專利名稱：：催化氣敏元件中抗有機(jī)硅中毒和硫中毒材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種功能化的雙模型介孔分子篩、這種分子篩的功能化方法和該功能化的雙模型介孔分子篩在催化燃燒氣體傳感器中的用途。
背景技術(shù)：
：用來檢測可燃?xì)怏w的氣敏元件主要是載體催化元件，這種載體催化元件通常是將載有鈀或其它貴金屬催化劑的氧化鋁或其它多孔陶瓷包覆在鉑金或其合金制成的電熱絲線圈而形成的。使用時(shí)，將電熱絲加熱到一定溫度使被測的可燃?xì)怏w在載體催化劑表面上燃燒，燃燒放熱導(dǎo)致的溫度變化將改變電熱絲的電阻，通過惠斯登電橋測量該電阻的變化便可以確定可燃?xì)怏w的濃度。這樣的氣敏元件自從20世紀(jì)50年代研發(fā)并在1967年投入市場以來一直廣泛用于可燃?xì)怏w的檢測。然而在環(huán)境或被測氣體中常常存在使載體催化劑中毒即失活的物質(zhì)，它們會(huì)使催化元件的靈敏度下降甚至消失。許多含硫、鹵素、硅等元素的化合物氣體或揮發(fā)物蒸汽均能使鈀金催化劑中毒。其中以被測氣體中存在的有機(jī)硅揮發(fā)物有機(jī)含硫氣體(例如硫化氫)的影響最為嚴(yán)重，這種有機(jī)硅揮發(fā)物和/或含硫氣體會(huì)導(dǎo)致載體催化劑永久性中毒。例如，目前廣泛作為表面處理劑、潤滑劑、膠粘劑的六甲基二硅胺烷(HMDS)的殘余揮發(fā)物，在氣敏元件工作的溫度下會(huì)與鈀金反應(yīng)，形成硅化鈀以及致密性、難以除去的氧化硅鈍化膜，使催化劑永久性中毒，無法燃燒可燃?xì)怏w。因此，需要采取措施防止載體催化劑中毒即失活。對(duì)于含硫氣體而言，一種方法是采取措施脫除可燃?xì)怏w中的含硫氣體。近年來應(yīng)用較廣的低溫脫硫材料有活性炭、氧化鐵和氧化鋅等單一組分的脫硫劑，這些材料在不添加任何助劑和選擇載體的情況下，均在低溫條件下對(duì)硫化氫等含硫化合物有一定的去除效果。現(xiàn)有的脫硫劑及脫硫方法主要涉及三類脫硫劑(沸石分子篩類脫硫吸附劑、活性炭脫硫吸附劑和金屬及其氧化物類脫硫吸附劑)在大型脫硫設(shè)備中的應(yīng)用。例如CN1186841公開了一種改性活性炭脫硫吸附劑，在室溫下對(duì)有機(jī)硫具有很好的吸附能力；CN1094331公開了一種以氧化鋅和氧化鐵為主要成分的復(fù)合脫硫劑制備方法；CN1120970A公開了一種新型常低溫脫硫劑，主要以氧化鋅為原料，適用于化肥、有機(jī)化工等精脫硫化氫行業(yè)；CN1171661C公開了一種針對(duì)廢氣凈化處理的高溫脫硫劑，主要成分為ZnO-Ti02-A1203復(fù)合氧化物。美國密歇根大學(xué)Yang(YangRT，Science,2003，301:7981)等先用離子交換法制備Cu+Y型分子篩，然后加熱到45(TC,得到Cu2+Y型分子篩,將其應(yīng)用于常溫常壓下柴油中硫的吸附。這些脫硫劑能有效脫硫。對(duì)于防止有機(jī)硅中毒而言，現(xiàn)有技術(shù)開發(fā)了許多種方法來解決載體催化劑有機(jī)硅中毒或失活的問題。概括地說，現(xiàn)有的解決載體催化劑有機(jī)硅中毒或失活的方法主要有下列三種a)在催化珠上的催化層外面再包裹一層抗毒層；b)形成外置過濾層，外置過濾層可以填充在傳感器殼體內(nèi)，也可以放置在傳感器頂端；和c)綜合使用前兩種方法。對(duì)于形成外置過濾層的方法，最初采用活性炭作為過濾介質(zhì)。雖然活性炭過濾介質(zhì)能有效地濾去有機(jī)硅等會(huì)使催化劑中毒或失活的有害氣體，但是這種過濾介質(zhì)在吸附有機(jī)硅等有害氣體的同時(shí)，也吸附了幾乎所有的高分子可燃性氣體，只允許具有相對(duì)較小分子體積的例如&和CH4通過其過濾孔，從而使其作為過濾介質(zhì)的應(yīng)用受到限制。為解決活性炭吸附相對(duì)高分子可燃?xì)怏w的問題，現(xiàn)有技術(shù)提出了使用氧化硅、氧化鋁、分子篩、或其它金屬氧化物微孔材料作為載體并在該載體上吸附過渡性金屬催化劑的技術(shù)方案，這種載帶有過渡金屬催化劑的微孔材料通過吸附或反應(yīng)去除有機(jī)硅等毒性物質(zhì)，防止用于檢測可燃?xì)怏w的氣敏元件中的催化劑失活或中毒。在催化燃燒傳感器應(yīng)用方面還需考慮諸多問題，例如1.傳感器響應(yīng)時(shí)間和靈敏度會(huì)受到抗毒性材料的影響，過濾層由于其物理空間孔徑限制以及化學(xué)力的影響，會(huì)使目標(biāo)氣體到達(dá)催化珠上的濃度降低和時(shí)間延長，若作用力更強(qiáng)，目標(biāo)氣體還可能完全被阻擋在過濾層外，無法進(jìn)入到催化珠上；2.傳感器在有機(jī)硅、含鉛汽油存在的環(huán)境下仍然容易失活。CITY公司可提供多種型號(hào)的催化燃燒氣體傳感器，其中幾乎所有型號(hào)的催化燃燒氣體傳感器抗1000ppmH2S時(shí)間均可以達(dá)到1小時(shí)，但是其在抗有機(jī)硅中毒方面還欠缺。以氧化鋁，硅膠等多孔材料作為載體，摻雜貴金屬的抗毒材料，可讓小于五個(gè)碳的可燃性氣體順利通過，但是其抗毒能力還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。例如，MSA公司的美國專利專利US6，756，016和US6,344,174公開了一種用于檢測可燃?xì)怏w的傳感器，它包括填充在傳感器殼體內(nèi)部的氧化鋁、二氧化硅或者粘土載體以及摻雜在所述載體中的銅化合物或者其他金屬化合物，同時(shí)催化珠上具有抗毒層來達(dá)到吸附有機(jī)硅的目的。ISC公司的美國專利US7,007,542和US7,041,256公開了一種用于檢測可燃?xì)怏w的傳感器，這種傳感器在催化珠的催化層外面放置有一層抗毒層，與用于可燃?xì)怏w的催化燃燒用的催化劑層相同，這層抗毒層同樣采用氧化鋁、二氧化硅、沸石等多孔材料作為載體并在該載體中摻雜鐵、鈷或銅的氧化物或者固體堿、固體酸作為反應(yīng)催化劑來達(dá)到吸附和反應(yīng)除去有機(jī)硅的目的。但是這種載帶有金屬氧化物或固體酸或堿的多孔材料過濾層雖然可以吸附或反應(yīng)除去有機(jī)硅和硫化氫同時(shí)也具有選擇吸附能力，但是其過濾效果不佳，結(jié)果抗毒能力并不強(qiáng)。介孔分子篩是一種近10年來開發(fā)的孔徑介于微孔與大孔之間的具有巨大表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料。由于其不僅具有高度有序和均勻分布的孔結(jié)構(gòu)、具有約2nm至30nm的寬的孔道尺寸范圍、具有約1000m2/g的高比表面積，而且還具有多樣性的骨架組分，因此近年來已成為材料合成領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。Liu等人(Chem.Phys.Lett.，2005,415:198-201)最近合成了5種SBA-15介孔分子篩，用于吸附C02、CH4和N"在298K下的吸附等溫線和吸附速率表明SBA-15介孔分子篩是分離C02與CH4和N2很好的吸附劑。這一研究結(jié)果預(yù)示著介孔分子篩在氣體分離吸附領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用潛力。但是這種傳統(tǒng)的單孔道介孔分子篩在一定程度上制約了氣體分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散與選擇性吸附，尤其不利于大分子的吸附分離，并會(huì)造成孔道的阻塞。孫繼紅等的"SynthesisofBimodalNanostructuredsiicaswithindependentlycontrolledsmallandlargemesoporesizes"，2003AmericanChemicalSociety公開了一種雙模型介孔分子篩，其大孔的孔徑在10-100nm之間，而小孔的孔徑小于10nm。但是這種雙模型介孔分子篩在具有優(yōu)良的含硅化合物吸附性能的同時(shí)，也會(huì)吸附較大的可燃?xì)怏w分子，例如乙垸、丙烷和丁烷分子，并且不具備抗硫化氫中毒的性能，從而限制了其適用范圍。因此，本領(lǐng)域仍需要開發(fā)一種用于催化燃燒傳感器防止其有機(jī)硅和硫化氫中毒或失活的材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)發(fā)明目的是提供一種用于催化燃燒傳感器防止其有機(jī)硅和含硫氣體中毒或失活的材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種所述用于催化燃燒傳感器防止其有機(jī)硅和含硫氣體中毒或失活材料的制造方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種含有所述材料的催化燃燒傳感器。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種雙模型介質(zhì)分子篩，它具有至少一個(gè)孔徑為10-100nm的大孔和至少一個(gè)孔徑小于10nm的小孔，并依次經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑功能化和選自銅、鐵、鉻、鎳或鉬的金屬鹽功能化，按所述雙模型介孔分子篩的重量計(jì)，它含有最多為2重量％的氮元素或者含有最多2重量％的鹵元素并含有1-95重量％的選自銅、鐵、鉻、鎳或鉬的金屬元素。本發(fā)明的第二方面提供所述雙模型介孔分子篩的制造方法，它包括如下步驟a)提供一種雙模型介孔分子篩，所述雙模型介孔分子篩具有至少一個(gè)孔徑為10-100nm的大孔和至少一個(gè)孔徑小于10nm的小孔；b)用濃度為0.01-1M的有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑功能化所述雙模型介孔分子篩，得到功能化的雙模型介孔分子篩；c)用濃度為0.1-3M的選自銅、鐵、鉻、鎳或鉬的金屬鹽溶液處理所述功能化的雙模型介孔分子篩，得到按所述雙模型介孔分子篩的重量計(jì)，含有最多為2重量％的氮元素或者含有最多2重量％的鹵元素并含有1-95重量％的選自銅、鐵、鉻、鎳或鉬的金屬元素的功能化的雙模型介質(zhì)分子篩。具體實(shí)施例方式本發(fā)明雙模型介孔分子篩的制造方法包括提供一種雙模型介孔分子篩的步驟，所述雙模型介孔分子篩具有至少一個(gè)孔徑為10-100nm的大孔和至少一個(gè)孔徑小于10nm的小孔。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述雙模型介孔分子篩具有至少一個(gè)孔徑為20-90nm，較好為30-85，更好為40-80的大孔和至少一個(gè)孔徑小于10nm，較好為0.1-9nm、更好為0.5-8nm、最好為l-7nm的小孔。適合于本發(fā)明方法的雙模型介孔分子篩是本領(lǐng)域已知的，其合成方法可例如參見孫繼紅等的"SynthesisofBimodalNanostmcturedsilicaswithindependentlycontrolledsmallandlargemesoporesizes"，2003AmericanChemicalSociety(該文的內(nèi)容以引用的方式插入本文作為本發(fā)明的一部分)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述雙模型介孔分子篩是用如下方法制得的i)將四垸基鹵化銨與水按1:1600-600的摩爾比混合并攪拌溶解得到溶液；ii)向該溶液中加入正硅酸垸酯，使該正硅酸烷酯與四垸基鹵化銨的摩爾比達(dá)到1:0.1-0.5;iii)用堿將pH調(diào)節(jié)至8-11并攪拌，得到白色塊狀凝膠；iv)干燥該白色塊狀凝膠，并在500-60CTC的溫度下焙燒5-8小時(shí)，得到雙模型介孔分子篩。適用于本發(fā)明方法的四烷基鹵化銨具有通式Ni^(R2)3X，其中，&是(:12-(:18烷基，例如十二烷基、十四烷基、十六垸基或十八烷基，較好是十六烷基；R2是d-C4垸基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，較好是甲基；X是鹵素，例如氟、氯、溴或碘，較好是氯或溴，更好是溴。所述四垸基鹵化銨與水的混合摩爾比較好是1:1200-800，更好為1:1000-900。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，適用的四垸基鹵化銨是十六烷基三甲基溴化銨。適用于本發(fā)明方法的正硅酸烷酯中的垸基較好具有l(wèi)-4個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、丙基或丁基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，使用正硅酸乙酯。正硅酸烷酯與四烷基鹵化銨的摩爾比較好為1:0.2-0.4、更好為1:0.3。本發(fā)明方法包括用堿調(diào)節(jié)pH的步驟。合適的堿無特別的限制，它可以是例如堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、氨或堿性有機(jī)胺化合物。但是出于減少雜質(zhì)陽離子的考慮，較好使用氨水。在本發(fā)明方法中用于焙燒白色塊狀凝膠的溫度較好為520-580°C，更好為約550°C，焙燒的時(shí)間較好為6-7小時(shí)?？褂袡C(jī)硅中毒的功能化處理(含氮或含鹵功能化處理)為了使上面得到的或者現(xiàn)有的雙模型介孔分子篩適合含有氫氣和最多4個(gè)碳原子的可燃?xì)怏w(即該雙模型介孔分子篩能透過體積最大為4個(gè)碳原子的可燃?xì)怏w)，需要對(duì)其進(jìn)行含氮或含鹵功能化處理以便能抗有機(jī)硅中毒的同時(shí)還能透過最多4個(gè)碳原子的可燃?xì)怏w。本發(fā)明含氮或含鹵功能化處理包括用濃度為0.01-1M的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑溶液處理所述雙模型介孔分子篩的步驟。合適的有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑具有通式Y(jié)(CH2)nSiX3其中，n是0-6，較好為0-3的整數(shù)；X是可水解基團(tuán)，選自CM烷氧基或者C2-6，較好為Cw的鏈稀基，包括例如甲氧基、乙氧基、乙烯基、2-丙烯-l-基等；Y為有機(jī)官能團(tuán)，包括氨基、鹵素或脲基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑選自(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷((CH3CH20)3Si(CH2)3NH2)、(3-氯丙基)三乙氧基硅烷((CH3CH20)3Si(CH2):,C1)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅垸((CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2)、乙烯基三氯硅烷、y-脲基丙基三乙氧基硅烷((CH3CH20)3Si(CH2)3NHCONH2)或者它們中的兩種或多種的混合物。合適的有機(jī)溶劑無特別的限制，可以是能溶解所述硅垸化合物的任何合適的有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述有機(jī)溶劑選自醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；酮例如丙酮、甲乙酮等；烷烴例如正己烷、三氯甲烷等；酯例如乙酸乙烯等。本發(fā)明有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑在有機(jī)溶劑中的溶液的濃度較好為0.05-0.8M，更好為0.1-0,5M。用有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑溶液功能化處理所述雙模型介孔分子篩的具體方法無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法。例如可采用將雙模型介孔分子篩與有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行混合攪拌的方法進(jìn)行功能化處理。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，在對(duì)所述雙模型介孔分子篩進(jìn)行功能化過程中，將雙模型介孔分子篩的重量(克)與有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)之比為1000:l-3:1，宜為800:1-10:1，較好為600:1-60:1，更好為200:1-100:l的混合物一起攪拌例如卜24小時(shí)，較好2-20小時(shí)，更好3-6小時(shí)。使雙模型介孔分子篩功能化的溫度可以是任何常規(guī)的溫度，例如可在室溫向用前面方法制得的或者市售的雙模型介孔分子篩中加入有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑溶液使之吸附在分子篩中，隨后攪拌均勻即可。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，在室溫下邊攪拌邊向雙模型介孔分子篩噴灑有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑溶液，從而使雙模型介孔分子篩的重量(克)與有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)之比達(dá)到1000:1-3:1，宜為800:1-10:1，較好為600:1-60:1，更好為200:1-100:1。用本發(fā)明上述方法制得的雙模型介質(zhì)分子篩具有至少一個(gè)孔徑為10-100nm的大孔和至少一個(gè)孔徑小于10nm的小孔，它是用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑功能化處理過的，根據(jù)功能化處理所使用的有機(jī)硅偶聯(lián)劑(含氮偶聯(lián)劑或含鹵素的偶聯(lián)劑)，按所述雙模型介孔分子篩的重量計(jì)，它的氮含量最多為2重量％(使用含氮有機(jī)硅偶聯(lián)劑)或者它的鹵素含量最多為2重量％(使用含鹵有機(jī)硅偶聯(lián)劑)。本發(fā)明用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑功能化處理過的雙模型介質(zhì)分子篩，當(dāng)使用含氮有機(jī)硅偶聯(lián)劑進(jìn)行功能化處理時(shí)，按所述雙模型介孔分子篩的重量計(jì)，它的氮含量較好為0.05-1.8重量％，更好為0.1-1.0重量％，最好為0.5-0.8重量％。另一方面，當(dāng)使用含鹵有機(jī)硅偶聯(lián)劑進(jìn)行功能化處理時(shí)，按所述雙模型介孔分子篩的重量計(jì)，它的鹵素含量較好為0.05-1.8重量％，更好為0.1-1.0重量％，最好為0.5-0.8重量％。在本發(fā)明中，術(shù)語"鹵素"是指氟、氯、溴、碘或者它們中的兩種或多種的混合物，較好是氯?？购驓怏w的功能化處理(金屬鹽溶液處理)除了所需的抗有機(jī)硅中毒性能以外，還要求雙模型介孔分子篩具有抗含硫氣體中毒的性能。在本發(fā)明中，具體適用的含硫氣體無特別的限制，可以是可燃?xì)怏w中含有的任何可能的含硫氣體，例如硫化氫氣體、硫氧化物氣體等。本發(fā)明使雙模型介孔分子篩具有抗含硫氣體中毒性能的方法是用金屬鹽溶液對(duì)上述經(jīng)含氮或含鹵功能化的雙模型介孔分子篩進(jìn)行處理。本發(fā)明抗含硫氣體的功能化處理(有時(shí)也簡稱為金屬鹽溶液處理)方法包括用濃度為0.l-3M的金屬鹽溶液處理所述雙模型介孔分子篩的步驟。合適的金屬鹽溶液包括銅、鐵、鎳、鉻或鉬的金屬鹽溶液。作為該金屬鹽的抗衡離子無特別的限制，可以是任何合適的陰離子，例如硝酸根離子、硫酸根離子、氟離子、氯離子等。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述金屬鹽溶液是硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鎳、硝酸鉻、硝酸鉬或它們的兩種或多種的混合物。用于形成金屬鹽溶液的溶劑無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何極性溶劑，例如，它可以是水、Ch的醇、Ch的幾酸、Ch的嗣等。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述溶劑選自醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；酮，例如丙酮、甲乙酮等；酸，例如乙酸、甲酸、丙酸等。本發(fā)明金屬鹽溶液的濃度較好為0.15-2M，更好為0.2-1M,最好為0.3-0.8M。用金屬鹽溶液功能化處理所述雙模型介孔分子篩的具體方法無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方法。例如可采用將雙模型介孔分子篩與金屬鹽溶液進(jìn)行混合攪拌的方法進(jìn)行功能化處理。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，在對(duì)所述雙模型介孔分子篩進(jìn)行功能化過程中，將雙模型介孔分子篩的重量(克)與金屬鹽的摩爾數(shù)之比為1000:1-3:1，宜為800:1-10:1，較好為600:1-60:1，更好為200:1-100:1的混合物一起攪拌例如1-24小時(shí)，較好2-20小時(shí)，更好3-6小時(shí)。使雙模型介孔分子篩功能化的溫度可以是任何常規(guī)的溫度，例如可在室溫向用前面方法制得的或者市售的雙模型介孔分子篩中加入金屬鹽溶液使之吸附在分子篩中，隨后攪拌均勻即可。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，在室溫下邊攪拌邊向雙模型介孔分子篩噴灑金屬鹽溶液，從而使雙模型介孔分子篩的重量(克)與金屬鹽的摩爾數(shù)之比達(dá)到1000:1-3:1，宜為800:1-10:1，較好為600:1-60:1，更好為200:1-100:1。用本發(fā)明方法制得的雙模型介質(zhì)分子篩具有至少一個(gè)孔徑為10-100nm的大孔和至少一個(gè)孔徑小于10nm的小孔，它是依次用有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑和金屬鹽溶液功能化處理過的，根據(jù)功能化處理所使用的有機(jī)硅偶聯(lián)劑(含氮偶聯(lián)劑或含鹵素的偶聯(lián)劑)，按所述雙模型介孔分子篩的重量計(jì)，該功能化的雙模型介孔分子篩含有1-95重量％，較好為5-89重量％，更好為11-73重量％，最好為14-31重量%的金屬元素；和最多為2重量％，較好為0.05-1.8重量％，更好為0.1-1.0重量％，最好為0.5-0.8重量。/^的氮元素(當(dāng)使用含氮偶聯(lián)劑進(jìn)行抗有機(jī)硅中毒功能化處理時(shí))；或者最多為2重量％，較好為0.05-1.8重量％，更好為0.1-1.0重量％，最好為0.5-0.8重量％的鹵素(當(dāng)使用含鹵偶聯(lián)劑進(jìn)行抗有機(jī)硅中毒功能化處理時(shí))。本發(fā)明雙模型介質(zhì)分子篩的表面積為700-1100m2/g，較好為750-1000m2/g;孔容為1.8-3.5cm3/g，較好為1.9-3.0cm3/g。本發(fā)明選擇雙模型介孔分子篩作為新型吸附材料，不僅克服了單孔道介孔分子篩在吸附方面的缺陷，而且具有更多的表面活性位以及更大的孔容，通過有機(jī)功能化后，對(duì)于提高催化燃燒氣體傳感器中的抗有機(jī)硅中毒能力和抗含硫氣體的中毒能力，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。本發(fā)明的發(fā)明人比較了幾種抗毒材料在傳感器實(shí)際應(yīng)用中的性能，從比較結(jié)果確認(rèn)雙模型介孔分子篩在各方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。本發(fā)明將雙模型介孔分子篩應(yīng)用到催化燃燒傳感器外部過濾層中,不僅抗有機(jī)硅中毒能力和抗硫中毒能力優(yōu)異，響應(yīng)迅速穩(wěn)定，并且選擇吸附能力較好，可無影響的探測到甲垸，乙烷，丙垸，丁烷等小于5個(gè)碳的可燃性氣體，實(shí)際應(yīng)用環(huán)境更為廣泛。綜上所述，本發(fā)明具有的特點(diǎn)在于1)雙模型介孔分子篩采用一步合成法制備，步驟簡單，周期短，成本低廉；2)將具有雙孔結(jié)構(gòu)且孔道尺寸可控的純硅基雙模型介孔材料進(jìn)行有機(jī)功能化后，作為抗有機(jī)硅中毒和抗含硫氣體中毒材料引入到檢測可燃?xì)怏w的傳感器中，在抗有機(jī)硅中毒和抗含硫氣體中毒的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了檢測大分子氣體的目的；3)通過對(duì)雙模型介孔分子篩第二級(jí)孔道尺寸的控制，能夠調(diào)變硅烷偶聯(lián)劑在分子篩中的最大吸附量；4)通過選擇不同硅垸偶聯(lián)劑對(duì)雙模型介孔分子篩表面進(jìn)行功能化處理，能夠調(diào)控有機(jī)硅在分子篩中的吸附速率；5)脫有機(jī)硅和脫硫效率高，并且不影響傳感器測試小于5碳的可燃性氣體。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例抗有機(jī)硅中毒試驗(yàn)方法稱取所得功能化雙模型介孔分子篩40mg，填充于高度為lmm，直徑為13mm的圓形透氣的容器內(nèi)作為過濾層，放置在催化燃燒傳感器頂端的凹槽內(nèi)。將這個(gè)放置了過濾層的傳感器插入RAE公司所生產(chǎn)的MultiRAE型氣體檢測儀中，通入100ppmHMDS(六甲基二硅胺烷)和2.5%CH4混合氣體，氣體流速為500ml/min。若傳感器中催化劑沒有中毒，則響應(yīng)信號(hào)為一個(gè)穩(wěn)定值，若傳感器中催化劑中毒了，信號(hào)會(huì)下降。測定當(dāng)傳感器信號(hào)下降5%所需的時(shí)間，計(jì)算功能化雙模型介孔分子篩吸附有機(jī)硅的容量來作為抗中毒的能力。該有機(jī)硅容量以下式換算得到有機(jī)硅容量(ppm.小時(shí))=傳感器信號(hào)下降5%所需的時(shí)間(小時(shí))X六甲基二硅胺烷的濃度(ppm)雙模型介孔分子篩的孔道測試方法應(yīng)用購自荷蘭安米德公司的BELSORP-MINI型比表面積和孔分布測試儀，采用BET法測定比表面積，BJH模型計(jì)算相應(yīng)的孔分布。雙模型介孔分子篩的氮含量試驗(yàn)方法應(yīng)用購自EuroVector公司的EA3900型元素分析儀測定雙模型介孔分子篩的氮含量。將樣品干燥，盛于錫金屬容器內(nèi)，置于樣品自動(dòng)供給器上，180(TC下使樣品完全燃燒并用銅還原處理，將生成的N2，C02，H20混合物經(jīng)過分離管分離后，利用熱傳導(dǎo)檢測器(TCD)分別測定其含量，從而確定雙模型介孔分子篩的氮含量。雙模型介孔分子篩的鹵素含量試驗(yàn)方法應(yīng)用購自荷蘭PANalytical公司的MagiXPW2403型熒光發(fā)射光譜儀測定雙模型介孔分子篩的鹵素含量。將樣品研成粉末并通過200目篩子后壓片，用熒光發(fā)射光譜儀測定樣品的熒光強(qiáng)度，并與標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照，從而確定雙模型介孔分子篩的鹵素含量。比表面積和孔容測試方法應(yīng)用購自荷蘭安米德公司的BELSORP-MINI型比表面積和孔分布測試儀，采用BET法測定比表面積，孔容，BJH模型計(jì)算相應(yīng)的孔分布。抗硫化氫中毒試驗(yàn)方法稱取所得功能化雙模型介孔分子篩40mg，填充于高度為lmm，直徑為13mm的圓形透氣的容器內(nèi)作為過濾層，放置在催化燃燒傳感器頂端的凹槽內(nèi)。將這個(gè)放置了過濾層的傳感器插入RAE公司所生產(chǎn)的MultiRAE型氣體檢測儀中，通入1000ppm硫化氫和2.5%CH4混合氣體，氣體流速為500ml/min。若傳感器中催化劑沒有中毒，則響應(yīng)信號(hào)為一個(gè)穩(wěn)定值，若傳感器中催化劑中毒了，信號(hào)會(huì)下降。測定當(dāng)傳感器信號(hào)下降5%的時(shí)間，計(jì)算功能化雙模型介孔分子篩吸附硫化氫的容量來作為抗中毒的能力。該硫化氫容量以下式換算得到硫化氫容量(ppm，小時(shí))=傳感器信號(hào)下降5%所需的時(shí)間(小時(shí))X硫化氫的濃度(ppm)雙模型介孔分子篩的金屬元素含量試驗(yàn)方法應(yīng)用購自荷蘭PANalytical公司的MagiXPW2403型熒光發(fā)射光譜儀測定雙模型介孔分子篩的金屬元素含量。將樣品研成粉末并通過200目篩子后壓片，用熒光發(fā)射光譜儀測定樣品的熒光強(qiáng)度，并與標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照，從而確定雙模型介孔分子篩的金屬元素含量。實(shí)施例l將2.61g十六烷基三甲基溴化銨溶于104g蒸餾水，攪拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，調(diào)節(jié)pH值為9，維持?jǐn)嚢杷俾?00pm/min至產(chǎn)生白色塊狀凝膠，抽濾，洗滌，過濾，所得白色粉劑烘干，干燥后產(chǎn)物升溫至550'C并焙燒6小時(shí)，得到產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物用上述方法測定雙模型介孔分子篩的孔道，結(jié)果為具有3nm的一級(jí)孔道和20nm二級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的雙模型介孔分子篩。用上述方法測定得到的雙模型介孔分子篩的比表面積和孔容，結(jié)果比表面積為1122m2/g，孔容為1.70cm3/g。將(3-氨基丙基)三乙氧基硅垸溶于三氯甲垸，濃度為0.05mol/L，將0.5g雙模型介孔分子篩加入50ml有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑溶液中，攪拌5小時(shí)，得到功能化雙模型介孔分子篩。將0.48g三水合硝酸銅溶于20ml無水乙醇中，配成0.1mol/L溶液；將1.5g用上述方法功能化的雙模型介孔分子篩溶于溶液中，磁力攪拌12小時(shí)，水浴6(TC下蒸干，將得到固體置8(TC下干燥；干燥后產(chǎn)物升溫至30(TC并焙燒3小時(shí)，即得抗有機(jī)硅中毒和抗硫中毒的最終功能化的材料。將40mg上述最終功能化的材料加入傳感器過濾層，用上述方法測試其抗硫化氫中毒性能，結(jié)果硫化氫容量為183.3ppnv小時(shí)。將最終功能化雙模型介孔分子篩作為傳感器(LEL)過濾層進(jìn)行抗有機(jī)硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲垸)中毒試驗(yàn)，結(jié)果過濾層有機(jī)硅容量為145ppnv小時(shí)。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的含氮量，結(jié)果為0.3%。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的金屬元素含量，結(jié)果為5.4%。實(shí)施例2將2.61g十六垸基三甲基溴化銨溶于104g蒸餾水，攪拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，調(diào)節(jié)pH值為9，維持?jǐn)嚢杷俾?00pm/min至產(chǎn)生白色塊狀凝膠，抽濾，洗滌，過濾，所得白色粉劑烘干，干燥后產(chǎn)物升溫至550。C并焙燒6小時(shí)，得到產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物用上述方法測定雙模型介孔分子篩的孔道，結(jié)果為具有3nm的一級(jí)孔道和20nm二級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的雙模型介孔分子篩。用上述方法測定得到的雙模型介孔分子篩的比表面積和孔容，結(jié)果比表面積為1122m2/g，孔容為1.70cm3/g。將(3-氨基丙基)三乙氧基硅垸溶于丙酮，濃度為0.1mol/L，將0.5g雙模型介孔分子篩加入50ml有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑溶液中，攪拌5小時(shí)，得到含氮功能化的雙模型介孔分子篩。將0.97g三水合硝酸銅溶于20ml無水乙醇中，配成0.2mol/L溶液；將1.5g上述經(jīng)含氮功能化的雙模型介孔分子篩溶于溶液中，磁力攪拌12小時(shí)，水浴6(TC下蒸干，將得到固體置80'C下干燥；干燥后產(chǎn)物升溫至30(TC并焙燒3小時(shí)，即得抗有機(jī)硅中毒和抗硫中毒的最終功能化材料。將40mg上述最終功能化的材料加入傳感器過濾層，用上述方法測試其抗硫化氫中毒性能，結(jié)果硫化氫容量為466.3ppnr小時(shí)。將功能化雙模型介孔分子篩作為傳感器(LEL)過濾層進(jìn)行抗有機(jī)硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲垸)中毒試驗(yàn)，結(jié)果過濾層有機(jī)硅容量為81.7ppm，小時(shí)。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的含氮量，結(jié)果為0.6%。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的金屬元素含量，結(jié)果為11.3%。實(shí)施例3將2.61g十六烷基三甲基溴化銨溶于104g蒸餾水，攪拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，調(diào)節(jié)pH值為9，維持?jǐn)嚢杷俾?00pm/min至產(chǎn)生白色塊狀凝膠，抽濾，洗滌，過濾，所得白色粉劑烘干，干燥后產(chǎn)物升溫至550'C并焙燒6小時(shí)，得到產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物用上述方法測定雙模型介孔分子篩的孔道，結(jié)果為具有3mn的一級(jí)孔道和20nm二級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的雙模型介孔分子篩。用上述方法測定得到的雙模型介孔分子篩的比表面積和孔容，結(jié)果比表面積為〗122m2/g，孔容為1.70cm3/g。將(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷溶于三氯甲垸，濃度為0.15mol/L，將0.5g雙模型介孔分子篩加入50ml有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑溶液中，攪拌5小時(shí)，得到含氮功能化的雙模型介孔分子篩。將1.0g五水硫酸銅溶于20ml無水乙醇中，配成0.2mol/L溶液；將1.5g上述經(jīng)含氮功能化的雙模型介孔分子篩溶于溶液中，磁力攪拌12小時(shí)，水浴6(TC下蒸干，將得到固體置80。C下干燥；干燥后產(chǎn)物升溫至30(TC并焙燒3小時(shí)，即得抗有機(jī)硅中毒和抗硫中毒的最終功能化材料。將40mg上述最終功能化的材料加入傳感器過濾層，用上述方法測試其抗硫化氫中毒性能，結(jié)果硫化氫容量為417ppirwj、時(shí)。將功能化雙模型介孔分子篩作為傳感器(LEL)過濾層進(jìn)行抗有機(jī)硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲烷)中毒試驗(yàn)，過濾層有機(jī)硅容量為93.3ppm'小時(shí)。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的含氮量，結(jié)果為0.8%。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的金屬元素含量，結(jié)果為15.7%。實(shí)施例4將1.31g十六烷基三甲基溴化銨溶于104g蒸餾水，攪拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，調(diào)節(jié)pH值為9，維持?jǐn)嚢杷俾?80pm/min至產(chǎn)生白色塊狀凝膠，抽濾，洗滌，過濾，所得白色粉劑烘干，干燥后產(chǎn)物升溫至550'C并焙燒6小時(shí)，得到產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物用上述方法測定雙模型介孔分子篩的孔道，結(jié)果為具有3mn的一級(jí)孔道和55nm二級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的雙模型介孔分子篩。用上述方法測定得到的雙模型介孔分子篩的比表面積和孔容，結(jié)果比表面積為116()m2/g，孔容為1.87cmVg。將(3—氨基丙基)三乙氧基硅垸溶于三氯甲烷，濃度為0.3mol/L，將0.5g雙模型介孔分子篩加入50ml有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑溶液中，攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)含氮功能化的雙模型介孔分子篩。將10.26g二水氯化銅溶于20ml無水乙醇中，配成3mol/L溶液；將1.5g上述經(jīng)含氮功能化的雙模型介孔分子篩溶于溶液中，磁力攪拌12小時(shí)，水浴6(TC下蒸干，將得到固體置80。C下干燥；干燥后產(chǎn)物升溫至30(TC并焙燒3小時(shí)，即得抗有機(jī)硅中毒和抗硫中毒的最終功能化材料。將40mg上述最終功能化的材料材料加入傳感器過濾層，用上述方法測試其抗硫化氫中毒性能，結(jié)果硫化氫容量為667ppnv小時(shí)。將功能化雙模型介孔分子篩作為傳感器(LEL)過濾層進(jìn)行抗有機(jī)硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲烷)中毒試驗(yàn)，過濾層有機(jī)硅容量為115ppm'小時(shí)。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的含氮量，結(jié)果為1.5%。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的金屬元素含量，結(jié)果為89%。實(shí)施例5將2.61g十六垸基三甲基溴化銨溶于104g蒸餾水，攪拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，調(diào)節(jié)pH值為9，維持?jǐn)嚢杷俾?200pm/min至產(chǎn)生白色塊狀凝膠，抽濾，洗滌，過濾，所得白色粉劑烘干，干燥后產(chǎn)物升溫至550'C并焙燒6小時(shí)，得到產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物用上述方法測定雙模型介孔分子篩的孔道，結(jié)果為具有3nm的一級(jí)孔道和17nra二級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的雙模型介孔分子篩。用上述方法測定得到的雙模型介孔分子篩的比表面積和孔容，結(jié)果比表面積為1024m2/g，孔容為1.48cm3/g。將(3—氨基丙基)三乙氧基硅垸溶于三氯甲烷，濃度為0，15mol/L，將0.5g雙模型介孔分子篩加入50ml有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑溶液中，攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)含氮功能化的雙模型介孔分子篩。將4.9g五水硫酸鐵溶于20ml無水乙醇中，配成0.5mol/L溶液；將1.5g上述經(jīng)含氮功能化的雙模型介孔分子篩溶于溶液中，磁力攪拌12小時(shí)，水浴6(TC下蒸干，將得到固體置8(TC下干燥；干燥后產(chǎn)物升溫至30(TC并焙燒5小時(shí)，即得抗有機(jī)硅中毒和抗硫中毒的最終功能化材料。將40mg上述最終功能化的材料加入傳感器過濾層，用上述方法測試其抗硫化氫中毒性能，結(jié)果硫化氫容量為5OOOppnv小時(shí)。將功能化雙模型介孔分子篩作為傳感器(LEL)過濾層進(jìn)行抗有機(jī)硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲烷)中毒試驗(yàn)，過濾層有機(jī)硅容量為118.3ppm.小時(shí)。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的含氮量，結(jié)果為1.0%。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的金屬元素含量，結(jié)果為31.6%。實(shí)施例6將3.92g十六烷基三甲基溴化銨溶于104g蒸餾水，攪拌至溶解，向溶液中移取12ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，調(diào)節(jié)pH值為9，維持?jǐn)嚢杷俾?00pm/min至產(chǎn)生白色塊狀凝膠，抽濾，洗滌，過濾，所得白色粉劑烘干，干燥后產(chǎn)物升溫至550"C并焙燒6小時(shí)，得到產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物用上述方法測定雙模型介孔分子篩的孔道，結(jié)果為具有3nm的一級(jí)孔道和20nm二級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的雙模型介孔分子篩。用上述方法測定得到的雙模型介孔分子篩的比表面積和孔容，結(jié)果比表面積為1100m2/g，孔容為1.66cmVg。將(3—氨基丙基)三乙氧基硅烷溶于三氯甲烷，濃度為0.5mol/L，將0.5g雙模型介孔分子篩加入50ml有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑溶液中，攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)含氮功能化的雙模型介孔分子篩。將1.96g五水硫酸鐵溶于20ml無水乙醇中，配成0.2mol/L溶液；將1.5g上述經(jīng)含氮功能化的雙模型介孔分子篩溶于溶液中，磁力攪拌12小時(shí)，水浴6(TC下蒸干，將得到固體置8(TC下干燥；干燥后產(chǎn)物升溫至30(TC并焙燒5小時(shí)，即得抗有機(jī)硅中毒和抗硫中毒的最終功能化材料。將40mg上述最終功能化材料加入傳感器過濾層，用上述方法測試其抗抗硫化氫中毒性能，結(jié)果硫化氫容量為317ppm.小時(shí)。將功能化雙模型介孔分子篩作為傳感器(LEL)過濾層進(jìn)行抗有機(jī)硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲烷)中毒試驗(yàn)，過濾層有機(jī)硅容量為108ppm.小時(shí)。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的含氮量，結(jié)果為1.8%。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的金屬元素含量，結(jié)果為14.2%。實(shí)施例7將2.61g十六烷基三甲基溴化銨溶于104g蒸餾水，攪拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為11，維持?jǐn)嚢杷俾?00pm/min至產(chǎn)生白色塊狀凝膠，抽濾，洗滌，過濾，所得白色粉劑烘干，干燥后產(chǎn)物升溫至55(TC并焙燒6小時(shí)，得到產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物用上述方法測定雙模型介孔分子篩的孔道，結(jié)果為具有3nm的一級(jí)孔道和17nm二級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的雙模型介孔分子篩。用上述方法測定得到的雙模型介孔分子篩的比表面積和孔容，結(jié)果比表面積為1109m2/g，孔容為1.65cmVg。將(3—氨基丙基)三乙氧基硅烷溶于三氯甲垸，濃度為0.15mol/L，將0.5g雙模型介孔分子篩加入50ml有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑溶液中，攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)含氮功能化的雙模型介孔分子篩。將5.41g六水三氯化鐵溶于20ml無水乙醇中，配成lmol/L溶液；將1.5g上述經(jīng)含氮功能化的雙模型介孔分子篩溶于溶液中，磁力攪拌12小時(shí)，水浴6(TC下蒸干，將得到固體置8(TC下干燥；干燥后產(chǎn)物升溫至30(TC并焙燒5小時(shí)，即得抗有機(jī)硅中毒和抗硫中毒的最終功能化材料。將40mg上述最終功能化材料加入傳感器過濾層，用上述方法測試其抗硫化氫中毒性能，結(jié)果硫化氫容量為533ppnv小時(shí)。將功能化雙模型介孔分子篩作為傳感器(LEL)過濾層進(jìn)行抗有機(jī)硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲烷)中毒試驗(yàn)，過濾層有機(jī)硅容量為98ppm-小時(shí)。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的含氮量，結(jié)果為0.5%。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的金屬元素含量，結(jié)果為73.2%。實(shí)施例8將6.73g十六烷基三甲基溴化銨溶于200g蒸餾水，攪拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，調(diào)節(jié)pH值為8，維持?jǐn)嚢杷俾?200pm/min至產(chǎn)生白色塊狀凝膠，抽濾，洗滌，過濾，所得白色粉劑烘干，干燥后產(chǎn)物升溫至550"C并焙燒6小時(shí)，得到產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物用上述方法測定雙模型介孔分子篩的孔道，結(jié)果為具有3nm的一級(jí)孔道和17nm二級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的雙模型介孔分子篩。用上述方法測定得到的雙模型介孔分子篩的比表面積和孔容，結(jié)果比表面積為102()m2/g，孔容為1.46cm3/g。將(3—氯丙基)三乙氧基硅烷溶于丙酮，濃度為0.15mol/L，將0.5g雙模型介孔分子篩加入50ml有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑溶液中，攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)含鹵功能化處理的雙模型介孔分子篩。將5.41g六水三氯化鐵溶于20ml無水乙醇中，配成lmol/L溶液；將3g上述經(jīng)含鹵功能化處理的雙模型介孔分子篩溶于溶液中，磁力攪拌12小時(shí)，水浴6(TC下蒸干，將得到固體置8(TC下干燥；干燥后產(chǎn)物升溫至30(TC并焙燒5小時(shí)，即得抗有機(jī)硅中毒和抗硫中毒的最終功能化材料。將40mg上述最終功能化材料加入傳感器過濾層，用上述方法測試其抗硫化氫中毒性能，結(jié)果硫化氫容量為1333ppm.小時(shí)。將功能化雙模型介孔分子篩作為傳感器(LEL)過濾層進(jìn)行抗有機(jī)硅(六甲基二硅胺垸HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲垸)中毒試驗(yàn)，過濾層有機(jī)硅容量為86.7ppm.小日寸。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的鹵素含量，結(jié)果為0.6%。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的金屬元素含量，結(jié)果為34.6%。實(shí)施例9將2.61g十六烷基三甲基溴化銨溶于104g蒸餾水，攪拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，調(diào)節(jié)pH值為9，維持?jǐn)嚢杷俾?00pm/min至產(chǎn)生白色塊狀凝膠，抽濾，洗滌，過濾，所得白色粉劑烘干，干燥后產(chǎn)物升溫至550"C并焙燒6小時(shí)，得到產(chǎn)物,得到的產(chǎn)物用上述方法測定雙模型介孔分子篩的孔道，結(jié)果為具有3nm的一級(jí)孔道和20nm二級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的雙模型介孔分子篩。用上述方法測定得到的雙模型介孔分子篩的比表面積和孔容，結(jié)果比表面積為1118m2/g，孔容為1.70cm3/g。將N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷((CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2)溶于三氯甲烷，濃度為0.01mol/L，將0.5g雙模型介孔分子篩加入50ml有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑溶液中，攪拌5小時(shí)，得到含氮功能化的雙模型介孔分子篩。將2.91g六水硝酸鎳溶于20ml無水乙醇中，配成0.5mol/L溶液；將1.5g上述含氮功能化的雙模型介孔分子篩溶于溶液中，磁力攪拌12小時(shí)，水浴6(TC下蒸干，將得到固體置8(TC下干燥；千燥后產(chǎn)物升溫至30(TC并焙燒3小時(shí)，即得抗有機(jī)硅中毒和抗硫中毒的最終功能化的材料。將40mg上述最終功能化的材料加入傳感器過濾層，用上述方法測試其抗硫化氫中毒性能，結(jié)果硫化氫容量為617ppm，小時(shí)。將功能化雙模型介孔分子篩作為傳感器(LEL)過濾層進(jìn)行抗有機(jī)硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲垸)中毒試驗(yàn)，過濾層有機(jī)硅容量為116.7ppm'小時(shí)。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的含氮量，結(jié)果為0.2%。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的金屬元素含量，結(jié)果為33.2%。實(shí)施例IO將2.61g十六烷基三甲基溴化銨溶于104g蒸餾水，攪拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，調(diào)節(jié)pH值為9，維持?jǐn)嚢杷俾?00pm/min至產(chǎn)生白色塊狀凝膠，抽濾，洗滌，過濾，所得白色粉劑烘干，干燥后產(chǎn)物升溫至550"C并焙燒6小時(shí)，得到產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物用上述方法測定雙模型介孔分子篩的孔道，結(jié)果為具有3nm的一級(jí)孔道和20nm二級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的雙模型介孔分子篩。用上述方法測定得到的雙模型介孔分子篩的比表面積和孔容，結(jié)果比表面積為1118m2/g，孔容為1.70cm3/g。將N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷((CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2)溶于三氯甲烷，濃度為0.15mol/L，將0.5g雙模型介孔分子篩加入50ml有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑溶液中，攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)含氮功能化的雙模型介孔分子篩。將4.0g九水硝酸鉻溶于20ml無水乙醇中，配成0.5mol/L溶液；將1.5g上述經(jīng)含氮功能化的雙模型介孔分子篩溶于溶液中，磁力攪拌12小時(shí)，水浴6(TC下蒸干，將得到固體置8(TC下干燥；干燥后產(chǎn)物升溫至30(TC并焙燒3小時(shí)，即得抗有機(jī)硅中毒和抗硫中毒的最終功能化材料。將40mg上述最終功能化材料加入傳感器過濾層，用上述方法測試其抗硫化氫中毒性能，結(jié)果硫化氫容量為783.3ppm，小時(shí)。將功能化雙模型介孔分子篩作為傳感器(LEL)過濾層進(jìn)行抗有機(jī)硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲烷)中毒試驗(yàn)，過濾層有機(jī)硅容量為116.7ppm'小時(shí)。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的含氮量，結(jié)果為1.6%。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的金屬元素含量，結(jié)果為34.1%。實(shí)施例ll將2.61g十六烷基三甲基溴化銨溶于104g蒸餾水，攪拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，調(diào)節(jié)pH值為8，維持?jǐn)嚢杷俾?00pm/min至產(chǎn)生白色塊狀凝膠，抽濾，洗滌，過濾，所得白色粉劑烘干，干燥后產(chǎn)物升溫至550'C并焙燒6小時(shí)，得到產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物用上述方法測定雙模型介孔分子篩的孔道，結(jié)果為具有3nm的一級(jí)孔道和40nm二級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的雙模型介孔分子篩。用上述方法測定得到的雙模型介孔分子篩的比表面積和孔容，結(jié)果比表面積為1122m2/g，孔容為1.70cmVg。將7—脲基丙基三乙氧基硅烷溶于三氯甲垸，濃度為0.08mol/L，將0.5g雙模型介孔分子篩加入50ml有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑溶液中，攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)含氮功能化的雙模型介孔分子篩。將4.34g五水硝酸鉬溶于20ml無水乙醇中，配成0.5mol/L溶液；將1.5g上述經(jīng)含氮官能化的雙模型介孔分子篩溶于溶液中，磁力攪拌12小時(shí)，水浴6(TC下蒸干，將得到固體置8(TC下干燥；干燥后產(chǎn)物升溫至30CTC并焙燒3小時(shí)，即得抗有機(jī)硅中毒和抗硫中毒的最終功能化的材料。將40mg上述最終功能化的材料加入傳感器過濾層，用上述方法測試其抗硫化氫中毒性能，結(jié)果硫化氫容量為833.3ppm.小時(shí)。將功能化雙模型介孔分子篩作為傳感器(LEL)過濾層進(jìn)行抗有機(jī)硅(六甲基二硅胺垸HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲烷)中毒試驗(yàn)，過濾層有機(jī)硅容量為98.3ppm-小時(shí)。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的含氮量，結(jié)果為0.3%。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的金屬元素含量，結(jié)果為32.7%。實(shí)施例12將2.61g十六垸基三甲基溴化銨溶于104g蒸餾水，攪拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，調(diào)節(jié)pH值為9，維持?jǐn)嚢杷俾?00pm/min至產(chǎn)生白色塊狀凝膠，抽濾，洗滌，過濾，所得白色粉劑烘干，干燥后產(chǎn)物升溫至550t并焙燒6小時(shí)，得到產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物用上述方法測定雙模型介孔分子篩的孔道，結(jié)果為具有3nm的一級(jí)孔道和20nm二級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的雙模型介孔分子篩。用上述方法測定得到的雙模型介孔分子篩的比表面積和孔容，結(jié)果比表面積為1122m2/g，孔容為1.70cm3/g。將(3—氯丙基)三乙氧基硅烷溶于環(huán)己烷，濃度為0.15mol/L，將0.5g雙模型介孔分子篩加入50ml有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑溶液中，攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)含鹵功能化的雙模型介孔分子篩。將0.97g三水合硝酸銅溶于20ml無水乙醇中，配成0.2mol/L溶液；將1.5g上述含鹵功能化的雙模型介孔分子篩溶于溶液中，磁力攪拌12小時(shí)，水浴6(TC下蒸干，將得到固體置80。C下干燥；千燥后產(chǎn)物升溫至300。C并焙燒3小時(shí)，即得抗有機(jī)硅中毒和抗硫中毒的最終功能化的材料。將40mg上述最終功能化的材料加入傳感器過濾層，用上述方法測試其抗硫化氫中毒性能，結(jié)果硫化氫容量為400ppnr小時(shí)。將功能化雙模型介孔分子篩作為傳感器(LEL)過濾層進(jìn)行抗有機(jī)硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲烷)中毒試驗(yàn)，過濾層有機(jī)硅容量為81.6ppm-小曰寸。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的鹵素含量，結(jié)果為0.9%。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的金屬元素含量，結(jié)果為15.8%。實(shí)施例13將2.61g十六烷基三甲基溴化銨溶于104g蒸餾水，攪拌至溶解，向溶液中移取8ml正硅酸乙酯，加入新制氨水，調(diào)節(jié)pH值為9，維持?jǐn)嚢杷俾?00pm/min至產(chǎn)生白色塊狀凝膠，抽濾，洗滌，過濾，所得白色粉劑烘干，干燥后產(chǎn)物升溫至550'C并焙燒6小時(shí)，得到產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物用上述方法測定雙模型介孔分子篩的孔道，結(jié)果為具有3nm的一級(jí)孔道和20nm二級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的雙模型介孔分子篩。用上述方法測定得到的雙模型介孔分子篩的比表面積和孔容，結(jié)果比表面積為1122m2/g，孔容為1.70cm3/g。將(3—氯丙基)三乙氧基硅垸溶于甲醇，濃度為0.15mol/L，將0.5g雙模型介孔分子篩加入50ml有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑溶液中，攪拌5小時(shí)，得到經(jīng)含鹵功能化的雙模型介孔分子篩。將0.97g三水合硝酸銅溶于20ml無水乙醇中，配成0.2mol/L溶液；將1.5g上述經(jīng)含鹵功能化的雙模型介孔分子篩溶于溶液中，磁力攪拌12小時(shí)，水浴6(TC下蒸干，將得到固體置8(TC下干燥；干燥后產(chǎn)物升溫至30(TC并焙燒3小時(shí)，即得抗有機(jī)硅中毒和抗硫中毒的最終功能化材料。將40mg上述最終功能化材料加入傳感器過濾層，用上述方法測試其抗硫化氫中毒性能，結(jié)果硫化氫容量為400ppnwj、時(shí)。將功能化雙模型介孔分子篩作為傳感器(LEL)過濾層進(jìn)行抗有機(jī)硅(六甲基二硅胺烷HMDS，100ppmHMDS/2.5%甲烷)中毒試驗(yàn)，過濾層有機(jī)硅容量為83.3ppm'小日寸。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的鹵素含量，結(jié)果為1.1%。按上述方法測試得到的功能化雙模型介孔分子篩的金屬元素含量，結(jié)果為14.9%。實(shí)施例14本實(shí)施例比較用本發(fā)明方法制得的功能化雙模型介孔分子篩和本領(lǐng)域常規(guī)的過濾介質(zhì)在有機(jī)硅抗毒性試驗(yàn)、硫化氫抗毒性試驗(yàn)和大分子可燃?xì)怏w滲透性方面的性能。本實(shí)施例使用的過濾介質(zhì)如下氧化鋁(Y三氧化二鋁，100~200目，上海五四化學(xué)試劑有限公司)；活性炭(RM16,MRB公司)；現(xiàn)有的單孔道介孔分子篩MCM41,根據(jù)C.T.Kresge,M.E.Leonowicz，W.J.Roth,J.C.VartuliandJ.S.Beck，Nature359，710(1992)公開的方法制得;實(shí)施例1制得的未功能化的雙模型介孔分子篩；實(shí)施例1制得的最終功能化的雙模型介孔分子篩。在傳感器頂部添加40mg最終功能化的雙模型介孔分子篩，氣體流速為500ml/min的情況下，以重量計(jì)分別通入lOOppmHMDS和2.5%CH4;1000ppm硫化氫和2.5%CH4，測定靈敏度下降5%的時(shí)間并換算成有機(jī)硅容量、硫化氫容量作為有機(jī)硅抗毒性和/或硫化氫抗毒性指標(biāo)，該有機(jī)硅和/或硫化氫抗毒性指標(biāo)以ppm.hour為單位，即換算成通氣時(shí)間為一小時(shí)時(shí)能吸附有機(jī)硅禾[]/或硫化氫的最大濃度，結(jié)果列于下表?？扇?xì)怏w有效響應(yīng)試驗(yàn)通入50呢LEL(LEL:爆炸極限濃度)丁垸，測試輸出信號(hào)到達(dá)穩(wěn)定值90%的時(shí)間，此時(shí)間稱為T90。T90若是小于45秒，則說此氣體為傳感器可測氣體。超過45秒，即說此氣體為傳感器不可測氣體，測試的結(jié)果列于下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>功能化的雙模20093.3H2，小于或等于442.3型介孔分子篩碳的可燃性氣體由上面的試驗(yàn)結(jié)果可見，最終功能化的雙模型介孔分子篩在抗有機(jī)硅中毒和抗硫化氫中毒方面比傳統(tǒng)單孔道介孔分子篩能力強(qiáng)，可測試的目標(biāo)氣體比沒有功能化的分子篩多。綜合性能相對(duì)優(yōu)越。權(quán)利要求1.一種雙模型介質(zhì)分子篩，它具有至少一個(gè)孔徑為10-100nm的大孔和至少一個(gè)孔徑小于10nm的小孔，并依此經(jīng)并經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑功能化和選自銅、鐵、鉻、鎳或鉬的金屬鹽功能化，按所述雙模型介孔分子篩的重量計(jì)，它含有最多為2重量％的氮元素或者含有最多2重量％的鹵元素并含有1-95重量％的選自銅、鐵、鉻、鎳或鉬的金屬元素。2.如權(quán)利要求1所述的雙模型介質(zhì)分子篩，其特征在于它的氮含量為0.05-1.8重量％，更好為0.1-1.0重量％，最好為0.5-0.8重量％。3.如權(quán)利要求1所述的雙模型介質(zhì)分子篩，其特征在于它的鹵素含量為0.05-1.8重量％，更好為0.1-1.0重量％，最好為0.5-0.8重量％。4.如權(quán)利要求1所述的雙模型介質(zhì)分子篩，其特征在于它的金屬元素含量為5-89重量％，更好為11-73重量％，最好為14-31重量％。5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的雙模型介質(zhì)分子篩，其特征在于所述硅垸偶聯(lián)劑具有如下通式Y(jié)(CH2)nSiX3其中，n是0-6，較好為0-3的整數(shù)；X是Q.4垸氧基或者C2.6鏈稀基；Y選自氨基、鹵素或脲基。6.如權(quán)利要求5所述的雙模型介質(zhì)分子篩，其特征在于所述有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑選自(3-氨基丙基)三乙氧基硅垸、(3-氯丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、Y-脲基丙基三乙氧基硅垸或它們中的兩種或多種的混合物。7.如權(quán)利要求1所述的雙模型介質(zhì)分子篩，其特征在于所述金屬鹽選自硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鎳、硝酸鉻、硝酸鉬或它們的兩種或多種的混合物。8.如權(quán)利要求1所述的雙模型介質(zhì)分子篩，其特征在于它具有至少一個(gè)孔徑為15-55nm的大孔和至少一個(gè)孔徑為2-4nm的小孔。9.如權(quán)利要求1所述的雙模型介質(zhì)分子篩，其特征在于其表面積為700-1100m2/g，較好為750-1000m2/g。10.如權(quán)利要求1所述的雙模型介質(zhì)分子篩，其特征在于其孔容為-3.5cm3/g，較好為1.9-3.0cm3/g。11.一種如權(quán)利要求l所述雙模型介孔分子篩的制造方法，它包括如下步驟a)提供一種雙模型介孔分子篩，所述雙模型介孔分子篩具有至少一個(gè)孔徑為10-lOOnm的大孔和至少一個(gè)孔徑小于lOnm的小孔；b)用濃度為0.01~1M的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑功能化所述雙模型介孔分子篩，得到功能化的雙模型介孔分子篩；c)用濃度為0.1-3M的選自銅、鐵、鉻或鉬的金屬鹽溶液處理所述功能化的雙模型介孔分子篩，得到按所述雙模型介孔分子篩的重量計(jì)，含有最多為2重量%的氮元素或者含有最多2重量％的鹵元素并含有1-95重量％的選自銅、鐵、鉻或鉬的金屬元素的功能化的雙模型介質(zhì)分子篩。12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述提供雙模型介孔分子篩的步驟包括i)將四烷基鹵化銨與水按1:1600-600的摩爾比混合并攪拌溶解得到溶液；ii)向該溶液中加入正硅酸烷酯，使該正硅酸烷酯與四垸基鹵化銨的摩爾比達(dá)到1:0.1-0.5;iii)用堿將pH調(diào)節(jié)至8-11并攪拌，得到白色塊狀凝膠；和iv)干燥該白色塊狀凝膠，并在500-60(TC的溫度下焙燒5-8小時(shí)，得到雙模型介孔分子篩。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述四烷基鹵化銨具有通式NR(R》3X，其中，Ri是d2-d8烷基，例如十二烷基、十四烷基、十六垸基或十八烷基，較好是十六烷基；R2是C廠C4烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，較好是甲基-，X是鹵素，例如氟、氯、溴或碘，較好是氯或溴，更好是溴；所述四烷基鹵化銨與水的混合摩爾比較好是1:1200-800，更好為1:1000-900。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述四烷基鹵化銨是十六烷基三甲基溴化銨；所述正硅酸烷酯中的垸基具有l(wèi)-4個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、丙基或丁基，較好為正硅酸乙酯，并且正硅酸垸酯與四垸基鹵化銨的摩爾比較好為h0.2-0.4、更好為1:0.3。15.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑具有通式Y(jié)(CH2)nSiX3其中，n是0-6，較好為0-3的整數(shù)；X是C"4院氧基；Y選自氨基、鹵素或脲基。16.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述金屬鹽選自硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鎳、硝酸鉻、硝酸鉬或它們的兩種或多種的混合物。17.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于它的氮含量為0.05-1.8重量％，更好為0.1-1.0重量％，最好為0.5-0.8重量％。18.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于它的鹵素含量為0.05-1.8重量％，更好為0.1-1.0重量％，最好為0.5-0.8重量％。19.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于它的金屬元素含量為5-89重量％，更好為11-73重量％，最好為14-31重量％。20.—種含有權(quán)利要求1所述雙模型介質(zhì)分子篩的催化燃燒傳感器。全文摘要公開了一種如權(quán)利要求1所述雙模型介孔分子篩的制造方法，它包括如下步驟a)提供一種雙模型介孔分子篩，所述雙模型介孔分子篩具有至少一個(gè)孔徑為10-100nm的大孔和至少一個(gè)孔徑小于10nm的小孔；b)用濃度為0.01～1M的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑功能化所述雙模型介孔分子篩，得到功能化的雙模型介孔分子篩；c)用濃度為0.1-3M的選自銅、鐵、鉻或鉬的金屬鹽溶液處理所述功能化的雙模型介孔分子篩，得到按所述雙模型介孔分子篩的重量計(jì)，含有最多為2重量％的氮元素或者含有最多2重量％的鹵元素并含有2重量％的選自銅、鐵、鉻或鉬的金屬元素的功能化的雙模型介質(zhì)分子篩。還公開了用這種方法制得的雙模型介孔分子篩和含該分子篩的催化燃燒傳感器。文檔編號(hào)C01B39/00GK101445251SQ20081020749公開日2009年6月3日申請(qǐng)日期2008年12月22日優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日發(fā)明者孫繼紅,穎徐,雷謝,琳高申請(qǐng)人:華瑞科學(xué)儀器(上海)有限公司;北京工業(yè)大學(xué)