專利名稱：一種y型分子篩的銨離子交換方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的銨離子交換方法及分子篩超穩(wěn)化方法。
背景技術：
Y型分子篩是催化劑的常用活性組分。催化劑中，如烴類裂化催化劑 中所含的Y型分子篩均由NaY分子篩制備。一般合成的分子篩在初始狀態(tài) 下幾乎沒有催化性能，需要對其進行改性，以使其具有特定的催化性能。 分子篩的離子交換法是比較常用的改性方法。利用分子篩的離子交換性能 可以在分子篩中引入其它離子改變分子篩晶體內的電場、表面酸性，從而 改變分子篩的性質，調節(jié)分子篩的吸附性能和催化性能。
分子篩離子交換最常用的方法是將交換離子的鹽配成一定濃度的水 溶液(特殊情況也可用非水溶液)和分子篩按一定比例加入到交換器中，邊 攪拌邊加熱，在預定溫度下，交換一定時間；也可以根據(jù)需要進行多次交 換，以達到需要的交換度。工業(yè)上應用的也大多是這種液相離子交換法。 但這種方法有 一定的局限性， 一是有些金屬陽離子在水溶液中形成體積較 大的水合陽離子，造成空間阻礙，難以交換到分子篩孔道中，需要進行中 間焙燒，促使陽離子脫水從而遷移到分子篩的孔道內；二是交換離子在水 溶液中溶解度較小會限制陽離子的交換量。
采用水溶液交換的方式進行分子篩的銨離子交換方法。交換后的交換 液含有鈉、銨離子和分子篩細粉及少量稀土元素，分子篩的跑損不僅增加 了制造成本，而且污染環(huán)境。含有雜質離子的廢水會導致水體污染。
工業(yè)生產(chǎn)過程中將傳統(tǒng)的銨離子溶液的釜式交換改變?yōu)閹綖V機連 續(xù)交換，提高了生產(chǎn)效率、降低了操作人員的勞動量，但從本質上仍然是 離子的液體交換，仍然會產(chǎn)生大量的雜質離子的廢水。
70年代，研究人員發(fā)現(xiàn)在400。C熱處理NaCl和分子篩(CaY、 ZnY、 BaY或LaY等)干混樣時，Na+能交換出分子篩表面酸性OH基團中的H+。 此后固態(tài)離子交換為分子篩的改性和跳變開辟了 一條新途徑。
3有較多的文獻報道H型或NH4型Y分子篩與IA、 IIA、 IB、 IIB以及 過度金屬氯化物、氧化物之間的固態(tài)離子交換反應，報道認為固態(tài)反應過 程中，由于生成HC1、 H20、 NH3等易揮發(fā)性的氣體而有利于交換反應的進 行。 一般認為Na型分子篩與銨鹽之間無法進行固態(tài)離子交換得到銨型分 子篩。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種分子篩的銨離子交換及超穩(wěn)化方法，簡化生 產(chǎn)流程、減少廢水排放。
本發(fā)明的發(fā)明人在工作中發(fā)現(xiàn)，和現(xiàn)有技術中人們的認識不同，采用 銨鹽與Na型分子篩在較低溫度下進行固態(tài)離子交換能夠得到銨型分子篩 并達到滿意的轉化率，從而進一步焙燒得到氫型分子篩、超穩(wěn)分子篩，提 供了一種更簡便的工業(yè)生產(chǎn)氫型分子篩的方法。
一種分子篩的銨離子交換方法，按照分子篩銨鹽=1: (0.1 ~ 1.0) 的重量比將Na型分子篩與銨鹽混合均勻，將混合物料加熱至90~300°C 并保持至少l小時，然后冷卻到室溫，按照分子篩水=1: (1~10)的重 量比將含分子篩和銨鹽的混合物料與脫離子水混合打漿，過濾漿液，濾餅 干燥后得到銨離子交換后的分子篩。
一種分子篩的超穩(wěn)化方法，按照分子篩銨鹽=1: (0.1-1.0)的重 量比將Na型分子篩與銨鹽混合均勻，將混合物料加熱至150 280。C并保 持至少1小時，然后冷卻到室溫，按照分子篩水=1: (1~10)的重量比 將含分子篩和銨鹽的混合物料與脫離子水混合打漿，過濾漿液，濾餅干燥 后得到銨離子交換后的分子篩，將銨離子交換后的分子篩在400 ~ 700°C 、 100%水蒸汽氣氛下焙燒至少0.5小時，得到超穩(wěn)化的Y型分子篩。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果
本發(fā)明提供的銨離子交換方法和傳統(tǒng)的液相交換相比，降低了銨鹽的 用量，水的用量。液相銨離子交換過程中，分子篩和銨鹽的重量投料比一 般為1: 1,水的用量往往為分子篩的10-20倍，帶式濾機交換的水的用
4量也在10~15倍之間，而本發(fā)明分子篩和銨鹽的重量比為1: (0.2~0.6) 就可達到同樣的交換效果，水的用量為分子篩質量的5倍左右。和現(xiàn)有技 術中的分子篩固相離子交換的改性方法相比，在較低的溫度下進行固相交 換，可以得到銨型分子篩且轉化率較高，后續(xù)得到氫型分子篩、超穩(wěn)分子 篩。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的分子篩的銨離子交換方法，將Na型分子篩與銨鹽按照分 子篩銨鹽=1: (0.1 ~ 1.0)、優(yōu)選l: (0.1-0.6)的重量比混合均勻，將物 料加熱至90 300。C、優(yōu)選150~280。C的溫度下保持至少1小時，然后冷 卻到室溫，按照分子篩與水的重量比=1: (1-10)、優(yōu)選1: (2-6)的比 例將物料與脫離子水混合打漿，過濾漿液，濾餅干燥后得到銨離子交換后 的分子篩。
將銨離子交換后的分子篩在400 700。C、優(yōu)選500 650。C, 100%水 蒸汽氣氛下焙燒至少0.5小時、優(yōu)選1.5~2.5小時，得到超穩(wěn)化的Y型分 子篩。
本發(fā)明提供的方法中，所述的分子篩為各種類型的Na型分子篩，待進 行銨離子交換的分子篩，其中優(yōu)選NaY分子篩、 一交一焙Y型分子篩。
本發(fā)明提供的方法中，所述的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的 一種或幾種。
本發(fā)明提供的方法中，所述的將物料加熱至卯 300。C的溫度下保持 至少1小時，其中，保溫時間和交換溫度有關，隨交換溫度的不同而有所 變化，至少要達到交換溫度對應的交換平衡時間，它們的對應關系如下表 所示
交換溫度，。c150200250300
交換平衡時間，h2.5-3.42.0-2.81.6-2.11.0-1.3
本發(fā)明提供的方法中，所述的混合步驟可以在任選的混合設備中完成, 如間歇式混合設備或連續(xù)式混合設備。
5本發(fā)明提供的方法中，所述的加熱過程中可以翻動物料，也可以使物 料保持靜止。加熱過程可以在任選的加熱設備中完成，如烘箱、馬弗爐、 管式爐或其它加熱設備，只要能夠達到加熱溫度并保持足夠的時間即可， 本發(fā)明不受所使用加熱設備的限制。
本發(fā)明提供的方法中，所述的打漿、過濾步驟可以在任選的打漿、過 濾設備設備中進行，本發(fā)明不受所使用設備的限制。
下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此 而限制本發(fā)明。
實施例和對比例中所使用的NaY分子篩由中石化股份有限公司催化劑 齊魯分公司生產(chǎn)，相對結晶度為92%,晶胞常數(shù)24.67埃，初始水含量為 31>1^%，初始Na20含量為13.7w %。使用的一交一焙Y型分子篩由中石 化股份有P艮公司催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，相對結晶度為84%， Na20含量 6.3>t^%,晶胞常數(shù)為24.63埃，初始水含量為17^/%。
實施例1
稱取20克的NH4C1和100克的NaY在瑪瑙研缽中進行機械研磨混合， 然后將混合均勻的樣品轉到坩鍋中，在管式爐中220°C溫度下加熱3.0個 小時，反應后將樣品取出，然后按照水分子篩(重量比)=5: l對樣品 進行洗滌，最后過濾，烘干。分析樣品Na20含量為4.8W%。
實施例2
稱取40克的(NH4)2S04和100克的一交一焙Y型分子篩在瑪瑙研缽 中進行機械研磨混合，對于焙燒后的小碎塊盡可能研磨成粉末狀。然后將 混合均勻的樣品轉到蚶鍋中，在管式爐中加熱，到達220。C后恒溫2小時。 將樣品取出按照水分子篩(重量比)=5: l對樣品進行洗滌，最后過濾， 烘干，分析樣品，Na20含量2.3w/0/0
實施例3
6稱取40克的NH4N03和100克的一交一焙Y型分子篩在瑪瑙研缽中進行機械研磨混合，對于焙燒后的小碎塊盡可能研磨成粉末狀。然后將混合均勻的樣品轉到坩鍋中，在管式爐中加熱，到達180。C后恒溫5小時。將樣品取出按照水分子篩(重量比)=5: l對樣品進行洗滌，最后過濾，烘干，分析樣品，Na2O含量2.0w"/。
實施例4
稱取40克的NH4C1和IOO克的一交一焙Y型分子篩在瑪瑙研缽中進行機械研磨混合，對于焙燒后的小碎塊盡可能研磨成粉末狀。然后將混合均勻的樣品轉到轉爐中加熱，到達280。C后，轉動加熱2小時。將樣品取出按照水分子篩(重量比)=5: l對樣品進行洗滌，最后過濾，烘干，分析樣品，Na20含量1.9 M %
實施例5
稱取30克的NH4Cl和IOO克的NaY在瑪瑙研缽中進行機械研磨混合，然后將混合均勻的樣品轉到坩鍋中，在馬弗爐中150。C溫度下加熱3.0個小時，反應后將樣品取出，然后按照水分子篩(重量比)=5: l對樣品進行洗滌，最后過濾，烘干。分析樣品Na20含量為5.3W%。將樣品直接放入管式焙燒爐，在焙燒爐內充滿水蒸氣，升溫到500。C焙燒2小時，冷卻后分析樣品。晶胞常數(shù)為24.66埃，相對結晶度為80%。
對比例1
將10倍的去離子水加入到不銹鋼交換容器中，在攪拌條件下投入100克NaY分子篩，再加入100克的NH4C1，升溫到90。C恒溫攪拌2個小時，降溫過濾，濾餅用5倍的去離子水洗滌，交換后的Na20含量為6.8m^%。
對比例2
稱取20克的NH4Cl和100克的NaY在瑪瑙研缽中進行機械研磨混合，按照水分子篩(重量比)=5: l對樣品進行洗滌，最后過濾，烘干。分
7析樣品Na20含量為8.5 w/% 。
由實施例1~5可見，采用本發(fā)明提供的銨離子交換方法，使用0.2~0.4倍重量的銨鹽、5倍的去離子水洗滌，銨離子交換后分子篩樣品的Na20含量為1.9 W%~5.3 W%，與對比例1的液相交換相比，采用l倍重量的銨鹽，15倍的去離子水，交換后分子篩樣品的Na20含量為6.8 W% ，節(jié)省了銨鹽和去離子水的用量同時交換效率更高。對比例2為不經(jīng)加熱交換的機械混合交換，洗滌烘干后分子篩樣品的Na20含量為8.5 w"/。，說明本發(fā)明提供的方法中分子篩的銨離子交換并不是發(fā)生在洗滌過程中。
權利要求
1、一種分子篩的銨離子交換方法，其特征在于按照分子篩∶銨鹽＝1∶(0.1～1.0)的重量比將Na型分子篩與銨鹽混合均勻，將混合物料加熱至90～300℃并保持至少1小時，然后冷卻到室溫，按照分子篩∶水＝1∶(1～10)的重量比將含分子篩和銨鹽的混合物料與脫離子水混合打漿，過濾漿液，濾餅干燥后得到銨離子交換后的分子篩。
2、 按照權利要求1的方法，其特征在于所述的Na型分子篩為NaY 分子篩或一交一焙Y型分子篩。
3、 按照權利要求1的方法，其特征在于所述的分子篩與銨鹽的混合 重量比為分子篩銨鹽=1: (0.1 ~ 0.6)。
4、 按照權利要求1的方法，其特征在于將所述的混合物料加熱至 150 280。C并保持至少1小時。
5、 按照權利要求l的方法，其特征在于所述的銨鹽選自氯化銨、硫 酸銨和硝酸銨中的 一種或幾種。
6、 一種分子篩的超穩(wěn)化方法，其特征在于權利要求1~4中得到的銨 離子交換后的分子篩在400~700。C、 100%水蒸汽氣氛下焙燒至少0.5小 時，得到超穩(wěn)化的Y型分子篩。
全文摘要
一種分子篩的銨離子交換及超穩(wěn)化方法，按照分子篩∶銨鹽＝1∶(0.1～1.0)的重量比將Na型分子篩與銨鹽混合均勻，將混合物料加熱至溫度為90～300℃，在轉動或者靜止狀態(tài)下保持至少1小時，冷卻到室溫后，將混合物料與脫離子或脫陽離子水按照分子篩與水的重量比為1∶(1～10)的比例混合打漿，過濾漿液，濾餅干燥后得到銨離子交換后的分子篩；將得到的銨離子交換后的分子篩在400～700℃、100％水蒸汽氣氛下焙燒至少0.5小時，得到超穩(wěn)化的Y型分子篩。本發(fā)明提供的銨離子交換及超穩(wěn)化方法降低了銨鹽和水的用量，降低了成本。
文檔編號C01B39/24GK101633507SQ200810117100
公開日2010年1月27日 申請日期2008年7月24日 優(yōu)先權日2008年7月24日
發(fā)明者何金龍, 呂廬峰, 健 周, 李學鋒, 騫 王, 田志鴻, 袁紅英, 連西美 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院