專利名稱：用于從含氯化氫的氣體流中除去有機組分的冷凝-吸附工藝的制作方法
用于從含氯化氳的氣體流中除去有機組分的冷凝-吸附工藝
本發(fā)明涉及一種利用冷凝與吸附的組合處理;波有^M匕合物污染的
含氯化氫氣體流的工藝。
本發(fā)明特別是涉及來自異氰酸酯制備中的含氯化氫工藝氣體的凈化。
在加工工業(yè)中，常常采用從氣體流中吸附分離特別是有機組分。 在再生過程中，通常對吸附劑進行加熱和使其與再生氣體流接觸。 吸附的組分由此溶入再生氣體流中，吸附劑得以去載。
由EP233773B1已知一種催化氧化HC1氣體的方法，其中被有機雜質(zhì)
氧:)。f 一 w 一 、 ， 、 '、 ^ 、 *
為此，使用了活性炭作為吸附劑，并在用過之后對其進行再生。其 還建議了在高溫或減壓下和任選地使用惰性氣體來再生所述吸附劑。
在EP233773B1中沒有提及有關(guān)HC1凈化的實施的更多細節(jié)。
根據(jù)待凈化氣體流的有機物負荷量以及待分離的有機組分的蒸氣 壓，使用提供在所述吸附過程上游的低溫冷凝可能在經(jīng)濟上是有利的。 在該情形下，有機物負荷量的大部分通常在冷凝系統(tǒng)中一皮分離，同時借 助于吸附步驟后凈化到要求的純度。
冷凝和吸附的上述組合是現(xiàn)有4支術(shù)，在例如US-A-5740682中有記 述。例如，可以借此從空氣中除去烴。
然而，對于所述從HC1氣體流中去除有機組分的問題，上述低溫冷 凝和隨后吸附的組合會導(dǎo)致大量的HC1和可能存在于所述氣體流中的光 氣溶解在被冷凝分離出的有機組分中。這些組分的溶解會導(dǎo)致隨后使用
氳氧化鈉將光氣和HC1轉(zhuǎn)化成氯化鈉和碳酸鈉的高昂費用。同時，如此 從所述工藝中除去的光氣和HC1量代表著并非微不足道的氯氣損失，這
特別是在具有氯氣循環(huán)的工藝中是不符合需要的。
本發(fā)明的目的在于提供一種改進的分離工藝，其使得能夠從含HC1 的粗氣體中去除和任選地再使用有機組分。
本發(fā)明的另一目的特別在于，在被有機化合物污染的含氯化氬氣體 流的工藝氣體凈化中減少有用組分如氯氣的損失。本發(fā)明提供一種從含任選地是熱的氯化氫的粗氣體流中去除有機
組分的工藝，步驟包括
A) 調(diào)節(jié)待凈化粗氣體流至不超過40。C的溫度；
B) 在不超過crc、優(yōu)選地不超過-icrc的溫度下冷凝^且氣體流中的至
少一部分有機組分；
C) 在吸附介質(zhì)上至少部分吸附在冷凝之后仍保留在預(yù)凈化的氣體 流 中的剩余有機組分；
D) 離開吸附C)的氣體流任選地隨后與進入工藝的粗氣體流之間進 4亍熱交才灸；
E) 提供凈化的氣體流；
其特征在于，對B)中獲得的冷凝物進行精餾F)。
用于吸附C)的吸附劑通常為活性炭、沸石、氧化鋁、膨潤土、硅膠 或有機金屬絡(luò)合物。優(yōu)選活性炭。用于產(chǎn)生密集氣體-吸附劑接觸的常見 類型的裝置有簡單的固定床、流動床、流化床或可整體移動的固定床。
從氣體流中吸附性去除組分的優(yōu)點在于可以實現(xiàn)極高的凈化氣體 流純度，而且對于再生吸附工藝來說，可以回收有機組分以靼向排放或 返回前面的制備工藝。
因此，所述含氯化氳的粗氣體流優(yōu)選地為例如作為以下一種工藝的 副產(chǎn)物獲得的含氯化氫廢氣流由光氣和胺制備異氰酸酯，制備酰氯， 制備聚碳酸酯，由二氯化乙烯制備氯乙烯以及芳族化合物的氯化。
粗氣體流的溫度為特別是最高400。C、優(yōu)選最高250。C、特別優(yōu)選最 高150。C。
優(yōu)選特征在于對粗氣體流的冷卻首先在冷卻器中進行到不超過45 。C的溫度的工藝。還優(yōu)選對^且氣體流的冷卻在第二步^R特別是在同流換 熱器中進行到不超過4(TC的溫度。在一個特別優(yōu)選的變體中，離開吸附 的氣體流與進入工藝的粗氣體流之間的熱交換在同流換熱器中進行。冷 卻優(yōu)選地在第一步驟在冷卻器中進行到不超過45。C的溫度和在第二步 驟在同流換熱器中進行到不超過40。C的溫度。
所述工藝的 一 種特別優(yōu)選的變體特征在于借助于另 一 被加熱至特 別是至少50。C的溫度的惰性氣體流再生吸附介質(zhì)。
在一個優(yōu)選變體中，精鎦F)在至少40。C、優(yōu)選地至少60。C的溫度下 在塔底蒸發(fā)器中進行。
5當(dāng)待凈化的粗氣體流主要由氯化氫和任選地最多2重量％的光氣構(gòu) 成時，特別優(yōu)選地使用本發(fā)明的工藝。待從粗氣體流中分離的有機組分 特別優(yōu)選地主要為烴或卣代烴，特別優(yōu)選地是芳烴如苯、曱苯、二曱苯 和C6-Cu的脂族化合物，或氯代烴如四氯化碳、氯乙烯和二氯乙烷，或 氯代芳烴如六氯苯、氯苯或鄰二氯苯。
本發(fā)明的新工藝的 一種特別優(yōu)選的變體特征在于將精餾中獲得的 塔頭氣體流與預(yù)凈化的氣體流一起進行步驟C)的吸附。
本發(fā)明工藝的另 一種特別優(yōu)選的變體特征在于吸附在至少兩個吸
附階段中進行。特別優(yōu)選地，借助于粗氣體流的部分流再生步驟c)第一
階段的吸附介質(zhì)，和任選地將負荷的粗氣體部分流與進入冷凝B)的粗氣 體流合并。
流交替，用惰性氣體單流再生步驟c)第一階段的吸附介質(zhì)。 '
當(dāng)含氯化氫的凈化氣體流被進一步用于由氯化氫和氧氣制備氯氣 的生產(chǎn)工藝，特別是在用氧氣催化氣相氧化氯化氫時或在氯化氫和氧氣 的非熱反應(yīng)時，特別優(yōu)選地使用本發(fā)明的工藝。特別優(yōu)選地與用氧氣催 化氣相氧化氯化氪(迪肯法)相結(jié)合。
如上所述，被稱為迪肯法的催化工藝優(yōu)選地與本發(fā)明的工藝結(jié)合使 用。在該工藝中，氯化氬被氧氣在一個放熱型平衡反應(yīng)中氧化成氯氣， 并形成水蒸汽。反應(yīng)溫度通常為150-500。C,反應(yīng)壓力通常為l-25bar。 由于此反應(yīng)為平衡反應(yīng)，所以其適宜在催化劑仍具有充分活性的盡可能 低的溫度下進行。還適宜使用相對于氯化氳超化學(xué)計量的氧氣。例如， 通常是2-4倍氧過量的。由于不必擔(dān)心損失選擇性，所以在經(jīng)濟上可能有 利的是在較高的壓力下和相應(yīng)地以比在正常壓力下更長的停留時間工
作° , 、 一、 5 、—， 、.、— ，
化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯上的氧化釕、氯化釕或其它釕化合物。適合 的催化劑可例如通過將氯化釕施加到載體上然后干燥或干燥加煅燒獲 得。除釕化合物之外或作為替代，適合的催化劑還可包括其它貴金屬例 如金、釔、柏、鋨、銥、銀、銅或錸的化合物。適合的催化劑可進一步
包括4各(ni)氧化物。
氯化氫催化氧化可絕熱地或優(yōu)選等溫地或大致等溫地、不連續(xù)地但優(yōu)選連續(xù)地、以流動或固定床工藝、優(yōu)選地以固定床工藝、特別優(yōu)選地
在管束反應(yīng)器中于非均相催化劑上進行，反應(yīng)器溫度為180-50(TC、優(yōu)選 地200-400。C、特別優(yōu)選地220-350。C,壓力為1-25 bar( 1000-25000 hPa)、 優(yōu)選地1.2-20 bar、特別優(yōu)選地1.5-17 bar并特別是2.0-15 bar。
執(zhí)行氯化氬催化氧化的常規(guī)反應(yīng)裝置為固定床或流化床反應(yīng)器。催 化氧化氯化氳優(yōu)選地還可分多個階段進行。
就絕熱、等溫或大致等溫過程來說，也可采用多個，即2-10個、優(yōu) 選地2-6個、特別優(yōu)選地2-5個、尤其是2-3個串聯(lián)連接并帶中間冷卻的反 應(yīng)器。氯化氫可以與氧氣一起完全在第一個反應(yīng)器之前添加，也可以分 配在不同反應(yīng)器上。獨立反應(yīng)器的這種串聯(lián)連接也可合并在一個裝置 中。
在適用于所述工藝的設(shè)備的另一優(yōu)選實施方式中，使用了其中催化 活性在流動方向上增大的結(jié)構(gòu)化催化劑床。催化劑床的這種結(jié)構(gòu)化可通 過用活性物質(zhì)對催化劑載體進行不同浸漬或通過用惰性材料對催化劑 進行不同稀釋來實現(xiàn)。作為惰性材料，可以使用例如二氧化鈦、二氧化 鋯或其混合物、氧化鋁、滑石、陶瓷、玻璃、石墨、不銹鋼或鎳合金的 環(huán)、圓柱或球。當(dāng)優(yōu)選地使用催化劑成形體時，所述惰性材料應(yīng)當(dāng)優(yōu)選 地具有近似的外部尺寸。
適合的催化劑成形體可以是具有任意形狀的成形體，優(yōu)選的形狀為 片形、環(huán)、圓柱、星、車輪或球形，特別優(yōu)選環(huán)、圓柱或星束(Stemstrange) 形式。
適合的非均相催化劑為特別是在載體材料上的釕化合物或銅化合 物，其還可以是摻雜的，優(yōu)選任選地摻雜的釕催化劑。適合的載體材料 的例子有二氧化硅、石墨、金紅石或銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、二氧化鋯、 氧化鋁或其混合物，優(yōu)選二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或其混合物，特 別優(yōu)選Y-或5-氧化鋁或其混合物。
銅或釕載體催化劑可以例如通過用CuCl2或RuCl3以及任選地摻雜 促進劑的水溶液浸漬載體材料，優(yōu)選地以其氯化物的形式來獲得。催化 劑的成形可以在浸漬載體材料之后或優(yōu)選地之前進行。
適用于摻雜催化劑的促進劑有堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優(yōu)選 地鋰、鈉和鐘，特別優(yōu)選地鐘；石咸土金屬如鎂、鉤、鍶和鋇，優(yōu)選地4美 和鈣，特別優(yōu)選地鎂；稀土金屬如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹，優(yōu)選地鈧、4乙、鑭和鈰，特別優(yōu)選i也鑭和4市；或它們的混合物。
然后可在100-40(TC、優(yōu)選地100-30(TC和例如在氮氣、氬氣或空氣 環(huán)境下干燥和任選地煅燒成形體。優(yōu)選地，首先在100-150。C下干燥然后 在200-400 。C下煅燒成形體。
氯化氫的單程轉(zhuǎn)化率可優(yōu)選地;陂限制到15-90%、優(yōu)選地40-85%、特 別優(yōu)選地50-70%。未反應(yīng)的氯化氬可在分離之后部分或全部被返回到氯 化氳催化氧化中。在反應(yīng)器入口處氯化氬與氧氣的體積比優(yōu)選地為 1:1-20:1、優(yōu)選地1:1-8:1、特別優(yōu)選地l:l-5丄
氯化氬催化氧化的反應(yīng)熱可有利地被用于制造高壓水蒸汽。該水蒸 汽可被用于驅(qū)動光氣化反應(yīng)器和/或蒸餾塔、特別是異氰酸酯蒸餾塔。
在另一步驟中，所形成的氯氣被分離。分離步驟一般包括多個階段， 即從氯化氫催化氧化的產(chǎn)物氣體流中分離和任選地再循環(huán)未反應(yīng)的氯 化氬，干燥獲得的主要含氯氣和氧氣的流，和從干燥的流中分離氯氣。
未反應(yīng)的氯化氫和所形成的水蒸汽的分離可通過從氯化氫氧化的 產(chǎn)物氣體流中通過冷卻而冷凝出鹽酸水溶液來進行。氯化氫也可,皮吸收
在稀鹽酸或水中。
下面將參照附圖對所述工藝進行舉例說明，其中


圖1是根據(jù)本發(fā)明的粗氣體凈化工藝的流程圖。
實施例 實施例l
使粗氣體1 (在此為來自TDI制備的氯化氳氣體)通過工藝的第 一階段 31。其中在冷卻器21中對其進行預(yù)冷卻和使其穿過同流換熱器22以確立 低于10。C的溫度。在冷凝器23中于-35。C的溫度下冷凝出有機雜質(zhì)如六氯 苯、鄰二氯苯或氯苯并作為流10排出(圖1)。同時，HC1和任選地光氣被 如上所述溶解在冷凝物中。
使預(yù)凈化的粗氣體2進入工藝的第二階段32并通過第 一吸附劑床 24,其中有機雜質(zhì)神皮進一步減少。
將用于與吸附劑床24輪流工作的負荷的吸附劑床24'用惰性氣體6凈 化，惰性氣體6由新鮮氣惰性氣體5和返回流11構(gòu)成并在換熱器25中預(yù)熱 過。返回流11通過風(fēng)扇35|#送。
在吸附劑24流過之后對負荷的再生氣體流7進行加工。然后將來自第一吸附劑床24的氣體流導(dǎo)到冗余的活性炭吸附劑系
統(tǒng)34,34'上。在此冗余的吸附劑系統(tǒng)中，在冗余的吸附劑34'再生的同時， 總有一吸附劑34可用于吸附。再生可以用熱的惰性氣體進行，也可以用 熱的粗氣體或用惰性氣體以循環(huán)流進行(都未顯示在圖1中)。
被吸附凈化的氣體流3離開工藝的第二階段，在穿過同流換熱器22 與來自工藝的第一 階段31的粗氣體流1進行熱交換之后，可作為流4供跟 在所述氣體凈化之后的迪肯法(未顯示)使用，在其中被氧化成氯氣。工 藝的階段31和階段32在6bar壓力下(除了裝置和管道壓力損失之外)恒 壓地進4亍。
將在工藝的第 一 階段31獲得的冷凝物10供應(yīng)給第三工藝階段33(精 餾)。在圖l所示的實施方案中，工藝的第三階段33主要由精餾塔26構(gòu)成， 精餾塔26具有精餾段28、洗提段27以及塔底蒸發(fā)器29和塔頭冷凝器30。 來自階段31的負荷了特別是HC1和光氣的有機流被輸入精餾塔26的洗提 段27與精餾段28之間。在洗提段27,塔底蒸發(fā)器29中產(chǎn)生的蒸氣相對于 向下流過精餾塔26的有機流逆流上升。由此不斷提高所述上升蒸氣流中 的HC1和光氣比例。從流下的液體中同時除去HC1和光氣。在精餾塔的精 餾段28,發(fā)生HC1和光氣在氣體流中的進一步濃集，而有機組分一皮減少。 在塔頭或塔的塔頭冷凝器30下游的HCl/光氣濃集或有機物濃集主要受 冷凝器溫度和由此產(chǎn)生的塔回流影響。塔頭冷凝器30呈分餾器的形式， 從而從精餾塔頭可除去主要含光氣和HC1的氣態(tài)蒸氣流9，并將連同流2 一起通往工藝的階段32的吸附。精餾的冷凝溫度應(yīng)選擇使流9中的有機 負荷量只占存在于流l中的有機負荷量的一小部分。冷凝器溫度為-10。C 。
使在塔底處排出的有機流8中盡可能地不含HC1和光氣，并使其可用 于進一步的處理或排放。塔底溫度為140。C。塔壓高于工藝的階段32的 壓力水平。由此可使流9通往第二工藝階段的吸附而不會被壓縮。
9
權(quán)利要求
1.從含任選地?zé)岬穆然瘹涞拇謿怏w流中去除有機組分的方法，步驟包括A)調(diào)節(jié)待凈化粗氣體流(1)至不超過40℃的溫度；B)在不超過0℃、優(yōu)選地不超過-10℃的溫度下冷凝粗氣體流中的至少一部分有機組分；C)在第一吸附介質(zhì)上至少部分吸附在冷凝之后仍保留在預(yù)凈化的氣體流中的剩余有機組分；D)離開吸附C)的氣體流任選地隨后與進入工藝的粗氣體流之間進行熱交換；E)提供凈化的氣體流(4)；其特征在于，對B)中獲得的冷凝物進行精餾F)。
2. 權(quán)利要求l的方法，特征在于整個方法在最高20 bar,優(yōu)選在 2-12bar的壓力下進行。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，特征在于所述精餾在塔底蒸發(fā)器(29)內(nèi)的溫度為至少40。C,優(yōu)選地至少io(rc下進4亍。
4. 權(quán)利要求l-3之一的工藝，特征在于離開吸附32的氣體流3與進 入工藝的粗氣體流1之間的熱交換在同流換熱器22中進行。
5. 權(quán)利要求l-4之一的工藝，特征在于所述溫度調(diào)節(jié)A)在第一步 驟中在冷卻器(21)中進行到不超過45 °C的溫度和在第二步驟中在同流換 熱器中進行到不超過40。C的溫度。
6. 權(quán)利要求l-5之一的工藝，特征在于借助于被加熱的惰性氣體 流再生吸附階段(3 2)的吸附器(24,24 ，)的吸附介質(zhì)。
7. 權(quán)利要求l-6之一的工藝，特征在于將精餾中獲得的塔頭氣體 流(9)與預(yù)凈化的氣體流一起進行步驟C)的吸附。
8. 權(quán)利要求l-7之一的工藝，特征在于待凈化的粗氣體流(l)主要 由氯化氫和任選地最多2重量％的光氣構(gòu)成。
9. 權(quán)利要求l-8之一的工藝，特征在于待從粗氣體流(l)中分離的 有機組分主要為烴或卣代烴，特別是芳烴如苯、甲苯、二曱苯和Qs-d2 的脂族化合物，或氯代烴如四氯化碳、氯乙烯和二氯乙烷，或氯代芳烴 如六氯苯、氯苯或鄰二氯苯。
10. 權(quán)利要求l-9之一的工藝，特征在于吸附(32)在至少兩個吸附階段中進行。
11. 權(quán)利要求1-10之一的工藝，特征在于粗氣體流l主要由氯化氫 和任選地光氣構(gòu)成，含氯化氬的凈化氣體流被進一步用于由氯化氳和氧 氣制備氯氣的生產(chǎn)工藝，特別是用于用氧氣催化氣相氧化氯化氫或用于 氯化氫和氧氣的非熱反應(yīng)。
12. 權(quán)利要求l-ll之一的工藝，特征在于粗氣體流l是例如作為以下一種工藝的副產(chǎn)物獲得的含氯化氬廢氣流由光氣和胺制備異氰酸 酯，制備酰氯，制備聚碳酸酯，由二氯化乙烯制備氯乙烯以及芳族化合 物的氯化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含任選地是熱的氯化氫的粗氣體流中去除有機組分的工藝，步驟包括A)調(diào)節(jié)待凈化粗氣體流至不超過40℃的溫度；B)在不超過0℃、優(yōu)選地不超過-10℃的溫度下冷凝粗氣體流中的至少一部分有機組分；C)在吸附介質(zhì)上至少部分吸附在冷凝之后仍保留在預(yù)凈化的氣體流中的剩余有機組分；D)離開吸附C)的氣體流任選地隨后與進入工藝的粗氣體流之間進行熱交換；E)提供凈化的氣體流；其中，對B)中獲得的冷凝物進行精餾F)。
文檔編號C01B7/04GK101663234SQ200880013026
公開日2010年3月3日 申請日期2008年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日
發(fā)明者K·沃納, O·布雷特施奈德 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司