專利名稱：一種多季銨鹽型粘土層間修飾劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及原位聚合插層型有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料領(lǐng)域，特別是一種多季銨鹽型粘土 層間修飾劑及其制備方法。
技術(shù)背景插層原位聚合制備聚合物基有機(jī)無(wú)機(jī)納米級(jí)復(fù)合材料的概念最早由Gianelis、 Mehrotra等人首先提出，其合成的過(guò)程為聚合物單體(即客體Guest)插入 (Intercalation)到具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽粘土 (MTSs， MicaTypeSilicates)主體(Host) 中，在MTSs層間原位聚合，形成二維有序納米復(fù)合材料。此外，聚合物還可在MTS s中直接插層復(fù)合。聚合物大分子鏈的插層在某些情況下可促進(jìn)MTSs解離 (exfolicate)，在聚合物基體中形成納米量級(jí)復(fù)合材料。最主要的過(guò)程就是粘土層間 修飾化的過(guò)程，經(jīng)過(guò)層間修飾過(guò)的粘土可以穩(wěn)定的分散在某些溶劑中，形成穩(wěn)定的膠 體體系，這一現(xiàn)象在Jordan (J.Jordan W丄Phys.Collioid Chem)和Weiss的文章中已經(jīng) 有了詳盡地論述。這是因?yàn)橥榛@類物質(zhì)可以非常容易地與層狀硅酸鹽的層間離子進(jìn) 行交換，提高層狀硅酸鹽片層表面與聚合物大分子的相容性。經(jīng)過(guò)烷基銨處理所得到 的有機(jī)粘土具有處理工藝簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定等明顯的優(yōu)點(diǎn)，但是層間距離的剝離程度受 到限制。目前的層間修飾劑形式比較單一，主要分為烷基季銨鹽及吡啶衍生物等含氮 化合物。因而，亟待開(kāi)發(fā)出一種新型適用于原位聚合的層間修飾劑。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種多季銨鹽型粘土層間修飾劑及其制備方法。本發(fā)明提供的制備多季銨鹽型粘土層間修飾劑的方法，包括如下步驟1) 將不飽和脂肪酸溶解于二甲苯中，并與催化劑混合，加熱至180-22(TC，再加 入二乙烯三胺進(jìn)行反應(yīng)，得到雙酰胺；2) 將雙酰胺與乙醇混合，加熱至30-4(TC，再加入多乙烯多胺，在70-80。C進(jìn)行 反應(yīng)，得到多季銨鹽型粘土層間修飾劑；其中，所用不飽和脂肪酸為肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、蓖麻油酸或芥酸中的 一種或其任意組合的混合物，優(yōu)選蓖麻油酸；所用多乙烯多胺為乙二胺、三乙烯四胺、 四乙烯五胺或3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨中的一種或其任意組合的混合物，優(yōu)選3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨；所用催化劑為三氧化二鋁、磷酸或硼酸中的任意一種。上述制備方法中，不飽和脂肪酸、二乙烯三胺與多乙烯多胺的摩爾比為1.5-2:0.8-1: 0.8-1，催化劑與不飽和脂肪酸的摩爾比為0.05-0.1: 0.08-1.2。步驟l)中，二 乙烯三胺與不飽和脂肪酸、二甲苯及催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度必須控制在180-220 'C之間，低于180-220'C會(huì)發(fā)生其它類型的反應(yīng)，高于這一溫度原料藥品會(huì)分解；該 步驟的反應(yīng)時(shí)間為1.5-2.5h;步驟2)中，反應(yīng)時(shí)間為2-4h。以反應(yīng)物選擇蓖麻油酸及3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTA)為例，上述制 備方法步驟l)和步驟2)的化學(xué)反應(yīng)方程式，分別如下所示0/3 C16//3。CCW//C/f2C/f2M/C//2C//2M/C(9C16//3。(0//)C7/C//3C/f3a/(O//)C167/30CCW//C//2C/f2iV//C7/2C//2M/COC16//30(O//)C//C//3 (2) +C/0/2C//(0//)C//2 (Of3 )3 iV+C/- c拜>(c//3ci/(o//)cl6i/30ccw//c//2c//2)2 - ao/2 c//2 _iv+(a/3)3cr另外，利用上述制備方法得到的多季銨鹽型粘土層間修飾劑，也屬于本發(fā)明的保 護(hù)范圍。本發(fā)明提供的多季銨鹽型粘土層間修飾劑，提高了粘土在水中的溶解性與懸浮性，能夠?qū)⒄惩翆娱g距離由1.24nm增大到5.98誰(shuí)；所提供的制備方法工藝簡(jiǎn)便，易于操作。本發(fā)明提供的多季銨鹽型粘土層間修飾劑，可作為層間修飾劑應(yīng)用于水溶性烯丙基單體在粘土層間發(fā)生插層聚合反應(yīng)形成原位聚合插層型有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合水基凝膠材料。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的多季銨鹽型粘土層間修飾劑修飾過(guò)粘土XRD圖。 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的多季銨鹽型粘土層間修飾劑修飾過(guò)粘土 XRD圖。 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的多季銨鹽型粘土層間修飾劑修飾過(guò)粘土 XRD圖。 圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的多季銨鹽型粘土層間修飾劑修飾過(guò)粘土 XRD圖。 圖5為本發(fā)明實(shí)施例5制備的多季銨鹽型粘土層間修飾劑修飾過(guò)粘土 XRD圖。 圖6為本發(fā)明實(shí)施例6制備的原位聚合水基有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合凝膠材料XRD圖。 圖7為本發(fā)明實(shí)施例6制備的原位聚合水基有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合凝膠材料SEM圖。 圖8為本發(fā)明實(shí)施例6制備的原位聚合水基有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合凝膠材料TEM圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。 實(shí)施例1、制備多季銨鹽型粘土層間修飾劑將32.4g (O.lmol)的蓖麻油酸放入15mL二甲苯和1.02g (O.Olmol)三氧化二鋁 加入反應(yīng)器中，加熱至18(TC后，用滴液漏斗向反應(yīng)液中滴加5.3g (0.0515mol)的二乙烯三胺，將反應(yīng)通過(guò)分水器不斷分出，攪拌1.5hour，蒸發(fā)除去二甲苯，得到雙酰胺； 將43.6g(0.05mol)雙酰胺與12ml乙醇加入到反應(yīng)器中，加熱至3(TC，用滴液漏斗 向反應(yīng)體系中滴加23g(0.05mol)3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶液，升溫至7(TC，攪拌 反應(yīng)2h，得到多季銨鹽型粘土層間修飾劑。從附圖l中可以看出，應(yīng)用該種修飾劑修 飾過(guò)的粘土層間距離由1.24nm增加到5.98nm。實(shí)施例2、制備多季銨鹽型粘土層間修飾劑將32.4g (O.lmol)的蓖麻油酸放入15mL二甲苯和1.02g (O.Olmol)三氧化二鋁 加入反應(yīng)器中，加熱至22(TC后，用滴液漏斗向反應(yīng)液中滴加5.3g (0,0515mol)的二 乙烯三胺，將反應(yīng)通過(guò)分水器不斷分出，攪拌2.5hour，蒸發(fā)除去二甲苯，得到雙酰胺；將43.6g(0.05mol)雙酰胺與12ml乙醇加入到反應(yīng)器中，加熱至4(TC，用滴液漏斗 向反應(yīng)體系中滴加23g(0.05mol)3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶液，升溫至80。C，攪拌 反應(yīng)4h，得到多季銨鹽型粘土層間修飾劑。從附圖2中可以看出，應(yīng)用該種修飾劑修 飾過(guò)的粘土層間距離由1.24nm增加到5.95nm。實(shí)施例3、制備多季銨鹽型粘土層間修飾劑將32.4g (O.lmol)的蓖麻油酸放入15mL二甲苯和1.02g (O.Olmol)硼酸加入反 應(yīng)器中，加熱至200。C后，用滴液漏斗向反應(yīng)液中滴加5.3g (O.0515mol)的二乙烯三 胺，將反應(yīng)通過(guò)分水器不斷分出，攪拌2.0hour，蒸發(fā)除去二甲苯，得到雙酰胺；將43.6g(0.05mol)雙酰胺與12ml乙醇加入到反應(yīng)器中，加熱至35。C，用滴液漏斗 向反應(yīng)體系中滴加23g(0.05mol)3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶液，升溫至75i:，攪拌 反應(yīng)3h，得到多季銨鹽型粘土層間修飾劑，如附圖3，應(yīng)用該種修飾劑修飾過(guò)的粘土 層間距離為5.88nm。實(shí)施例4、制備多季銨鹽型粘土層間修飾劑將32.4g (O.lmol)的蓖麻油酸放入15mL二甲苯和1.02g (O.Olmol)三氧化二鋁 加入反應(yīng)器中，加熱至18(TC后，用滴液漏斗向反應(yīng)液中滴加5.3g (0.0515mol)的二 乙烯三胺，將反應(yīng)通過(guò)分水器不斷分出，攪拌2.5hour，蒸發(fā)除去二甲苯，得到雙酰胺;將43.6g(0.05mol)雙酰胺與12ml乙醇加入到反應(yīng)器中，加熱至3(TC，用滴液漏斗 向反應(yīng)體系中滴加23g(0.05mol)3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶液，升溫至8(TC，攪拌 反應(yīng)4h，得到多季銨鹽型粘土層間修飾劑，如附圖4，應(yīng)用該種修飾劑修飾過(guò)的粘土 層間距離為5.26nm。實(shí)施例5、制備多季銨鹽型粘土層間修飾劑將32.4g (O.lmol)的蓖麻油酸放入15mL二甲苯和1.02g (O.Olmol)磷酸加入反 應(yīng)器中，加熱至22(TC后，用滴液漏斗向反應(yīng)液中滴加5.3g (O.0515mol)的二乙烯三 胺，將反應(yīng)通過(guò)分水器不斷分出，攪拌1.5hour，蒸發(fā)除去二甲苯，得到雙酰胺；將43.6g(0.05mol)雙酰胺與12ml乙醇加入到反應(yīng)器中，加熱至40。C，用滴液漏斗 向反應(yīng)體系中滴加23g(0.05mol)3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶液，升溫至7(TC，攪拌 反應(yīng)2h,得到多季銨鹽型粘土層間修飾劑。見(jiàn)附圖5，應(yīng)用該種修飾劑修飾過(guò)的粘土 層間距離為5.78nm。實(shí)施例6、多季銨鹽型粘土層間修飾劑在制備原位聚合插層型復(fù)合凝膠材料中的應(yīng)用制備原位聚合插層型復(fù)合凝膠材料的方法，依次包括如下步驟將4g粘土放入100g水中，然后加入0.35g由實(shí)施例l制備得到的層間修飾劑CTS， 在乳化機(jī)上攪拌40min，攪拌速度為15000r/min至混勻；將3g丙烯酰胺(AM)和O.Olg過(guò)硫酸鉀(K2S208)加入上述溶液中，在1000r/min 攪拌速度條件下攪拌30min至混勻；將上述溶液放入8(TC的恒溫箱中，反應(yīng)12hour，得到原位聚合水基有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù) 合凝膠材料。從附圖6-8可以看出，經(jīng)過(guò)原位聚合形成的該種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合凝膠材料聚合物填 充到粘土片層結(jié)構(gòu)中，粘土層間距離為4.84nm。
權(quán)利要求
1、一種制備多季銨鹽型粘土層間修飾劑的方法，包括如下步驟1)將不飽和脂肪酸溶解于二甲苯中，并與催化劑混合，加熱至180-220℃，再加入二乙烯三胺進(jìn)行反應(yīng)，得到雙酰胺；2)將所述雙酰胺與乙醇混合，加熱至30-40℃，再加入多乙烯多胺，在70-80℃進(jìn)行反應(yīng)，得到所述多季銨鹽型粘土層間修飾劑；其中，所述不飽和脂肪酸為肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、蓖麻油酸或芥酸中的一種或其任意組合的混合物；所述多乙烯多胺為乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨中的一種或其任意組合的混合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述不飽和脂肪酸、二乙烯 三胺與多乙烯多胺的摩爾比為1.5-2: 0.8-1: 0.8-1。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中，反應(yīng)時(shí) 間為1.5-2.5h;所述步驟2)中，反應(yīng)時(shí)間為2-4h。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中，不飽和 脂肪酸為蓖麻油酸，所述多乙烯多胺為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中，催化劑 為三氧化二鋁、磷酸或硼酸中的任意一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述催化劑與所述不飽 和脂肪酸的摩爾比為0.05-0.1: 0.08-1.2。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述催化劑與所述不飽和脂 肪酸的摩爾比為0.01-0.1: 0.08-1.2。
8、 權(quán)利要求l-7任一所述制備方法得到的多季銨鹽型粘土層間修飾劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種多季銨鹽型粘土層間修飾劑及其制備方法。該制備方法包括如下步驟1)將不飽和脂肪酸溶解于二甲苯中，并與催化劑混合，加熱至180-220℃，再加入二乙烯三胺進(jìn)行反應(yīng)，得到雙酰胺；2)將雙酰胺與乙醇混合，加熱至30-40℃，再加入多乙烯多胺，在70-80℃進(jìn)行反應(yīng)。其中，不飽和脂肪酸為肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、蓖麻油酸或芥酸；多乙烯多胺為乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨；不飽和脂肪酸、二乙烯三胺與多乙烯多胺的摩爾比為1.5-2∶0.8-1∶0.8-1。本發(fā)明提供的多季銨鹽型粘土層間修飾劑，提高了粘土在水中的溶解性與懸浮性，能將粘土層間距離由1.24nm增大到5.98nm。
文檔編號(hào)C01B33/00GK101249967SQ20081010223
公開(kāi)日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2008年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日
發(fā)明者侯吉瑞, 鑫 呂, 岳湘安 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司;中海石油研究中心;中國(guó)石油大學(xué)(北京)