專利名稱：：一種用貴金屬源處理鈦硅分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種對(duì)鈦硅材料的處理方法，更具體地說(shuō)涉及一種用貴金屬的化合物處理鈥硅分子篩的方法。
背景技術(shù)：
：鈦硅分子篩是上世紀(jì)八十年代初開(kāi)始開(kāi)發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1，MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2，MWW型結(jié)構(gòu)的MCM-22以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等。其中意大利Enichem公司開(kāi)發(fā)合成的鈥硅分子篩TS-l,是將過(guò)渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈥硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。釆用這種鈦硅分子篩作為催化劑，可以催化多種類型的有機(jī)氧化反應(yīng)，如烯烴的環(huán)氧化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環(huán)酮的氨氧化等。由于TS-1分子篩在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中，可采用無(wú)污染的低濃度過(guò)氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過(guò)程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問(wèn)題，具有傳統(tǒng)氧化體系無(wú)可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并具有良好的反應(yīng)選擇性，因此具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。鈦硅分子篩作為有機(jī)物選擇性氧化催化劑，被認(rèn)為是分子篩催化領(lǐng)域的一個(gè)里程碑。過(guò)氧化氫(&02)是7>認(rèn)的綠色氧化劑，其氧化副產(chǎn)物只有水。由于11202極不穩(wěn)定，遇熱、光，粗糙表面、重金屬及其它雜質(zhì)會(huì)分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲(chǔ)存、運(yùn)輸中要采取特別的安全措施，因此，將11202生產(chǎn)工藝與使用H202下游工藝相結(jié)合，才可更有效的利用這一化工產(chǎn)品。利用H2和02可以直接合成H202，且原子利用率達(dá)100%，進(jìn)而人們想利用H2和02來(lái)原位合成11202再氧化有機(jī)原料以解決直接利用&02的成本和安全問(wèn)題。由于Pt、Pd、Au等是H2和02合成氏02的有效組分，有許多文獻(xiàn)專利報(bào)道將其負(fù)載在鈦硅材料上原位生成H202用于有機(jī)物選擇性氧化反應(yīng)的研究。如，MeiersR.等(J.Catal.，1998,176:376-386)以Pt-Pd/TS-l為催化劑對(duì)丙烯氣相環(huán)氧化進(jìn)行了研究；US6867312B1以及US6884898B1等也都進(jìn)行了這方面的研究。將貴金屬負(fù)載在鈥硅材料上原位生成H202用于有機(jī)物選擇性4氧化的方法雖然條件溫和、選擇性好(可達(dá)到95%以上)，但負(fù)載貴金屬的鈦硅材料催化劑活性較低，穩(wěn)定性差。CN1387948A公開(kāi)了一種氫氧氣氛中丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷催化劑，是用浸漬法將鈀和鉑的化合物負(fù)載到鈥硅分子篩上來(lái)制備雙功能鈀-柏-鈦硅分子篩催化劑；然后將納米級(jí)過(guò)渡金屬化合物與上述制備的鈀-鉑-鈥硅分子篩催化劑混合,得到鈀-鉑-過(guò)渡金屬-鈦硅分子篩催化劑體系。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)Pt、Pd等貴金屬負(fù)載的鈦硅材料用作有機(jī)物選擇性氧化反應(yīng)催化劑時(shí)存在的不足，提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的用含貴金屬的化合物對(duì)鈥硅分子篩材料進(jìn)行處理改性的方法，所得鈥硅分子篩材料用于原位合成H202的有機(jī)物選擇性氧化時(shí)，活性高，穩(wěn)定性好。本發(fā)明提供的方法是先將鈦硅分子篩和保護(hù)劑加入到含有貴金屬源的堿性水溶液中混勻，然后加入還原劑后再混勻，將混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中水熱處理，過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒即得，更具體地說(shuō)該方法包括(1)將鈦硅分子篩和保護(hù)劑加入到含有貴金屬源的堿性水溶液中混和均勻，得到混合物組成為鈦硅分子篩保護(hù)劑堿源貴金屬源水=100:(0.0001—5):(0.005—5):(0.005—10):(200~10000),其中4太珪分子篩和水以克計(jì)，保護(hù)劑和堿源以摩爾計(jì)，貴金屬源以貴金屬單質(zhì)克計(jì)；(2)向步驟(1)所得的混合物加入與步驟(1)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0.1-10的還原劑，混勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，水熱處理?xiàng)l件下反應(yīng)，回收產(chǎn)物并焙燒即得。本發(fā)明提供的方法中，步驟(1)中組成優(yōu)選為鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿源(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質(zhì)計(jì))水(克)=100:(0.005—1):(0.01~2):(0.01—5):(500—5000)。步驟(l)中所說(shuō)的鈦硅分子篩包括各種類型結(jié)構(gòu)的鈥硅分子篩，如TS-1、TS國(guó)2、Ti-BETA、Ti國(guó)MCM-22、Ti-MCM-41、Ti國(guó)MCM誦48等，優(yōu)選為T(mén)S-1。步驟(1)所說(shuō)的保護(hù)劑是指聚合物或表面活性劑。所述的聚合物例如葡萄糖、環(huán)糊精、聚苯并咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等聚合物的衍生物，如聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶衍生物。5以聚乙烯為例，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物優(yōu)選為它們的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧p定書(shū)1"生物，即所述的保護(hù)劑可以選自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶等等。所述的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、烷基^黃酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、a-磺基單羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽等。陽(yáng)離子表面活性劑如脂肪胺類季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑、環(huán)狀陽(yáng)離子表面活性劑、十六烷基三曱基溴化銨、十二烷基二曱基氧化胺、三辛(壬)基曱基氯(溴)化銨。非離子表面活性劑例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯類、吐溫系列、司盤(pán)系列、氟石友表面活性劑系列。步驟(1)所說(shuō)的貴金屬源選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au等貴金屬中的一種或幾種貴金屬，優(yōu)選鈀和/或鉑的無(wú)機(jī)物和/或有機(jī)物，可以是氧化物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氬氧化物或貴金屬的其它絡(luò)合物等。以把為例，鈀源可以是無(wú)機(jī)把源和/或有機(jī)釔源。其中無(wú)機(jī)鈀源可以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化釔、硝酸釔、硝酸氨4巴、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者鈀的其它絡(luò)合物等，有機(jī)釔源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。步驟(1)所說(shuō)堿源為無(wú)機(jī)堿源和/或有機(jī)堿源。其中無(wú)枳"喊源為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等；有機(jī)堿源為尿素、季胺堿類化合物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。所說(shuō)的季銨堿類化合物其通式為(R、NOH，W為具有14個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選的為丙基。所說(shuō)的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n，W選自具有1-6個(gè)碳原子的烷基或者亞烷基，n-l或2;所說(shuō)脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所說(shuō)的醇胺類化合物其通式為(HOR"mNH(3.m),R3選自具有1~4個(gè)碳原子的烷基，m=l、2或3;所說(shuō)醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。步驟(1)中所說(shuō)的還原劑可以是羥胺、肼、硼氪化物、檸檬酸鈉等，其中肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。在本發(fā)明提供的方法中，步驟(2)所說(shuō)的水熱處理?xiàng)l件是在溫度80~200。C及自生壓力下水熱處理2~360小時(shí)，所說(shuō)的回收產(chǎn)物的過(guò)程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，并無(wú)特別之處，通常包括將產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥等過(guò)程，所說(shuō)的焙燒通常是在300800。C下處理至少0.1小時(shí)。本發(fā)明提供的方法使貴金屬與鈥硅分子篩的協(xié)同作用得到提高，貴金屬的分散性好，骨架外鈥量減少，有效骨架鈦量增加(表l),這保證了它的活性。我們通過(guò)考察紅外光譜，采用960cm"處吸收峰和550cm"處吸收峰強(qiáng)度比值I%o/I55()來(lái)表征鈥硅分子篩骨架中的相對(duì)鈦含量，根據(jù)此值的大小來(lái)判斷骨架中的相對(duì)鈥含量，值越大說(shuō)明骨架中相對(duì)鈦含量越高，從表1看出，本方法得到的樣品，其196。/155()值較18-1以及對(duì)比例的1960/155()值大，說(shuō)明本發(fā)明方法得到的材料樣品骨架鈥含量高。另外，與現(xiàn)有技術(shù)(如傳統(tǒng)浸漬負(fù)載技術(shù))相比，在氧化反應(yīng)中，例如在丙烯環(huán)氧化的反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性和催化活性及穩(wěn)定性明顯提高(見(jiàn)實(shí)施例12、表2、3)。具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用到的試劑均為市售的分析純?cè)噭?。?duì)比例以及實(shí)施例中所用的鈥硅分子篩是按現(xiàn)有技術(shù)Zeolites,1992，Vol.12第943~950頁(yè)中所描述的方法合成的TS-1分子篩樣品。7只于比例1本對(duì)比例說(shuō)明常規(guī)合成負(fù)載型釔/鈥硅分子篩催化劑的過(guò)程。將20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.01g/ml(以釔原子計(jì))的硝酸氨釔絡(luò)合物溶液20ml加入到的20ml去離子水中攪拌均勻后，適當(dāng)密封，溫度在40。C下浸漬24小時(shí)。然后自然干燥，并在30(rC下氫氣氣氛中進(jìn)4亍還原活化5小時(shí)，即得傳統(tǒng)負(fù)載型把/鈥硅分子篩催化劑DB-1。樣品骨架紅外光譜在Nicolet8210型傅立葉紅外光譜儀上測(cè)量(下同)，KBr壓片,測(cè)試范圍4004000cm"。DB國(guó)1的1960/155()數(shù)據(jù)列于表1中。實(shí)施例1將20克鈦硅分子篩TS-1和十六烷基三曱基溴化銨加入到含有硝酸氨鈀絡(luò)合物的四丙基氬氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中鈥硅分子篩(克)十六烷基三曱基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)硝酸氨鈀絡(luò)合物(克，以釔計(jì))水(克)=100:0.2:0.05:0.02:600。然后向混合物中加入5倍與上述4巴源(摩爾)的鹽酸肼混勻后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在120。C的溫度和自生壓力下水熱處理48小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在120。C下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在550。C的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的鈦硅材料A。1960/155()數(shù)據(jù)列于表1中。實(shí)施例2將20克鈥硅分子篩TS-1和聚丙烯加入到含有氯化鈀的氫氧化鈉水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)聚丙烯(摩爾)氫氧化鈉(摩爾)氯化4巴(克，以4巴計(jì))水(克)=100:0.01:1.5:4.0:3500。然后向混合物中加入與上述鈀源等摩爾的水合肼混勻后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在170°C的溫度和自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在150。C下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在750。C的溫度下焙燒1小時(shí)，即得含貴金屬的鈦硅材料B。1960/155()數(shù)據(jù)列于表1中。實(shí)施例3將20克鈦硅分子篩TS-1和十四烷基三曱基溴化銨加入到含有氯化氨釔絡(luò)合物的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中鈥硅分子篩(克)十四烷基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)氯化氨把絡(luò)合物(克，以釔計(jì))水(克)=100:0.04:1.0:1.0:1200。然后向混合物中加入10倍與上述鈀源(摩爾)的水合肼混勻后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在180。C的溫度和自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在350。C的溫度下焙燒24小時(shí)，即得含貴金屬的鈦硅材料C。1960/1550數(shù)據(jù)列于表1中。實(shí)施例4將20克鈦硅分子篩TS-1和葡萄糖加入到含有乙酰丙酮鈀的氫氧化鉀水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)葡萄糖(摩爾)氫氧化鉀(摩爾)乙酰丙酮釔(克，以4巴計(jì))水(克)=100:0.9:1.8:0.1:4600。然后向混合物中加入3倍與上述鈀源(摩爾)的鹽酸肼混勻后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在160。C的溫度和自生壓力下水熱處理48小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，在180。C下干燥24小時(shí)，然后在550。C的溫度下焙燒5小時(shí)，即得含貴金屬的鈦硅材料D。1960/1550數(shù)據(jù)列于表1中。實(shí)施例5將20克鈦硅分子篩TS-1和吐溫80加入到含有乙酸釔的丁二胺水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)吐溫80(摩爾)丁二胺(摩爾)乙酸4巴(克，以4巴計(jì))水(克)=100:0.08:0.4:3.0:2500。然后向混合物中加入0.5倍與上述鈀源(摩爾)的檸檬酸鈉混勻后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在150。C的溫度和自生壓力下水熱處理96小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在150。C下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在450。C的溫度下焙燒8小時(shí)，即得含貴金屬的鈦硅材料E。實(shí)施例6將20克鈦硅分子篩TS-1和十二烷基苯磺酸鈉加入到含有氬氧化鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)十二烷基苯石黃酸鈉(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)氫氧化鉭(克，以鈀計(jì))水(克)=100:0.5:0.1:4.8:2000。然后向混合物中加入0.2倍與上述鈀源(摩爾)的硼氫化鈉混勻后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在120。C的溫度和自生壓力下水熱處理240小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，在12(TC下干燥3小時(shí)，然后在650。C的溫度下焙燒2小時(shí)，即得含貴金屬的鈥硅材料F。1960/155()數(shù)據(jù)列于表1中。實(shí)施例7將20克鈦硅分子篩TS-1和聚乙烯乙醚加入到含有氯化鈀的正丁胺水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)聚乙烯乙醚(摩爾)正丁胺(摩爾)氯化釔(克，以鈀計(jì))水(克)=100:0.005:0.5:2.0:1000。然后向混合物中加入與上述釔源等摩爾的羥胺混勻后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在190。C的溫度和自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15CTC下繼續(xù)干燥5小時(shí)，然后在400。C的溫度下焙燒6小時(shí)，即得含貴金屬的鈦硅材料G。1960/155()數(shù)據(jù)列于表1中。實(shí)施例8將20克鈥硅分子篩TS-1和聚苯乙烯吡咯烷酮加入到含有硝酸氨釔的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中鈥硅分子篩(克)聚苯乙烯吡咯烷酮(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)硝酸氨釔(克，以鈀計(jì))水(克)=100:0.1:0.01:2.8:1500。然后向混合物中加入7倍與上述鈀源(摩爾)的硼氫化鉀混勻后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在100。C的溫度和自生壓力下水熱處理144小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，并在16(TC下干燥3小時(shí)，然后在750。C的溫度下焙燒0.5小時(shí)，即得含貴金屬的鈥硅材料H。1960/155。數(shù)據(jù)列于表1中。實(shí)施例9將20克鈦硅分子篩TS-1和聚乙二醇加入到含有碳酸釔的三乙醇胺水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)聚乙二醇(摩爾)三乙醇胺(摩爾)碳酸釔(克，以鈀計(jì))水(克)=100:0.05:1,5:0.2:800。然后向混合物中加入0.8倍與上述鈀源(摩爾)的硫酸肼混勻后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在170。C的溫度和自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在150。C下繼續(xù)干燥8小時(shí)，然后在550。C的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的鈥硅材料I。196()/155()數(shù)據(jù)列于表1中。實(shí)施例10將20克鈦硅分子篩TS-1和司盤(pán)80加入到含有氧化鈀的二乙醇胺水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)司盤(pán)80(摩爾)二乙醇胺(摩爾)氧化釔(克，以鈀計(jì))水(克)=100:0.1:0.2:0.3:550。然后向混合物中加入與上述鈀源等摩爾的水合肼混勻后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在80。C的溫度和自生壓力下水熱處理360小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在150。C下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在550。C的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的鈦硅材料I。1960/1550數(shù)據(jù)列于表1中。對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明常規(guī)合成負(fù)載型鈀-鉑/鈥硅分子篩催化劑的過(guò)程。將20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.01g/ml(以鈀原子計(jì))的硝酸氨4巴和硝酸氨鉑絡(luò)合物溶液各10ml加入到的20ml去離子水中攪拌均勻后，適當(dāng)密封，溫度在40。C下浸潰24小時(shí)。然后自然干燥，并在300。C下氫氣氣氛中進(jìn)行還原活化5小時(shí)，即得傳統(tǒng)負(fù)載型把-鉑/鈥硅分子篩催化劑DB-2。1960/1550數(shù)據(jù)列于表l中。實(shí)施例11將20克鈦硅分子篩TS-1和十六烷基三甲基溴化銨加入到含有硝酸氨釔、硝酸氨鉑的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中鈥硅分子篩(克)十六烷基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)硝酸氨拍(克，以鉑計(jì))硝酸氨鈀(克，以鈀計(jì))水(克)=100:0.1:1.2:2.0:1.2:1800。然后向混合物中加入與上述鈀源和鉑源等摩爾的鹽酸肼混勻后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過(guò)濾、用水洗滌，自然干燥后，并在150。C下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在550。C的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含雙貴金屬的鈦硅材料K。196()/155()數(shù)據(jù)列于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用貴金屬源處理鈦硅分子篩的方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)將鈦硅分子篩和保護(hù)劑加入到含有貴金屬源的堿源水溶液中混和均勻，得到混合物組成為鈦硅分子篩∶保護(hù)劑∶堿源∶貴金屬源∶水＝100∶(0.0001～5)∶(0.005～5)∶(0.005～10)∶(200～10000)，其中鈦硅分子篩和水以克計(jì)，保護(hù)劑和堿源以摩爾計(jì)，貴金屬源以貴金屬單質(zhì)克計(jì)；(2)向步驟(1)所得的混合物中加入與步驟(1)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0.1～10的還原劑，混勻后轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，水熱處理?xiàng)l件下反應(yīng)，回收產(chǎn)物并焙燒。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說(shuō)的鈦硅分子篩選自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一種或混合物。3.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說(shuō)的鈦硅分子篩為T(mén)S-1。4.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說(shuō)的保護(hù)劑為選自葡萄糖、環(huán)糊精、聚苯并咪唑，聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯以及它們的衍生物中的一種或它們的混合物。5.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說(shuō)的保護(hù)劑為表面活性劑，選自陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑或者非離子表面活性劑。6.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說(shuō)的貴金屬源選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一種或幾種貴金屬的氧化物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氬氧化物或貴金屬的其它絡(luò)合物。7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的貴金屬為鈀和/或鉑。8.按照權(quán)利要求6的方法，所說(shuō)貴金屬源為無(wú)機(jī)釔源和/或有機(jī)釔源。9.按照權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)的無(wú)機(jī)把源選自氧化鈀、碳酸把、氯化釔、硝酸鈀、硝酸銨鈀、氯化氨釔、氫氧化鈀或者釔的其它絡(luò)合物，所說(shuō)的有才幾4巴源選自醋酸4巴或乙酰丙酮4巴。10.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)中所說(shuō)的堿源為無(wú)才;u咸源和/或有機(jī)堿源。11.按照權(quán)利要求IO的方法，其中無(wú)機(jī)堿源為氨水、氫氧化鈉、氬氧化鉀、氫氧化鋇；有機(jī)堿源為尿素、季胺堿類化合物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。12.按照權(quán)利要求11的方法，其中所說(shuō)的季銨堿類化合物其通式為(R、NOH,R1為具有1~4個(gè)碳原子的烷基。13.按照權(quán)利要求12的方法，所說(shuō)的R1為丙基。14.按照權(quán)利要求11的方法，所說(shuō)的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n，112選自具有1~6個(gè)碳原子的烷基或者亞烷基，n=1或2。15.按照權(quán)利要求11的方法，其中所說(shuō)脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。16.按照權(quán)利要求11的方法，其中所說(shuō)的醇胺類化合物其通式為(HOR3)mNH(3.m)，R3選自具有1~4個(gè)碳原子的烷基，m=1、2或3。17.按照權(quán)利要求11的方法，其中所說(shuō)醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。18.按照權(quán)利要求l的方法，步驟(2)中所說(shuō)的還原劑選自羥胺、肼、硼氪化物和檸檬酸鈉中的一種或幾種的混合物。19.按照權(quán)利要求18的方法，所說(shuō)的肼選自水合肼、鹽酸肼或硫酸肼，所說(shuō)的硼氫化物選自硼氫化鈉或硼氫化鉀。20.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(1)所說(shuō)的混合物組成為鈥硅分子篩保護(hù)劑堿源貴金屬源水=100:(0.005-1):(0.01-2):(0.01~5):(500~5000)。21.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)中所說(shuō)的水熱處理?xiàng)l件是在溫度80~200。C及自生壓力下水熱處理2~360小時(shí)，所-沈的焙燒條件為在300~800。C下處理至少0.1小時(shí)。全文摘要一種用貴金屬源處理鈦硅分子篩的方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)將鈦硅分子篩和保護(hù)劑加入到含有貴金屬源的堿性水溶液中混和均勻，得到混合物組成為鈦硅分子篩∶保護(hù)劑∶堿源∶貴金屬源∶水＝100∶(0.0001～5.0)∶(0.005～5.0)∶(0.005～10.0)∶(200～10000)，其中鈦硅分子篩和水以克計(jì)，保護(hù)劑和堿源以摩爾計(jì)，貴金屬源以貴金屬單質(zhì)克計(jì)；(2)向步驟(1)所得的混合物加入與步驟(1)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0.1～10的還原劑，混勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，水熱處理?xiàng)l件下反應(yīng)，回收產(chǎn)物并焙燒即得經(jīng)貴金屬改性處理的鈦硅材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，在氧化反應(yīng)例如丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中，以本發(fā)明方法處理的材料為催化劑時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性以及催化活性和穩(wěn)定性明顯提高。文檔編號(hào)C01B39/08GK101665256SQ20081011934公開(kāi)日2010年3月10日申請(qǐng)日期2008年9月4日優(yōu)先權(quán)日2008年9月4日發(fā)明者史春風(fēng),慕旭宏,斌朱,民林,汝迎春,汪燮卿,羅一斌,舒興田申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院