專利名稱：一種官能化周期性介孔有機硅的方法
技術領域：
本發(fā)明一種官能化周期性介孔有機硅的方法屬于物理化學和材料化學的范疇， 具體涉及以周期性介孔有機硅中的有機橋聯(lián)基團為反應位，通過在其上進行系列反 應嫁接金屬配合物這一手段來對其進行官能化，以制備新型的有機一無機復合材料 和實現(xiàn)金屬配合物均相催化多相化。
技術背景周期性的介孔有機硅(Periodic Mesoporous Organo-Silica, PMOs)是一種新型的 有機無機雜化材料。這一材料的制備通常是以通式為[(R'0)3Si]mR(m》2)的硅氧烷與 TEOS (正硅酸乙酯，作為無機網(wǎng)絡氧化物的硅源)共混或獨立作為硅源，在表面活 性劑下經(jīng)水解共聚而生成。其主要特點是有機基團作為無機氧化物骨架結(jié)構(gòu)的組 成部分，有機和無機組分相互鍵聯(lián)在一起。這一新型的制備路線賦予該材料一些重 要的特征，而這些特征是采用其它方法所不能實現(xiàn)的。首先，有機基團均勻地分布在孔壁中，最大負載量可達100%;其次，位于孔壁中的有機官能團不會堵塞孔道；另外，通過改變孔墻中有機橋聯(lián)基團的性質(zhì)可使所制備的PMOs具有不同的物理和 化學性能。目前，已制備出含有多種有機橋聯(lián)基團的PMOs材料，這些有機基團包 括亞乙基(ethylene)、亞乙烯基(vinylene)、亞苯乙烯基(phenylene)、亞甲基(methylene)、噻吩(thiophene)、亞聯(lián)苯基(biphenylene)和希夫堿(Schiffbase) 等。PMOs材料的發(fā)現(xiàn)為新型光學、電子、陶瓷等功能材料的研制幵辟了廣闊的前 景[G Kickelbick, Angew. Chem. Int. Ed.， 43 (2004) 3102; B. Hatton, K. Landskron， W. Whitnall, D. Perovic， G. A. Ozin， Acc. Chem. Res. 38 (2005) 305]。改變PMOs材料中的 有機橋聯(lián)基團，即使用含不同有機基團R的硅氧烷為前驅(qū)物，是調(diào)變PMOs物理和 化學性能的重要手段。通常R基團較大時，所制備的PMOs材料具有較高的官能化(functionality),但當使用含較大有機基團R的硅氧垸為前趨物時，除所制備材料的 有序性、穩(wěn)定性較差外，還均需在其它硅源(如TEOS)的參與下才能生成PMOs，這樣會導致所生成的PMOs中的有機成分含量降低，限制了其應用范圍。目前僅只 有含較短R的硅氧烷才能獨立作為制備PMOs材料的硅源，來制備具有較高有序度和 穩(wěn)定性的PMOs材料，但所制備材料的化學官能化程度較低。近來，為了對PMOs進 一步官能化，人們通過在合成PMOs同時引入另外一種官能團來合成具有多官能團 的PMOs，但是在合成過程中引入多種含有機官能團的硅烷，會由于其水解和縮聚 的速率不同，導致所制備的樣品有序度差，有機官能團分布不均勻等弊端。因而， 當前制備具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、較高有機含量和較高官能化程度的PMOs材料是當前這一 課題的研究熱點。PMOs不同于一般介孔材料的主要特征在于骨架結(jié)構(gòu)中含有有機橋聯(lián)基團，有 機橋聯(lián)基團除了為該材料帶來獨特的物理化學性能外，還為對其進行進一步官能化 提供了有利條件。K.Nakajima等以位于PMOs孔墻中的亞乙烯基橋聯(lián)基團為反應位， 通過化學改性制備了磺酸基官能化的新型有機無機復合材料[K. Nakajima， I. Tomita， M. Hara, S. Hayashi, K. Domen, J. Kondo， Adv. Mater, 17(2005)1839〗，T. Kamegawa等 以位于PMOs孔墻中的亞苯基為反應位，采用化學氣相沉積法制備了鉻芳基三羰基 官能化的PMOs復合材料[T. Kamegawa， T. Sakai， M. Matsuoka, M. Anpo, J. Am. Chem. Soc., 127(2005)17784]。本發(fā)明提出了一種采用金屬配合物對PMOs材料進行官能化 的新方法，采用該方法不僅可提高金屬配合物的負載量，而且所制備的復合材料在 催化反應中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和反應活性。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明一種官能化周期性介孔有機硅的方法目的在于公開一種以PMOS中的 有機橋聯(lián)基團為反應位，通過在其上進行反應嫁接金屬配合物來對其進行官能化， 以制備新型的有機一無機復合材料和實現(xiàn)金屬配合物均相催化多相化的技術方案。一種官能化周期性介孔有機硅的方法，其特征在于-I 、以周期性介孔有機硅孔墻中含有的亞苯基和亞乙烯基有機橋聯(lián)基團為反應位；II 、通過對位于周期性介孔有機硅孔墻中的亞苯基和亞乙烯基團分別進行氯甲 基化反應和鹵化氫的加成反應生成活潑的芐基和鹵代烴；III、再以活潑的芐基和鹵代烴為反應點，進行系列化學反應將金屬配合物固載 于周期性介孔有機硅的孔墻上，所選用的周期性介孔有機硅的孔墻中含有亞苯基或 亞乙烯基團。上述一種官能化周期性介孔有機硅的方法，其特征在于所選用的周期性介孔有 機硅的孔墻中含有亞苯基或亞乙烯基團，在進行氯甲基化反應時，甲醛與周期性介 孔有機硅的孔墻中含有亞苯基的摩爾比大于20,反應時間大于5小時，在進行加成反 應時，反應時間大于3小時。上述的一種官能化周期性介孔有機硅的方法，其特征在于在亞乙烯基上進行卣 化氫的加成反應時，所選用的鹵化氫為氯化氫、溴化氫或碘化氫。上述的一種官能化周期性介孔有機硅的方法，其特征在于所采用的周期性介孔 有機硅在酸性或堿性條件下制備。上述的一種官能化周期性介孔有機硅的方法，其特征在于所選擇的金屬配合物 為能通過與芐基或鹵代烴進行系列反應而嫁接在PMOs上的金屬希夫堿、金屬卟啉、 金屬酞菁和有機錫。本發(fā)明一種官能化周期性介孔有機硅的方法的優(yōu)點在于通過該方法所制備的復合材料，不僅具有較高的比表面、均勻的孔分布和可調(diào)變的表面親水憎水特點， 而且與采用通常的金屬配合物在介孔材料固載的方法相比，具有金屬配合物負載量 高、在催化反應中反應活性和穩(wěn)定性高等優(yōu)越性。


圖l MnSalen (a)和RuSalen (b)官能化的PMOs樣品的XRD譜2 PMOs (a)及MnSalen (b)和RuSalen (c)官能化的PMOs的DRS譜圖具體實施方式
實現(xiàn)本發(fā)明的實施方式如下 實施方式l:含苯環(huán)具有SBA-15結(jié)構(gòu)的PMOs樣品的合成按照文獻[K丄Shea,D.A. Loy, 0. Webster, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 6700.]所描述的方法進行制備，在制 備過程中制備參數(shù)有所不同。將lg共聚物P123加入到lM100ml的鹽酸溶液中，攪 拌3小時后，將3.15gTEOS(tetraethoxysilane)和1.89g 1,4-BTEB( 1,4-bis(triethoxysilyl)benzene)緩慢滴加其中，分別于室溫和40'C攪拌2小時和20小時后，裝入帶聚四氟 乙烯內(nèi)襯的反應釜中，于80。C下晶化6小時，經(jīng)過濾，去離子水洗滌，室溫干燥，得 白色固體樣品。采用乙醇和鹽酸混合溶液對所得固體產(chǎn)物抽提24小時，并于I20'C真 空活化3小時后得到所需的具有SBA-15結(jié)構(gòu)的PMOs樣品。實施方式2:含苯環(huán)具有SBA-16結(jié)構(gòu)的PMOs樣品的合成參照文獻[W. Guo, X. Li， X. Zhao, Microporous Mesoporous Mater. 93(2006)285]所描述的方法進行制備，在制備 過程中制備參數(shù)有所不同。將lg共聚物F127和9gNaCl加入到1.5M120ml的鹽酸溶 液中，攪拌3小時后，將3.15gTEOS和1.89gl,4-BTEB緩慢滴加其中，于室溫下攪拌 24小時后，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，于100。C下晶化6小時，經(jīng)過濾，去 離子水洗滌，室溫干燥，得白色固體樣品。采用乙醇和鹽酸混合溶液對所得固體產(chǎn) 物抽提24小時，并于12(TC真空活化3小時后得到所需的具有SBA-16結(jié)構(gòu)的PMOs樣 品。實施方式3:含亞乙烯基PMOs的合成按照文獻[T. Asefa, M. Maclachlan, N. Coombs，G. A.Ozin， Nature, 402(1999)867]所描述的方法進行制備。將lgCTAB (十六垸基三甲 基溴化銨)加入到21g30n/。的氨水和40g水的溶液中，攪拌30分鐘后，將3.15gTEOS 和2.0gbis(triethoxysilyl)ehtene緩慢滴加其中，分別于室溫和40。C攪拌2小時和20小時 后，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，于8(TC下晶化12小時，經(jīng)過濾，去離子水 洗滌，室溫干燥，得白色固體樣品。采用乙醇和鹽酸混合溶液對所得固體產(chǎn)物抽提 24小時，并于120°C真空活化3小時后得到所需的具有MCM-41結(jié)構(gòu)的PMOs樣品。 實施方式4:將實施方式l和2中所制備的1.5g PMOs及4g氯化鋅、3ml冰乙酸，20ml 環(huán)己烷和10ml甲醛，置于三頸瓶中，然后通入氯化氫氣體，于室溫下反應24小時， 反應完成后經(jīng)過濾，乙醇洗滌，水洗，12(TC真空活化4小時后，得到氯化芐官能化 的PMOs，記為PMOs-CH2Cl。實施方式5:將實施方式4中所制備的具有SBA-15結(jié)構(gòu)的1.5g PMOs-CH2Cl置于15ml 無水甲苯中，加入0.5g無水哌嗪，回流12小時，過濾后，用乙醚一二氯甲烷抽提12 小時，得到哌嗪改性的PMOs，將哌嗪改性的PMOs于120'C下真空活化8小時，加 入40ml乙醇，0.2gMnSalen，回流24小時，過濾，乙醇抽提24小時，12(TC下真空活 化2小時，得到MnSalen配合物官能化的PMOs復合材料。所得樣品的XRD譜圖和DRS譜圖分別見附圖1和附圖2。實施方式6:將實施方式4中所制備的具有SBA-15結(jié)構(gòu)的1.5g PMOs-CH2Cl置于15ml 無水甲苯中，加入0.5g無水哌嗪，回流12小時，過濾后，用乙醚一二氯甲烷抽提12 小時，得到哌嗪改性的PMOs，將哌嗪改性的PMOs于120'C下真空活化8小時，加 入40ml乙醇，0.2gRuSalen，回流24小時，過濾，乙醇抽提24小時，12(TC下真空活 化2小時，得到RuSalen配合物官能化的PMOs復合材料。所得樣品的XRD譜圖和DRS 譜圖分別見附圖1和附圖2。實施方式7:將實施方式4中所制備的1.5g PMOs-CH2Cl置于15ml無水甲苯中，加入 0.5g無水哌嗪，回流12小時，過濾后，用乙醚一二氯甲垸抽提12小時，得到哌嗪改 性的PMOs，將哌嗪改性的PMOs于12(TC下真空活化8小時，加入40ml乙醇， 0.2gRuSalen，回流24小時，過濾，乙醇抽提24小時，12(TC下真空活化2小時，得到 RuSalen配合物官能化的PMOs復合材料。實施方式8:將實施方式4中所制備的具有SBA-15結(jié)構(gòu)1.5g PMOs-CH2Cl置于15ml無 水甲苯中，加入0.5g無水哌嗪，回流12小時，過濾后，用乙醚一二氯甲垸抽提12小 時，得到哌嗪改性的PMOs，將哌嗪改性的PMOs于12(TC下真空活化8小時，加入 40ml二氯甲烷，0.3g釕卟啉，回流24小時，過濾，二氯甲垸抽提24小時，12(TC下真 空活化2小時，得到釕卟啉配合物官能化的PMOs復合材料。實施方式9:將實施方式4中所制備的具有SBA-15結(jié)構(gòu)的1.5g PMOs-CH2Cl置于15ml 無水甲苯中，加入0.5g無水哌嗪，回流12小時，過濾后，用乙醚一二氯甲烷抽提12 小時，得到哌嗪改性的PMOs，將哌嗪改性的PMOs于12(TC下真空活化8小時，加 入40ml吡啶，0.3g鈷酞菁，回流24小時，過濾，分別用吡啶和丙酮抽提24小時，120 t下真空活化2小時，得到鈷酞菁配合物官能化的PMOs復合材料 實施方式10:將實施方式4中所制備的具有SBA-15結(jié)構(gòu)的1.2g PMOs-CH2Cl及0.5g經(jīng) 無水處理的無水氯化亞錫、20ml無水四氫呋喃和0.5gPr4NCl置于三口瓶中，在Ar氣 保護下，回流24小時，冷卻至室溫后，經(jīng)過濾，無水甲醇抽提24小時，真空干燥后 得有機錫官能化的PMOs復合材料。實施方式ll:將實施方式3中所制備的2g的PMOs加入到20ml氯乙垸溶液中，再加入 0.1g無水AlCl3催化劑，通入HBr氣體，在室溫下攪拌3小時，經(jīng)過濾、真空干燥后得到溴乙烷官能化的PMOs。將1.2g溴乙垸官能化的PMOs及0.5g經(jīng)無水處理的無水氯 化亞錫、20ml無水四氫呋喃和0.5gPr4NCl置于三口瓶中，在Ar氣保護下，回流24小 時，冷卻至室溫后，經(jīng)過濾，無水甲醇抽提24小時，真空干燥后得有機錫官能化的 PMOs復合材料。
權利要求
1、一種官能化周期性介孔有機硅的方法，其特征在于I、以周期性介孔有機硅孔墻中含有的亞苯基和亞乙烯基有機橋聯(lián)基團為反應位；II、通過對位于周期性介孔有機硅孔墻中的亞苯基和亞乙烯基團分別進行氯甲基化反應和鹵化氫的加成反應生成活潑的芐基和鹵代烴；III、再以活潑的芐基和鹵代烴為反應點，進行系列化學反應將金屬配合物固載于周期性介孔有機硅的孔墻上，所選用的周期性介孔有機硅的孔墻中含有亞苯基或亞乙烯基團。
2、 按照權利要求l所述一種官能化周期性介孔有機硅的方法，其特征在于所 選用的周期性介孔有機硅的孔墻中含有亞苯基或亞乙烯基團，在進行氯甲基化反 應時，甲醛與周期性介孔有機硅的孔墻中含有亞苯基的摩爾比大于20，反應時間 大于5小時，在進行加成反應時，反應時間大于3小時。
3、 按照權利要求l所述的一種官能化周期性介孔有機硅的方法，其特征在于 在亞乙烯基上進行鹵化氫的加成反應時，所選用的鹵化氫為氯化氫、溴化氫或碘 化氫。
4、 按照權利要求l所述的一種官能化周期性介孔有機硅的方法，其特征在于 所采用的周期性介孔有機硅在酸性或堿性條件下制備。
5、 按照權利要求l所述的一種官能化周期性介孔有機硅的方法，其特征在于 所選擇的金屬配合物為能通過與芐基或鹵代烴進行系列反應而嫁接在PMOs上的 金屬希夫堿、金屬卟啉、金屬酞菁和有機錫。
全文摘要
一種官能化周期性介孔有機硅的方法，屬于有機-無機復合材料制備和均相催化多相化的研究領域，其特征在于以周期性介孔有機硅孔墻中所含有的亞苯基和亞乙烯基有機橋聯(lián)基團為反應位，通過在位于周期性介孔有機硅孔墻中的亞苯基和亞乙烯基團上進行系列化學反應，從而將金屬配合物固載于周期性介孔有機硅的孔墻上來對其進行官能化，該制備方法為新型有機-無機復合材料的制備和金屬配合物均相催化多相化提供了一條新的模式和方法。
文檔編號B01J35/00GK101270188SQ20081005498
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月16日 優(yōu)先權日2008年5月16日
發(fā)明者崔杏雨, 李洪玉, 李瑞豐, 樊衛(wèi)斌, 范彬彬 申請人:太原理工大學