專利名稱：：一種重整生物質(zhì)制氫的異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于利用太陽能光催化制取氫氣的能源領(lǐng)域，具體地說涉及一種重整生物質(zhì)制氫的異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：人類社會的發(fā)展建立在大量不可再生化石資源消耗的基礎(chǔ)上。但化石資源儲量有限，而且化石資源的使用造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，制約了人類社會的可持續(xù)發(fā)展。因此，開發(fā)可持續(xù)、清潔的能源越來越受到各國政府及科學(xué)家們的重視。目前，太陽能、風(fēng)能、潮汐能、核能以及氫能的研究和開發(fā)都已逐步展開。其中，氫能是一種清潔、高能量密度、高效的能源；而且氫氣也是最重要的化工原料之一，大量用于合成氨、合成甲醇、石油精煉等，因此成為目前研究和開發(fā)的重點。但是，目前世界上氫氣大部分以化石燃料為原料制取，小部分來自于電解水及其他方式，從根本上講，這些氫氣的制取方式都是不可持續(xù)的，并且制取過程也會造成環(huán)境污染問題。因此，發(fā)展高效、清潔、可持續(xù)的制氫技術(shù)對于國家的能源安全和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的意義。太陽能是極其豐富且清潔的能源，如果能將太陽能高效、廉價的轉(zhuǎn)化為氫能，就能從根本上解決目前的能源和環(huán)境問題。因此，利用半導(dǎo)體光催化劑將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能的研究越來越受到了人們的重視。在目前所研究的光催化劑中，CdS光催化劑成本低廉、具有可見光吸收，而且顯示了優(yōu)良的光催化制取氫氣活性，是一種具有潛在工業(yè)應(yīng)用價值的光催化劑。因此，利用CdS半導(dǎo)體光催化劑及對CdS催化劑進行改性是目前光催化制氫研究的熱點領(lǐng)域，在很多專利和文獻中都有報道—)西安交通大學(xué)郭烈錦等人曾申請專利CN1792458A，報道了一種載鉑CdS光催化劑的制備方法，將該催化劑在可見光光照條件下于Na2S和Na2S03的混合溶液中光催化制取氫氣。該催化劑同樣存在以下問題CdS本體的反應(yīng)活性很低，只有在表面擔(dān)載重量比為2%的Pt的時候光催化活性才能達到25ml/h，但是2%重量比的Pt的使用會大大增加催化劑的使用成本。該申請人還申請了專利CN101157044A，采用Ni摻雜的Cd。.^n。.gS光催化劑，在可見光光照條件下于Na2S和Na2S03的混合溶液中光催化制取氫氣。雖然適量Ni的摻雜會改善Cd^Zn^S的光催化性能，但是只有在該催化劑表面擔(dān)載貴金屬Pt才能使催化劑具有較高的活性，負(fù)載0.6wt%Pt后，該催化劑的最高產(chǎn)氫效率也只有585iimol/h。二)郭烈錦等人還曾申請了專利CN1792458A，報道了一種無貴金屬負(fù)載的銅摻雜硫鋅鎘光催化劑及其制備方法。但所報道的催化劑活性非常低，在可見光照射下，以Na^和Na2S03為犧牲劑的產(chǎn)氫速率僅僅為84iimol/h。三)最近，日本的Domen研究小組合成了具有高比表面和納米孔道結(jié)構(gòu)的CdS光催化劑。該催化劑的最高產(chǎn)氫活性為4.lmmol/h，在420nm的表觀量子效率為60.34%，是目前所報道的在可見光下具有最高量子產(chǎn)率的光催化劑。但是該催化劑沒有貴金屬擔(dān)載時，光催化活性非常低，僅僅為0.02mmol/h;擔(dān)載Pt以后，該催化劑的活性大大增加，其中擔(dān)載Pt的量為10%時活性最大(ChemistryMaterials,2008，20，110)。3綜上所述，利用CdS光催化劑進行制氫存在著下面的問題光催化劑本身的光催化產(chǎn)氫效率非常低，有待進一步優(yōu)化；采用非貴金屬對CdS催化劑進行修飾時，催化劑的活性還處于很低的水平；只有對催化劑表面采用貴金屬或氧化物修飾，才能使光催化劑具有較高的產(chǎn)氫活性。但貴金屬的使用量普遍比較大，極大的增加了光催化制氫系統(tǒng)的成本。因此合理設(shè)計、采用廉價的助劑對光催化劑進行表面修飾提高其活性具有重要的研究和實用價值。而且，目前國內(nèi)還沒有人采用CdS光催化劑重整生物質(zhì)制氫，而光催化重整生物質(zhì)制氫是一種非常重要的制氫方式，具有潛在工業(yè)應(yīng)用價值。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種廉價、高效利用太陽能重整生物質(zhì)制取氫氣的異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法，以期在不使用貴金屬的同時，極大的提高光催化制取氫氣活性，降低光催化制氫的成本。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種重整生物質(zhì)制氫的異質(zhì)結(jié)光催化劑，其表達式為m%W0xSy/CdS其中x是鎢物種中氧的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，O《x《1;y是鎢物種中硫的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，0<y《2;m是鎢元素的重量百分?jǐn)?shù)，O<m《10;本發(fā)明提供的上述異結(jié)光催化劑的制備方法，其主要步驟為1)將W的可溶性鹽類溶解配制成溶液；2)將l5gCdS光催化劑加入到該溶液中，浸漬攪拌0.524小時，在406(TC真空條件下將大部分溶液旋轉(zhuǎn)蒸干；繼續(xù)在406(TC下真空干燥，干燥時間為58小時；然后將所得粉末研磨粉碎，得到催化劑前驅(qū)；3)將催化劑前驅(qū)在H2S氣體中于20060(TC下進行加熱，加熱時間為0.510小時，得到異質(zhì)結(jié)光催化劑。本發(fā)明的方法中，浸漬在光催化劑的W的可溶性鹽中金屬元素僅含有W。本發(fā)明的方法中，W的可溶性鹽為硫鎢酸銨。本發(fā)明的方法中，半導(dǎo)體粉末光催化劑為CdS光催化劑。本發(fā)明的異質(zhì)結(jié)光催化劑可應(yīng)用于紫外光、可見光或自然光條件下光催化重整生物質(zhì)制氫本發(fā)明采用非貴金屬鎢的硫(氧)化合物助劑對CdS進行表面改性，制備了廉價的m^WOxSy/CdS異質(zhì)結(jié)光催化劑。鎢的硫(氧)化合物助劑極大地提高了該異質(zhì)結(jié)催化劑對氫的活化能力，促進了光生電子_空穴的分離，降低了電子_空穴的復(fù)合，使得該光催化劑顯示了極大的光催化制氫活性，其產(chǎn)氫活性甚至比擔(dān)載相同重量的Pt、Ru、Pd、Rh等貴金屬的光催化劑還要高。該催化劑僅由非貴金屬元素構(gòu)成，成本低廉，為降低光催化制氫成本提供了一種方法。圖1是本發(fā)明WS2/CdS異質(zhì)結(jié)光催化劑的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片。具體實施例方式本發(fā)明的實施例如下實施例1催化劑lwt%WS2/CdS及其制備過程。將0.0421g(NH4)2WS4粉末溶于20ml水中形成溶液，然后向溶液中加入CdS光催化劑粉末3g。將粉末超聲分散后，浸漬攪拌6小時。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法將溶液于6(TC蒸干，繼續(xù)在6(TC下真空干燥5小時。接著將該前驅(qū)反應(yīng)物研磨粉碎，得到催化劑前驅(qū)。最后將該催化劑前驅(qū)于H2S氣氛下30(TC焙燒2小時，得到300。C下制備lwt%WS2/CdS光催化劑。實施例24lwt%WS乂CdS催化劑于不同溫度制備的過程。具體制備過程如實施例l，但在對催化劑前驅(qū)進處理時焙燒的溫度分別為20(TC、40(TC和500°C。如圖1所示，高分辨電鏡表征顯示本實施例制備的異質(zhì)結(jié)光催化劑中WS2和CdS接觸極為緊密，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。實施例57催化劑O.lwt%WS2/CdS、0.5wt%WS2/CdS禾P2wt%WS2/CdS及其制備過程。具體制備過程如實施例l，但在配制溶液時，(NH4)2WS4的用量分別為0.0042g、0.021g和0.0842g。實施例810催化劑lwt%W0。.8S。.8/CdS、lwt%WO。.2Syl7/CdS、lwt%WO。.。7S19/CdS及其制備過程。將0.028gW03粉末溶于20ml氨水中形成溶液，然后向溶液中加入CdS光催化劑粉末3g。將粉末超聲分散后，浸漬攪拌6小時。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法將溶液于6(TC蒸干，繼續(xù)在6(TC下真空干燥5小時。接著將該前驅(qū)反應(yīng)物研磨粉碎，得到催化劑前驅(qū)。最后將該催化劑前驅(qū)于H2S氣氛下30(TC、40(TC或50(TC焙燒2小時。以下是具體驗證實驗。本發(fā)明評價光催化制取氫氣的反應(yīng)器為圓筒型頂部照射式反應(yīng)器，圓筒內(nèi)部直徑7cm，高7cm，由Pyrex玻璃制成。采用CERAMAX氙燈模擬太陽光。反應(yīng)器上部加一冷卻水套，用來濾去紅外光；反應(yīng)器和氙燈之間采用濾光片，可將波長小于420nm的紫外光濾掉。體系的反應(yīng)溫度由外置的冷卻水套進行控制。反應(yīng)時，在180ml水中加入20ml生物質(zhì)，如甲醇、乙醇或乳酸等。然后加入O.lg催化劑，超聲處理10分鐘后，采用磁力攪拌器進行攪拌；接著將反應(yīng)系統(tǒng)抽真空，除去其中的氧氣和氮氣。最后用氙燈照射反應(yīng)溶液。反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣通過氣相色譜進行在線檢測。作為對比，反應(yīng)中分別以H2PtCl6、RuCl3、PdCl2、RhCl3和HAuCl4為原料，采用原位光還原的方法分別將貴金屬Pt、Ru、Pd、Rh和Au擔(dān)載在CdS表面，制備擔(dān)載貴金屬的CdS光催化劑。表1是實施例1于30(TC制備的1%的WS2/CdS光催化劑和擔(dān)載相同重量貴金屬的CdS光催化劑的產(chǎn)氫活性對比結(jié)果。反應(yīng)采用乳酸生物質(zhì)為犧牲劑。反應(yīng)結(jié)果表明，CdS光催化劑本體的活性非產(chǎn)低，經(jīng)過W^的表面改性以后，CdS光催化產(chǎn)氫活性得到了極大的提高，甚至比貴金屬擔(dān)載的光催化劑的活性還高。這顯示了wsycds異質(zhì)結(jié)光催化劑優(yōu)異的產(chǎn)氫性能。表1、擔(dān)載WS2或貴金屬的CdS光催化劑產(chǎn)氫速率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2是實施例24制備的光催化劑的產(chǎn)氫速率結(jié)果。反應(yīng)采用乳酸生物質(zhì)為犧牲劑。結(jié)合實施例1的結(jié)果可以看出，擔(dān)載量為1%的WS2/CdS的光催化劑中，當(dāng)制備溫度為30(TC時，光催化劑的活性最高，制備溫度太高或者太低都會導(dǎo)致催化劑的活性降低。表2、實施例24制備催化劑的產(chǎn)氫速率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3是實施例57制備的光催化劑的產(chǎn)氫速率結(jié)果。反應(yīng)采用乳酸生物質(zhì)為犧牲劑。結(jié)合實施例1的結(jié)果可以看出，在30(TC制備的光催化劑中，擔(dān)載量為1X的WS乂CdS的光催化劑顯示了最高的產(chǎn)氫活性，WS2的擔(dān)載量太高或者太低都會導(dǎo)致催化劑的活性降低。表3、實施例57制備催化劑的產(chǎn)氫速率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4是實施例810制備的光催化劑的產(chǎn)氫速率結(jié)果。反應(yīng)采用乳酸生物質(zhì)為犧牲劑?？梢钥闯鲈谙嗤闹苽錀l件下，WS2為助劑的產(chǎn)氫活性比W0xSy為助劑的產(chǎn)氫活性要高。表4、實施例810制備催化劑的產(chǎn)氫速率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表5是采用WS2/CdS異質(zhì)結(jié)催化劑和CdS與WS2機械混合物的產(chǎn)氫速率結(jié)果?？梢钥闯觯m然異質(zhì)結(jié)催化劑中WS2用量很少，但同CdS與WS2機械混合物相比其活性卻有很大的提高。這就顯示了異質(zhì)結(jié)催化劑在光催化產(chǎn)氫反應(yīng)中優(yōu)異的性能。表5、異質(zhì)結(jié)催化劑和CdS與WS2機械混合物的產(chǎn)氫速率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表6是采用實施例1制備的催化劑重整不同生物質(zhì)產(chǎn)氫速率結(jié)果?？梢钥闯鲈谒捎玫纳镔|(zhì)中，乳酸作為犧牲劑時的活性最高，而采用其他生物質(zhì)作為犧牲劑的活性普遍較低。表6、不同生物質(zhì)為犧牲劑的產(chǎn)氫速率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種重整生物質(zhì)制氫的異質(zhì)結(jié)光催化劑，其表達式為m％WOxSy/CdS其中x是鎢物種中氧的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，0≤x≤1；y是鎢物種中硫的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，0＜y≤2；m是鎢元素的重量百分?jǐn)?shù)，0＜m≤10。2.—種制備權(quán)利要求1所述光催化劑的方法，其主要步驟如下1)將W的可溶性鹽類溶解配制成溶液；2)將15gCdS光催化劑加入到該溶液中，浸漬攪拌0.524小時，在406(TC真空條件下將大部分溶液旋轉(zhuǎn)蒸干；繼續(xù)在406(TC下真空干燥，干燥時間為58小時；然后將所得粉末研磨粉碎，得到催化劑前驅(qū)；3)將催化劑前驅(qū)在H^氣體中于20060(TC下進行加熱，加熱時間為0.510小時，得到異質(zhì)結(jié)光催化劑。3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，浸漬在光催化劑的W的可溶性鹽中金屬元素僅含有W。4.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，W的可溶性鹽為硫鎢酸銨。5.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，半導(dǎo)體粉末光催化劑為CdS光催化劑。6.權(quán)利要求1所述的光催化劑用于紫外光、可見光或自然光條件下光催化重整生物質(zhì)制氫。全文摘要一種重整生物質(zhì)制氫的異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法。所述光催化劑的組成為m％WOxSy/CdS(其中x是鎢物種中氧的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，0≤x≤1；y是鎢物種中硫的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，0＜y≤2；m是鎢元素的重量百分?jǐn)?shù)，0＜m≤10)。該光催化劑以半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)概念為基礎(chǔ)，采用CdS催化劑為載體，通過浸漬法將W的前驅(qū)化合物擔(dān)載在CdS催化劑上；然后采用高溫焙燒的方法將W的硫(氧)化物組裝在CdS表面，制備出高活性重整生物質(zhì)制氫異質(zhì)結(jié)光催化劑。本發(fā)明實現(xiàn)了廉價半導(dǎo)體光催化劑高效重整生物質(zhì)制氫，為降低光催化制氫成本提供了一種途徑。文檔編號C01B3/00GK101745406SQ20081024036公開日2010年6月23日申請日期2008年12月17日優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日發(fā)明者吳國鵬,宗旭,李燦,鄢洪建,馬貴軍申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所