專利名稱：：氧化鋯水合物粒子及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及具有大的水合水量、發(fā)揮高的質子傳導性的氧化鋯水合物粒子及其制造方法。
背景技術：
：氧化鋁、摻雜型氧化鈰、氧化鋯、各種復合氧化物等無機材料是無機質子傳導性材料，可以應用于多種用途，例如用于固體氧催化劑、電氣化學電容器或燃料電池等的電解質材料，或者電氣化學的氫泵、氫傳感器或氧傳感器等各種氣體傳感器等。上述無機質子傳導性材料之中，氧化鋯在制造工序的簡便性、安全性等方面優(yōu)異，是利用頻度高的材料。作為氧化鋯等的用途，例如，在專利文獻1中提出具有由氧化鈦、氧化鋯、氧化錫等固體超強氧物質構成的氣體感應體的氣體傳感器。另外，專利文獻2中記載了作為氬氣傳感器的離子導電性電解質，穩(wěn)定化鋯或穩(wěn)定化鈰是有效的。此外，專利文獻3中提出了具備由穩(wěn)定化鋯或鈰系氧化物構成的固體電解質層的固體電解質型燃料電池。這樣的氧化鋯以水合物的形式存在，作為其制造方法通常有利用堿溶液與鋯鹽溶液的中和反應的方法，或者利用由氨引起的鋯鹽的水解反應的方法。用這些方法制作的用通式Zr02.nH20表示的氧化鋯水合物的水合水量n在室溫干燥狀態(tài)下至多為2.5左右。這里，氧化鋯水合物的水合水包括兩部分，即吸附于氧化鋯水合物粒子的表面的吸附水以及存在于氧化鋯水合物粒子的結晶內(nèi)的結晶水。另夕卜，作為氧化鋯微粒的制造方法，專利文獻4中提出了通過中和沉淀法來制造分散著平均粒徑在51OOnm的范圍的氧化鋯微粒的氧化鋯溶膠的方法。另外，專利文獻5也提出了通過中和沉淀法來制造平均粒子直徑或平均粒子長軸長度在1200nm的范圍的氧化鋯粒子的方法。專利文獻1:日本特開2004-325388號公4艮專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻5日本特開2000-19152號公報曰本特開2002-83611號公凈艮曰本特開2006-143535號公報曰本特開2005-170700號/>才艮
發(fā)明內(nèi)容通常所知的情況是，氧化鋯水合物的水合水量越多，其質子傳導性越高。具有大的水合水量的氧化鋯水合物理想情況是，(1)為了增大比表面積來增多吸附水而成為超微粒子，此外，(2)為了多含有結晶水以及吸附水這兩者而要求結晶性低。這樣，從整體來看，就可以盡可能地增多以吸附水與結晶水的形式所賦予的水合水量。這樣，為了得到質子傳導性高的氧化鋯水合物，最好盡量減小其粒徑，并且降低其結晶性。但是，為了減小氧化鋯水合物的粒徑，就需要提高其結晶性來得到分散性高的均一的微粒，但如果提高結晶性，則存在吸附水與結晶水都減少的問題。另一方面，如果降低氧化鋯水合物的結晶性，則不管是濕潤氛圍還是干燥氛圍，只要少量的熱就能導致氧化鋯水合物粒子凝集而形成粗大粒子，這種傾向性很強，從而難以得到均一的微粒。其結果為，由于結晶性的降低而使得吸附水量與結晶水量有一定程度的增加，但是，粒徑的增大會減少比表面積，使得吸附水量的增加也有限度。這樣，在以往難以得到結晶性低、且是超微粒子、水合水量又大的氧化鋯水合物粒子。本發(fā)明為解決上述問題而提供一種水合水量大、具有高的質子傳導性的氧化鋯水合物粒子。本發(fā)明的氧化鋯水合物粒子是用通式Zr02'nH20表示的氧化鋯水合物粒子，其特征在于，所述粒子的平均一次粒徑為0.5nm以上、5nm以下，所述通式中的n是超過2.5的數(shù)，所述n是將所述粒子分散于水中后進行過濾，然后在空氣中在6(TC下干燥6小時后測定的數(shù)值。另外，本發(fā)明的氧化鋯水合物粒子的制造方法的特征在于，包含向堿水溶液中加入鋯鹽的水溶液，將pH調節(jié)至7.0以上13.0以下，制作氧化鋯水合物粒子的工序；將所述氧化鋯水合物粒子在水的存在下、在50。C以上且不足ll(TC的溫度下，進行3小時以上的水熱處理的工序。根據(jù)本發(fā)明可以提供一種水合水量大、且具有高的質子傳導性的氧化鋯水合物。圖l是表示在實施例1中得到的氧化鋯水合物粒子的X射線衍射譜的圖。圖2是表示在實施例1中得到的氧化鋯水合物粒子的透射電子顯微鏡照片。圖3是表示在比較例1中得到的氧化鋯水合物粒子的X射線衍射譜的圖。具體實施方式實施方式1首先，對本發(fā)明的氧化鋯水合物粒子進行說明，其特征在于，本發(fā)明的氧化鋯水合物粒子用通式Zr02.nH20表示，上述粒子的平均一次粒徑為0.5nm以上、5nm以下，上述通式中的n是超過2.5的數(shù)，上述n是將所述粒子分散于水中后進行過濾，然后，在空氣中在6(TC下干燥6小時后測定的數(shù)值。上述平均一次粒徑為0.5nm以上、5nm以下，優(yōu)選為lnm以上、3.5nm以下。當上述平均一次粒徑超過5nm時，粒子的比表面積減少，吸附水量減少，整體的水合水量也減少。另外，氧化鋯的晶格常數(shù)大約為0.5nm左右，因此，制作上述平均一次粒徑不足0.5nm的氧化鋯水合物粒子就比較困難。特別是上述平均一次粒徑為lnm以上、3.5nm以下時，微粒的顆粒邊界鮮明，是用于增加粒子性的最低界限的粒徑范圍，表面吸附水量更加增大，因此優(yōu)選。即使上述氧化鋯水合物粒子的一次粒子凝集而形成二次粒子，只要一次粒子的平均粒徑在上述范圍內(nèi)即可。這是因為即使一次粒子凝集而形成二次粒子，對氧化鋯水合物粒子的水合水量也沒有影響。在本發(fā)明中，平均粒徑是由通過透射電子顯微鏡(TEM)照片觀察的300個粒子的直徑或長軸長度的算術平均來求得的值。表示氧化鋯水合物粒子的水合水量的上述通式中的n為超過2.5的數(shù)，優(yōu)選為4以上。這樣，可以提供一種氧化鋯水合物粒子，其與水合水量為2.5以下的以往的氧化鋯水合物粒子相比，具有高的質子傳導性。特別是上述n為4以上時，最適合用作在燃料電池等中使用的質子傳導性電解質材料。上述n的上限并無特別限制，通過后述的本發(fā)明的氧化鋯水合物粒子的制造方法來制作的氧化鋯水合物粒子中，上述n的上限為IO左右。在本發(fā)明中，上述n為使氧化鋯水合物粒子分散于水后進行過濾，然后在空氣中在6(TC下干燥6小時后，通過差熱熱重同時分析(TG/DTA)來測定的數(shù)值。這是因為，氧化鋯水合物粒子的水合水量，特別是吸附水量因干燥條件而變化，是明確用于相互比較氧化鋯水合物粒子的作為結晶水與吸附水的總和的水合水量的基準。另外，在差熱熱重同時分析中，氧化鋯水合物中的水合水量變化是包含吸附水、結晶水而連續(xù)的，當完全除去全部的水合水時，由于產(chǎn)生不連續(xù)的結晶結構變化，因此在大約400500。C的范圍內(nèi)觀測到放熱峰。本發(fā)明中的水合水量是根據(jù)在差熱熱重同時分析中，觀測到該放熱峰的點之前的水分量變化來求得的。實施方式2接著，對本發(fā)明的氧化鋯水合物粒子的制造方法進行說明。本發(fā)明的氧化鋯水合物粒子的制造方法的特征為，包含向堿水溶液中加入鋯鹽的水溶液，將pH調節(jié)至7.0以上、13.0以下，制作氧化鋯水合物粒子的工序；將上述氧化鋯水合物粒子在水的存在下，在50。C以上且不足110。C的溫度下，進行3小時以上的水熱處理的工序。根據(jù)上述制造方法，可以得到具有以往難以得到的5nm以下的平均一次粒徑、且水合水量大的氧化鋯水合物的超微粒子。即，用上述制造方法制造的氧化鋯水合物粒子的粒徑分布均勻，雖然結晶性比較低但不存在由凝集所產(chǎn)生的粗大粒子，因此可以合理地得到在實施方式1中說明的水合水量大、且質子傳導性高的氧化鋯水合物粒子。本發(fā)明的氧化鋯水合物粒子的制造方法最好在進行上述水熱處理的工序之前，進一步包含如下工序將制作了上述氧化鋯水合物粒子的水溶液，在pH為7.0以上且13.0以下、在20。C以上且90。C以下的溫度，進行5小時以上且40小時以下的時間熟成。這樣，可以進一步增大水合水量。另外，本發(fā)明的氧化鋯水合物粒子的制造方法可以進一步包含的工序為將上述水熱處理的氧化鋯水合物粒子，在空氣中在20。C以上且90。C以下的溫度，進行3小時以上12小時以下的時間干燥。這樣，可以得到粉末狀的氧化鋯水合物粒子。但是，以將氧化鋯水合物粒子分散于水的狀態(tài)來使用時，未必需要上述干燥工序。以下，對本發(fā)明的氧化鋯水合物粒子的制造方法的一個例子進行更詳細的說明。溶液制作工序首先，將鋯鹽溶解于水中，制作鋯鹽水溶液。作為鋯鹽，可以使用氯化鋯、氧氯化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯等，從得到水合水量大的氧化鋯水合物粒子的角度考慮，最好優(yōu)選氧氯化^皓。對鋯鹽水溶液的鋯鹽濃度并無特別限制，通常可以為0.050.5mol/L。接著，制作堿水溶液。作為堿水溶液，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氬氧化鋰等堿金屬鹽的水溶液或者氨水溶液，從得到^[敫粒的氧化鋯水合物的角度考慮，最優(yōu)選氨水溶液。沉淀工序接著，向上述^5成水溶液中，滴加上述鋯鹽水溶液進行攪拌，將pH調節(jié)至7.0以上、13.0以下，優(yōu)選調節(jié)至9.5以上、12.0以下，z使氧化鋯水合物粒子沉淀。當pH不在上述范圍內(nèi)時，氧化鋯水合物粒子的水合水量減少，因此不優(yōu)選。另外，如果操作次序是將堿水溶液滴加入鋯鹽水溶液，則由于鋯鹽水溶液是酸性，因此難以將pH調節(jié)至7.0以上、13.0以下，所以不優(yōu)選。熟成工序接著，在pH為7.0以上、13.0以下，優(yōu)選為9.5以上、12.0以下，在20°C以上且90。C以下，優(yōu)選20。C以上且30。C以下的溫度，將上述氧化鋯水合物粒子沉淀的水溶液，進行5小時以上且40小時以下的時間熟成。熟成工序不是本發(fā)明的氧化鋯水合物粒子的制造方法中所必需的工序，但是，通過進行熟成工序，可以進一步增大氧化鋯水合物粒子的水合水量。如果上述氧化鋯水合物粒子沉淀的水溶液的pH低于7.0,則氧化鋯水合物粒子不能充分沉淀，如果其pH超過13.0,則在接下來的水熱處理工序中結晶生長過多，成為結晶性比較高的氧化鋯水合物粒子，吸附水與結晶水都減少，因此水合水量減少。另外，如果熟成溫度低于20°C，則不能得到充分的熟成效果，如果超過90°C,則氧化鋯水合物粒子的粒徑增加，比表面積減少，吸附水減少，因此水合水量減少。此外，如果熟成時間低于5小時，則氧化鋯水合物粒子的粒徑的均一性不充分，如果超過40小時，則在溶液中的結晶生長過度，難以得到水合水量大的氧化鋯水合物粒子，因此不優(yōu)選。水熱處理工序接著，將上述氧化鋯水合物粒子，在水存在下50。C以上、不足110。C,優(yōu)選為60。C以上、105。C以下的溫度，進4于3小時以上、6小時以下，優(yōu)選為3小時以上、4小時以下的時間水熱處理。水熱處理通過在高壓釜等密閉容器內(nèi)在上述溫度下加熱來進行。如果水熱處理溫度不足5(TC,則氧化鋯水合物大多形不成粒子形狀，其結果為，產(chǎn)生由凝集引起的粗大化，難以得到平均一次粒徑為5nm以下的氧化鋯水合物粒子。另外，如果水熱處理溫度超過ll(TC，則形成結晶性高的氧化鋯粒子，其結果為，形成結晶水極少的氧化鋯粒子，因此不優(yōu)選。如果水熱處理時間不足3小時，則氧化鋯水合物粒子的水合水量不足夠大，另一方面，如果超過6小時，則水合水量達到飽和量，之后即使接著進行水熱處理，水合水量也不增加。干燥工序接著，對水熱處理的氧化鋯水合物粒子進行水洗，制成pH為69左右的氧化鋯水合物粒子分散液之后，進行過濾，然后，在空氣中在20。C以上、90°C以下的溫度下，進行3小時以上、12小時以下的時間干燥。優(yōu)選通過上述水洗盡可能地除去雜質，但也可以省略水洗。干燥工序在本發(fā)明的氧化鋯水合物粒子的制造方法中不是必需的工序，但通過進行干燥工序，得到粉末狀的氧化鋯水合物粒子。上述干燥溫度與干燥時間是一個例子，也可以是上述范圍以外，但如果干燥溫度超過90。C，氧化鋯的結晶結構本身發(fā)生變化，雖然少但也可能失去結晶水，因此，干燥溫度優(yōu)選為9(TC以下。另外，千燥氛圍也沒有特別限制，優(yōu)選在最方便的空氣中進行干燥。這樣得到的氧化鋯水合物粒子的平均一次粒徑在0.5nm以上、5nm以下的范圍內(nèi)，并且，用通式Zr02.nH20表示的氧化鋯水合物的水合水量n為2.5以上。如果測定得到的氧化鋯水合物粒子的X射線衍射譜，雖然具有Zr02的正方晶結構，但是其X射線衍射譜非常寬，可以確認出近似于非晶的低結晶性的結構。但是，上述水合水量n為按前述方法，使氧化鋯水合物粒子分散于水后進行過濾，然后，在空氣中在6(TC下干燥6小時后測定的數(shù)值，是結晶水量與吸附水量這兩者的總和。這里，所說的吸附水是吸附于粒子表面的水，因此，通常情況下因干燥的條件等會有很大變化。因而，在評價吸附水時，是對可吸附的水分量進行評價的意思。通常的結晶性粒子中，結晶性完全同等的情形中，通常情況為比表面積越大吸附水量越大，但是即使是少量的結晶性不同，則表面特性也不同，因此，也會像本發(fā)明的氧化鋯水合物粒子一樣，對連續(xù)的結構變化的種類的物質，也不能以比表面積來評價可吸附水分量。另外，也可以完全除去吸附水而只評價結晶水，但氧化鋯的質子傳導性與結晶水以及吸附水這兩者都有關系，因此，需要掌握作為整體的水分量，而不是只掌握其中一方。因此，是確定上述水合水量n的測定基準。實施例以下，通過實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下的實施例。實施例1將15.12g的28%氨水溶液溶解于300mL的水中，制備成在本實施例中使用的氨水溶液。另外，區(qū)別于該氨水溶液，將8g的氧氯化鋯八水和物溶解于100mL的水中，制備出鋯鹽水溶液(溶液制作工序)。接著，一邊將上述鋯鹽水溶液滴加于上述氨水溶液中，一邊攪拌，生成含有氧化鋯水合物粒子的沉淀物(沉淀工序)。上述鋯鹽水溶液全部用于滴加。含有該沉淀物的懸濁液pH為11.8。使該沉淀物以懸濁液的狀態(tài)在25。C下進行15小時的熟成(熟成工序)。經(jīng)過15小時后，懸濁液的pH為11.3。接著，將含有該沉淀物的懸濁液放入高壓釜，在100。C下實施4小時的水熱處理(水熱處理工序)。滌器進行水洗，然后進行過濾，按照前述的水合水量的測定基準，在60。C下在空氣中進行6小時的干燥(干燥工序)。然后，用乳缽輕輕粉碎后，得到氧化鋯水合物粒子。X射線衍射譜的測定對得到的氧化鋯水合物粒子，測定X射線衍射譜。圖l表示上述氧化鋯水合物的X射線衍射譜。從圖1可以觀測到雖然是非常寬，但在正方晶的氧化鋯中為特征的30deg附近與50deg附近，由各自2個譜峰的重疊顯現(xiàn)的峰強度。平均一次粒徑的測定采用透射電子顯微鏡(TEM),觀察得到的氧化鋯水合物粒子的形狀，可知是粒徑大約為2~4nm的粒子。另外，并未觀察到由凝集引起的2次粒子。圖2表示用倍率80萬倍攝影的上述氧化鋯水合物粒子的TEM相片。采用該TEM相片，求出300個氧化鋯水合物粒子的直徑或長軸長度的算術平均，求出氧化鋯水合物粒子的平均一次粒徑為3.2nm。水合水量的測定對干燥完成后經(jīng)過1小時的上述氧化鋯水合物粒子，采用理學社制造的差示熱天平(裝置型號TG-DTA-2000S),進行差熱熱重同時分析(TGA/DTA),求出用通式Zr02'nH20表示的氧化鋯水合物粒子的水合水量n為5.59。實施例2在實施例1的氧化鋯水合物粒子的水熱處理工序中，將水熱處理的溫度從IO(TC變更為80°C,除此之外，與實施例1同樣地操作來制作氧化鋯水合物粒子。對得到的氧化鋯水合物粒子，測定X射線衍射譜，與實施例1同樣，觀測到非常寬的與正方晶的氧化鋯對應的譜。另外，用透射電子顯微鏡觀察形狀，可知是粒徑約為12nm的粒子，與實施例1同樣操作來求得的氧化鋯7jc合物粒徑的平均一次粒徑為1.4nm。此外，與實施例l同樣操作，求出水合水量n為4.26。實施例3在實施例1的氧化鋯水合物粒子的制作工序中，不進行熟成工序，將水熱處理的溫度從10(TC變更為卯。C,除此之外，與實施例1同樣地操作來得到氧化鋯水合物粒子。對得到的氧化鋯水合物粒子，測定X射線衍射譜，與實施例1同樣，觀測到非常寬的與正方晶的氧化鋯對應的譜。另外，用透射電子顯微鏡觀察形狀，可知是粒徑約為13nm的粒子，與實施例1同樣操作來求得的氧化鋯水合物粒徑的平均一次粒徑為2.1nm。此外，與實施例l同樣操作，求出水合水量n為3.22。實施例4在實施例1的氧化鋯水合物粒子的熟成工序中，將熟成溫度從25。C變更為95°C,除此之外，與實施例1同樣地操作來得到氧化鋯水合物粒子。對得到的氧化鋯水合物粒子，測定X射線衍射譜，與實施例1同樣，觀測到非常寬的與正方晶的氧化鋯對應的頻譜。另夕卜，用透射電子顯微鏡觀察形狀，可知是粒徑約為45nm的粒子，與實施例1同樣操作來求得的氧化鋯水合物粒徑的平均一次粒徑為4.3nm。此外，與實施例l同樣操作，求出水合水量n為2.83。比庫交例1在實施例1的氧化鋯水合物粒子的水熱處理工序中，將水熱處理的溫度從IO(TC變更為180°C,除此之外，與實施例1同樣地操作來得到氧化鋯水合物粒子。對得到的氧化鋯水合物粒子，測定X射線衍射譜。圖3表示上述氧化鋯水合物粒子的X射線衍射譜。圖3顯示出，在正方晶的氧化鋯中為特征的30deg附近與50deg附近上，可觀察到明顯的譜峰，同時，在單斜晶的氧化鋯中為特征的25、28、32deg附近上，可觀察到明顯的傳峰。這樣，可知在本比較例中得到的氧化鋯水合物粒子由正方晶與單斜晶的混晶構成。另外，用透射電子顯微鏡進行形狀觀察，可知是粒徑約為5-10nm的粒子，與實施例1同樣操作來求出的氧化鋯水合物粒子的平均一次粒徑為8.1nm。此外，與實施例1同樣操作，求出水合水量n為0.11。比4支例2在實施例1的氧化鋯水合物粒子的水熱處理工序中，將水熱處理的溫度從IO(TC變更為120°C，除此之外，與實施例1同樣地才喿作來得到氧化鋯水合物粒子。對得到的氧化鋯水合物粒子，測定X射線衍射譜，觀測到是寬的、但具有稍微窄的寬度的峰的與正方晶的氧化鋯對應的譜。另外，用透射電子顯微鏡觀察形狀，可知是粒徑約為45nm的粒子，與實施例1同樣:操作來求得的氧化鋯水合物粒徑的平均一次粒徑為4.7nm。此外，與實施例l同樣操作，求出水合水量n為2.48。比4交例3在實施例1的氧化鋯水合物粒子的制作工序中，不進行水熱處理工序，除此之外，與實施例1同樣地操作來得到氧化鋯水合物粒子。對得到的氧化鋯水合物粒子，測定X射線衍射譜，與實施例1同樣，觀測到非常寬的與正方晶的氧化鋯對應的譜。另夕卜，用透射電子顯微鏡觀察形狀，可知是約500nm(0.5|am)~l|im的具有各種粒徑的粒徑分布廣的不定形粒子。因此，在本比較例中，求不出平均一次粒徑。此外，與實施例l同樣操作，求出水合水量n為2.42。比專交例4在實施例1的氧化鋯水合物粒子的沉淀工序中，代替氨水溶液，采用將10g的氫氧化鈉溶解于300mL的水中的氫氧化鈉水溶液，除此之外，與實施例1同樣操作，制作氧化鋯水合物粒子。在本比較例中，含有生成的沉淀物的懸濁液的pH為13.7,熟成工序結束后的懸濁液的pH為13.5。對得到的氧化鋯水合物粒子，測定X射線衍射譜，與比較例1同樣，觀測到與由正方晶和單斜晶的混晶構成的氧化鋯對應的頻語。另外，用透射電子顯微鏡進行形狀觀察，可知是粒徑約為5nm的粒子，與實施例1同樣操作來求得的氧化鋯水合物粒徑的平均一次粒徑為5.4nm。此外，與實施例l同樣操作，求出水合水量n為0.87。比灃交例5在實施例1的氧化鋯水合物粒子的沉淀工序中，向鋯鹽水溶液中滴加氨水溶液進行激烈攪拌，生成含有氧化鋯水合物粒子的沉淀物，除此之外，與實施例1同樣操作來制作氧化鋯水合物粒子。在比較例中，含有生成的沉淀物的懸濁液的pH為11.7，熟成結束后的懸濁液的pH為11.5。對得到的氧化鋯水合物粒子，測定X射線衍射譜，與實施例1同樣，觀測到非常寬的與正方晶的氧化鋯對應的頻譜。另外，用透射電子顯微鏡觀察形狀，可知是粒徑約為2~8nm的粒子，與實施例1同樣操作來求得的氧化鋯水合物粒徑的平均一次粒徑為5.5nm。此外，與實施例l同樣操作，求出水合水量n為1.45。比專交例6在實施例1的氧化鋯水合物粒子的干燥工序中，將千燥溫度從60。C變更為120°C，除此之外，與實施例1同樣地操作來得到氧化鋯水合物粒子。對得到的氧化鋯水合物粒子，測定X射線衍射譜，與實施例1同樣，觀測到明確地與正方晶的氧化鋯對應的頻譜。另外，用透射電子顯微鏡進行形狀觀察，可知是粒徑約為3nm的粒子，與實施例1同樣操作來求得的氧化鋯水合物粒徑的平均一次粗^徑為2.8nm。此外，使得到的氧化鋯水合物粒子再次分散于水中后，進行過濾，然后，按照前述的水合水量的測定基準，在6(TC下在空氣中進行6小時的干燥，與實施例1同樣地^燥作來求出水合水量n為1.96。將以上的測定結果與水熱溫度以及干燥條件，同時概括表示于表l中。其中，比較例3的平均一次粒徑的欄表示粒徑的上限值與下限值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表1可知，在實施例14中得到的氧化鋯水合物粒子，是此前制作困難的5nm以下的氧化鋯水合物的超微粒子，且顯示出高的水合水量。因此，本發(fā)明的氧化鋯水合物粒子可以非常有效地用作需要高的質子傳導性的各種材料。另一方面，在比較例1中，雖然可得到結晶性高的氧化鋯粒子，卻是幾乎不含水合水的氧化鋯粒子。在比較例2中，由于水熱溫度高到大致120°C，因此雖然得到微粒，但結晶性有些許提高，結果水合水量n低于2.5。比較例3的制法是以往使用的最普通的氧化鋯水合物粒子的制法，是可以實現(xiàn)比較大的水合水量的制法，但是粒子由于凝集而產(chǎn)生粗大化，形成亞微米尺寸的氧化鋯水合物粒子，因此吸附水量減少，其水合水量停留在2.4左右。在比較例4中，作為堿水溶液，使用身為強堿的氫氧化鈉水溶液，但是由于堿性度高，因此結晶成長快，進而容易使pH過高，由于結晶性高，使得水合水量減少。比較例5中，由于是向鋯鹽中滴入氨水溶液，水合水量減少。在比較例6中，在120°C下干燥后，即使再次進行補給吸附水的處理，水合水量也會減少。這是因為，通過在12(TC下干燥加熱，結晶結構有些許變化，使結晶水的量減少。工業(yè)上的應用性如上所述，本發(fā)明的氧化鋯水合物粒子的水合水量大，并具有高的質子傳導性，因此可以用于多種用途，例如在固體氧催化劑、電氣化學電容器或燃料電池等中使用的電解質材料，或者電氣化學的氫泵、氫傳感器或氧傳感器等各種氣體傳感器等。權利要求1.一種氧化鋯水合物粒子，其為用通式ZrO2·nH2O表示的氧化鋯水合物粒子，其特征在于，所述粒子的平均一次粒徑為0.5nm以上、5nm以下，所述通式中的n為超過2.5的數(shù)，所述n是在將所述粒子分散于水后進行過濾，然后在空氣中在60℃下進行6小時的干燥后所測定的數(shù)值。2.根據(jù)權利要求1所述的氧化鋯水合物粒子，其中，所述通式n為4以上。3.根據(jù)權利要求1或2所述的氧化鋯水合物粒子，其中，所述粒子的平均一次粒徑為lnm以上、3.5nm以下。4.一種氧化鋯水合物粒子的制造方法，其為權利要求13中任一項所述的氧化鋯水合物粒子的制造方法，其特征在于，包括向堿水溶液中加入鋯鹽的水溶液，將pH調節(jié)為7.0以上、13.0以下，來制作氧化鋯水合物粒子的工序；將所述氧化鋯水合物粒子，在水存在下在50。C以上且不足110。C的溫度下，進行3小時以上的水熱處理的工序。5.根據(jù)權利要求4所述的氧化鋯水合物粒子的制造方法，其中，在進行所述水熱處理的工序之前，進一步包含的工序為將制作的所述氧化鋯水合物粒子的水溶液，在pH7.0以上且13.0以下、在20。C以上且90。C以下的溫度，進行5小時以上且40小時以下的時間熟成。6.根據(jù)權利要求4或5所述的氧化鋯水合物粒子的制造方法，其中，進一步包含的工序為將所述水熱處理后的氧化鋯水合物粒子，在空氣中在20。C以上且9(TC以下的溫度，進行3小時以上且12小時以下的時間干燥。全文摘要本發(fā)明提供一種氧化鋯水合物粒子，其中的水合水量大且具有高的質子傳導性。本發(fā)明的氧化鋯水合物粒子的特征在于，其用通式ZrO₂·nH₂O表示，平均一次粒徑為0.5nm以上、5nm以下，所述通式中的n為超過2.5的數(shù)。另外，本發(fā)明的氧化鋯水合物粒子的制造方法的特征在于，包括向堿水溶液中加入鋯鹽的水溶液，將pH調節(jié)為7.0以上、13.0以下，來制作氧化鋯水合物粒子的工序；將所述氧化鋯水合物粒子，在水存在下在50℃以上且不足110℃的溫度下，進行3小時以上的水熱處理的工序。文檔編號C01G25/02GK101337691SQ200810130308公開日2009年1月7日申請日期2008年7月4日優(yōu)先權日2007年7月6日發(fā)明者岸本干雄,平重貴之,松尾和貴,森島慎,澤木裕子申請人:日立麥克賽爾株式會社;株式會社日立制作所