/縮聚反應(yīng)80-100分鐘并不斷攪拌；第二步，將無(wú)水乙醇、氨水(NH4OH)和去離子水的混合液緩慢加入到上述溶液中，使正硅酸乙酯、去離子水、無(wú)水乙醇、鹽酸和氨水的摩爾比為0.8-1.2∶3-4∶35-40∶0.0005-0.0009∶0.0016-0.0022，整個(gè)溶液在室溫下攪拌25-35分鐘，然后置于50-60℃的恒溫箱中老化和凝膠80-100小時(shí)；然后，用無(wú)水乙醇浸泡清洗由上述方法得到的凝膠，時(shí)間2-4小時(shí)；再用正庚烷浸泡凝膠3-5小時(shí)置換凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的無(wú)水乙醇；接著，將凝膠浸于含4-7％三甲基氯硅烷體積比的庚烷溶液中進(jìn)行硅烷化的表面修飾，時(shí)間為18-24小時(shí)；最后，用正庚烷浸泡清洗1.5-2.5小時(shí)；以上過(guò)程均在50-60℃的恒溫箱中進(jìn)行；對(duì)經(jīng)過(guò)浸泡清洗和硅烷化后的凝膠采用正庚烷稀釋，凝膠和正庚烷的體積比為1∶0.7-0.9，并添加適量的穩(wěn)定劑，凝膠和穩(wěn)定劑的體積比為1∶0.5-0.6，用超聲儀器對(duì)其進(jìn)行超聲振碎，使其成為流動(dòng)性的溶膠，超聲功率為200-250W，時(shí)間為20-30分鐘；B.薄膜材料的制備采用旋涂法鍍膜，基片為單晶硅片，轉(zhuǎn)速為1500-4000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為20-30秒，旋涂后的薄膜經(jīng)400-500℃慢速退火60-80分鐘，升溫和降溫速率為5-10℃/分，重復(fù)上述過(guò)程可制得所需厚度的氣凝膠薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種二氧化硅氣凝膠薄膜材料的制備方法，其特征在于所說(shuō)的穩(wěn)定劑為乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二氧化硅氣凝膠薄膜材料的制備方法，該方法是通過(guò)采用酸/堿兩步催化的溶膠－凝膠工藝結(jié)合膠粒的有機(jī)硅烷化過(guò)程，并通過(guò)化學(xué)添加劑而實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明方法的最大優(yōu)點(diǎn)是配制的前驅(qū)體溶液性能穩(wěn)定，可以存放9個(gè)月以上；制備的氣凝膠薄膜成本低，有利于商業(yè)應(yīng)用；制備的氣凝膠薄膜孔洞率高，可用于集成器件的低介電常數(shù)絕緣層以及高效隔熱層。
文檔編號(hào)C01B33/00GK1544324SQ20031010872
公開(kāi)日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月20日
發(fā)明者褚君浩, 馬建華, 孟祥建, 孫璟蘭, 王根水 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所