專利名稱：具有輔料的碳泡沫體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有輔料的碳泡沫體，該輔料用于改進(jìn)該泡沫的表面能 或流體親和性，以提供例如用于高溫應(yīng)用的耐久并且防水材料。更特別 是，本發(fā)明涉及一種具有多孔結(jié)構(gòu)的母碳泡沫體，其具有附加的輔料， 例如在該母泡沫的孔內(nèi)的 一種聚合物泡沫材料。本發(fā)明還包括用于生產(chǎn) 該碳泡沫體材料的方法。
背景技術(shù)：
碳泡沫體由于其低密度性能、兼?zhèn)浠蚋呋虻偷膶?dǎo)熱性，近期已經(jīng)吸 引了相當(dāng)大的注意力。慣常，碳泡沫體是經(jīng)由兩條常規(guī)路線而被制備的。 已經(jīng)通過(guò)在高壓下將中間相瀝青熱處理生產(chǎn)出了高度可石墨化的泡沫。
這些泡沫傾向于具有高導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。例如，在Klett的美國(guó)專利號(hào) 6,033,506中，將中間相瀝青加熱，同時(shí)使其受到1000psi的壓力，產(chǎn)生 一種含有尺寸范圍為卯-200微米的互連泡孔的開(kāi)孔泡沫。按照Klett, 在熱處理達(dá)到280CTC之后，該泡沫體的固體部分發(fā)展成一種層間間隔為 0.366nm的高度結(jié)晶石墨結(jié)構(gòu)。據(jù)宣稱，該泡沫具有比以前的泡沫更大 的壓縮強(qiáng)度(對(duì)于0.53 gm/cc的密度而言為3.4MPa或500psi)。
在Hardcastle等人的美國(guó)專利號(hào)6,776,936中，密度在0.678-1.5 gm/cc范圍內(nèi)的碳泡沫體是通過(guò)在至多800psi的壓力下加熱才莫型中的瀝 青來(lái)生產(chǎn)的。該泡沫據(jù)說(shuō)是可高度石墨化的，而且提供了高導(dǎo)熱性(在 250W/m。K的量級(jí))。
按照H.J.Anderson等人在第43屆國(guó)際SAMPE會(huì)議文集第756頁(yè) (1998)中的論文，碳泡沫體是從中間相瀝青，隨后氧化熱固化并碳化到 900。C來(lái)生產(chǎn)的。該泡沫具有互連泡孔的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，互連泡孔具有不同 的形狀并且具有39至〉480微米的孔徑范圍。
Rogers等人在第45屆SAMPE會(huì)議文集第293頁(yè)(2000)中描述了由 煤基前體通過(guò)在高壓下熱處理而產(chǎn)生密度為0.35 -0.45 g/cc且壓縮強(qiáng) 度為2Q00 3000psi的材料(因而強(qiáng)度/密度比為約6000 psi/g/cc )來(lái)制備碳泡沫體。這些泡沫體具有互連泡孔的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，互連泡孔的泡孔尺
寸范圍為最1000微米。與上述中間相瀝青泡沫體不同，它們不是高度 石墨化的。在一份最近的出版物中，描述了這種類型泡沫的性能(High Performance Composities, September 2004,第25頁(yè))。該泡沫在密度 為0.27 g/cc下具有800psi的壓縮強(qiáng)度或3000 psi/g/cc的強(qiáng)度/密度比。
Stiller等人(美國(guó)專利號(hào)5,888,469 )描述了通過(guò)對(duì)加氫處理的煤提 取物的加壓熱處理來(lái)生產(chǎn)碳泡沫體。據(jù)其權(quán)利要求，這些材料對(duì)于 0.2-0.4 gm/cc的密度具有600psi的高壓縮強(qiáng)度(1500-3000 psi/g/cc的強(qiáng) 度/密度比)。這表明這些泡沫體的強(qiáng)度高于那些具有玻璃碳或不可石墨 化的玻璃性質(zhì)的泡沫體。
通過(guò)聚合物或聚合物前體共混物的直接碳化也能制備碳泡沫體。 Mitchell在美國(guó)專利號(hào)3,302,999中討論了通過(guò)在空氣中將聚氨酯聚合物 泡沫在200 255。C加熱、隨后在惰性氣氛中于900。C將其碳化來(lái)制備碳 泡沫體。這些泡沫體的密度為0.085 -0.387 g/cc并且壓縮強(qiáng)度為130-2040psi (強(qiáng)度/密度比為1529- 5271 psi/g/cc)。
在美國(guó)專利號(hào)5,945,084中，Droege描述了通過(guò)衍生自羥基化苯和 醛的有機(jī)凝膠(酚醛樹(shù)脂前體)的熱處理來(lái)制備開(kāi)孔碳泡沫體。該泡沫體 的密度為0.3-0.9 g/cc并且由尺寸范圍為2 ~ 50nm的小中孔組成。
Mercuri等人(Proceedings of the她Carbon Conference,第206頁(yè) (1969))通過(guò)酚醛樹(shù)脂的高溫分解來(lái)制備^^泡沫體。對(duì)于密度范圍為 0.1 ~ 0.4 gm/cc的泡沫體，其壓縮強(qiáng)度/密度比為2380 ~ 6611 psi/g/cc。對(duì) 于密度為0.25gm/cc的碳泡沫體，泡孔形狀是橢圓體形的并且孔徑為約 25-75微米。
Stankiewicz(美國(guó)專利號(hào)6,103,149)制備了具有0.6-1.2的受控縱橫 比的碳泡沫體。該專利權(quán)人指出，用戶經(jīng)常需要完全各向同性的泡沫體 以獲得優(yōu)異性能，1.0的縱橫比是理想的。 一種開(kāi)孔的碳泡沫體是通過(guò) 用碳化樹(shù)脂浸漬聚氨酯泡沫、隨后熱固化和碳化來(lái)生產(chǎn)的。初始聚氨酯 泡沫體的泡孔縱4黃比由此/人1.3 ~ 1.4變成0.6 ~ 1.2。
有利地，碳泡沫體可由聚合物泡沫塊、特別是酚醛泡沫塊產(chǎn)生，泡 沫塊在惰性或真空氣氛中被碳化。這產(chǎn)生了一種碳泡沫體，其具有對(duì)于 高溫應(yīng)用足夠的密度、壓縮強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度/密度比。此外，這些特征使 通過(guò)聚合物泡沫塊碳化而制得的碳泡沫體能夠被用于高溫應(yīng)用例如復(fù)合材料加工中，并且還使得該泡沫體能夠被制造成所需尺寸和構(gòu)造或被 機(jī)器加工成特定尺寸和形狀。優(yōu)異的碳泡沫體以及通過(guò)聚合物塊的碳化
來(lái)制造其的方法一皮描述在美國(guó)專利申請(qǐng)/>布號(hào)20060086043中，在此將 其公開(kāi)引入作為參考。
隨著制造碳泡沫體的技術(shù)變得更加普遍和眾所周知，已經(jīng)進(jìn)行了各 種嘗試來(lái)在碳泡沫體的多孔性方面提供其它材料。在美國(guó)專利號(hào) 6,323,160中，Murdie等人描述了由硬化碳泡沫體制得的碳/碳復(fù)合材料 的制備。Murdie等人的專利描述了由開(kāi)孔碳泡沫預(yù)成型體制得的復(fù)合材 料，隨后通過(guò)加入含碳材料使其硬化。更具體地說(shuō)，該碳泡沫體是通過(guò) 化學(xué)汽相淀積、熱等靜壓、加壓浸漬碳化、真空壓力浸滲、瀝青或樹(shù)脂 注射或這些硬_化方法的組合而纟皮硬化的。
不幸的是，由先前技術(shù)方法制造的大部分碳泡沫體和改性的碳泡沫 體不具有各種高溫應(yīng)用所需的品質(zhì)，許多碳泡沫體在暴露于潮濕環(huán)境， 包括相對(duì)濕度高的環(huán)境時(shí)，有吸水性問(wèn)題。另外，還存在產(chǎn)生具有寬泛 的多種性能各異的碳泡沫材料的可能性，其還未被完全探究。
因此，理想的是一種具有可控制的泡孔結(jié)構(gòu)的碳泡沫體，其中引入 到泡孔結(jié)構(gòu)中的是一種輔料，其提供各種表面能和/或流體親和性性能，
已經(jīng)發(fā)i能夠產(chǎn)生具有非常多種多樣:性能的碳泡沫體對(duì)于碳泡沫^在 不同環(huán)境條件下使用是必要的。還需要一種生產(chǎn)含有輔料的碳泡沫體的 方法。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供 一 種含有輔料的碳泡沫體，其獨(dú)特地能夠用于多種多樣 的應(yīng)用，這是由于其能夠?yàn)榱颂囟☉?yīng)用目的而裁減基質(zhì)碳泡沫體與輔料 的復(fù)合材料的表面能和流體親和性。本發(fā)明的泡沫復(fù)合材料具有碳泡沫 體骨架(在此有時(shí)稱為母泡沫體)，顯示出一定的密度、壓縮強(qiáng)度和壓 縮強(qiáng)度/密度比，以提供迄今未見(jiàn)的強(qiáng)度和重量相對(duì)較輕的特性組合。另 外，具有大泡孔與小泡孔組合的母泡沫體的整體性和雙峰泡孔結(jié)構(gòu)，是 相對(duì)的球形的，提供了能夠被制造成易于機(jī)械加工的所需尺寸和構(gòu)造的 碳泡沫體骨架。
更特別是本發(fā)明復(fù)合材料的碳泡沫體骨架的密度約為0.05-0.4克/立方厘米(g/cc)，壓縮強(qiáng)度至少為約2000磅/平方英寸(psi)(例如通過(guò) ASTMC695測(cè)量)。當(dāng)想要用于高溫應(yīng)用時(shí)，該泡沫體的一個(gè)重要特性 是其強(qiáng)度/密度比。對(duì)于許多這樣的應(yīng)用，要求強(qiáng)度/密度比至少為約5000 psi/g/cc,更優(yōu)選為至少為約7000 psi/g/cc。
為了提供所需的高壓縮強(qiáng)度，碳泡沫體骨架應(yīng)該具有相對(duì)均勻的泡 孔分布。另外，該泡孔還應(yīng)該是相對(duì)各向同性的，這是指該泡孔是相對(duì) 球形的，意p木著該泡孔具有在約1.0 (其表示理想的球形幾何形狀)至 約1.5之間，更優(yōu)選為在約1.0至約1.25之間的平均縱-鏡比。該幼d黃比
該泡沫體應(yīng)具有約65% ~約95%、更優(yōu)選為約70% ~約95%的總 孔隙率。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，非常有利的是具有雙峰泡孔分布，即兩種平 均泡孔尺寸的組合，其主要部分為較大尺寸的泡孔、較少部分為較小尺 寸的泡孔。優(yōu)選地，在這些泡孔中，泡孔體積的至少約90%、更優(yōu)選為 該泡孔體積的至少約95%應(yīng)當(dāng)是較大尺寸部分，而該泡孔體積的至少約 1%、更優(yōu)選為該泡孔體積的約2% ~約10%應(yīng)當(dāng)是較小尺寸部分。
在該碳泡沫體骨架中的雙峰泡孔分布的較大泡孔部分應(yīng)當(dāng)是直徑 為約10 約150微米、更優(yōu)選直徑為約15-約95微米、最優(yōu)選直徑為 約25 ~約95微米。較小泡孔部分應(yīng)當(dāng)包含直徑約0.8 ~約3.5微米、更 優(yōu)選為約1~約2微米的泡孔。該碳泡沫體骨架的性質(zhì)提供了一種開(kāi)孔 式樣的結(jié)構(gòu)，其使得輔料能夠滲入該碳泡沫體骨架的內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)。
有利地，為了生產(chǎn)該碳泡沫體骨架，將聚合物泡沫塊、特別是酚醛 泡沫塊在惰性的或真空氣氛中、范圍可為約500°C、更優(yōu)選為至少約 800。C 約3200。C的溫度下碳化，以制備可用于后來(lái)輔料滲透的碳泡沫 體。
輔料優(yōu)選為位于碳泡沫體骨架的泡孔內(nèi)的聚合物泡沫體以增強(qiáng)或 改變?cè)撆菽w的流體親和性。單體前體例如聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯 乙烯或聚酰亞胺能夠在該泡沫體骨架的泡孔內(nèi)被發(fā)泡。另一方面，可采 用聚烯烴例如來(lái)自重氮前體的聚亞甲基在碳泡沫體骨架的泡孔內(nèi)自然 生長(zhǎng)。此外，取決于所想要的碳泡沫復(fù)合材料的應(yīng)用，隨后將在碳泡沫 體骨架內(nèi)發(fā)泡的聚合物前體可具有不同性能。該碳泡沫體骨架的泡孔可 在里面被涂覆或填充可電聚合聚合物、電沉積金屬或化學(xué)沉積金屬。此 外，可石墨化前體能夠在碳泡沫體骨架的泡孔內(nèi)被發(fā)泡以使絕熱或電絕緣泡沫體更導(dǎo)熱或?qū)щ?。此外還有，將在碳泡沫體骨架內(nèi)被發(fā)泡的輔料 可含有催化劑材料，在發(fā)泡時(shí)，其可產(chǎn)生用于重金屬分離或氣體分離的 高溫和持久的過(guò)濾器。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種碳泡沫體復(fù)合材料，其具有能使其 用于各種應(yīng)用的特征。
本發(fā)明的另 一 目的是 一種具有碳泡沫體骨架的碳泡沫體復(fù)合材料， 其具有足以用于高溫應(yīng)用的密度、壓縮強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度/密度比。
本發(fā)明的又 一 目的是一種具有碳泡沫體骨架的碳泡沫體復(fù)合材料， 其具有一定的孔隙率、泡孔結(jié)構(gòu)和泡孔分布來(lái)提供互連多孔性，以使輔 料可以-陂嵌入該^_泡沫體骨架結(jié)構(gòu)的內(nèi)部。
本發(fā)明的又一目的是一種具有碳泡沫體骨架的碳泡沫體材料，其能 夠被制造成所希望的尺寸和構(gòu)造，而且能夠被容易地機(jī)加工或連接以提 供更大的碳泡沫體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還有 一 個(gè)目的是位于碳泡沫體骨架的泡孔內(nèi)的聚合物泡沫， 以改變母碳泡沫體的流體親和性。
本發(fā)明的又一目的是一種單體前體，其能夠在該泡沫體骨架的泡孔
、本發(fā)明另一目的i可用于填充碳泡沫體骨架泡孔以提供各種性能， 包括使該泡沫體的絕緣性、傳導(dǎo)性或催化活性更好的輔料。
本發(fā)明又 一 目的是生產(chǎn) 一種在泡孔中具有輔料的具有泡孔的碳泡 沫體的方法。
這些方面及業(yè)內(nèi)才支術(shù)人員在審岸見(jiàn)以下說(shuō)明書后將變4尋顯而易見(jiàn)的 其它方面可通過(guò)提供一種碳泡沫體復(fù)合材料制品而被實(shí)現(xiàn)，該制品是由 碳泡沫體骨架形成的，其中單體前體被嵌入該碳泡沫體制品的泡孔內(nèi)并 且隨后在碳泡沫體骨架內(nèi)被發(fā)泡以產(chǎn)生 一種材料，該材料具有適合特定 應(yīng)用的物理性能。本發(fā)明的具有輔料的碳泡沫體有利地具有一種碳泡沫
體骨架，其密度為約0.05 ~約0.4、壓縮強(qiáng)度為至少約2000psi、以及孔 隙率為約65% ~約95%。用于產(chǎn)生具有輔料的碳泡沫體的碳泡沫體骨 架的泡孔具有約1.0 ~約1.5的平均縱橫比。
優(yōu)選地，該泡孔的至少約90%孔體積具有約10~約15(M敖米的直 徑；事實(shí)上，最優(yōu)選地，該泡孔的至少約95%孔體積具有約25-約95 微米的直徑。有利地，該泡孔的至少約1%孔體積約0.8~約3.5微米的直徑，更優(yōu)選地，該泡孔的約2% ~約10%孔體積具有約1 ~約2微米
的直徑。 '
用于填充碳泡沫體骨架的泡孔的輔料可包括單體前體或可發(fā)泡的聚烯烴，其可在該碳泡沫體的泡孔內(nèi),皮發(fā)泡以改變?cè)?友泡沫體骨架的流體親和性或表面能特性。另外，輔料可包括能夠改進(jìn)碳泡沫體材料的傳導(dǎo)性質(zhì)的可電聚合的聚合物以及能夠用于使得碳泡沫體材料的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性更好的可石墨化的前體。
本發(fā)明的泡沫體可通過(guò)首先使一種聚合物泡沫體制品、特別是酚醛泡沫體在惰性或真空氣氛中碳化而產(chǎn)生碳泡沫體骨架(在此有時(shí)稱為碳泡沫體基質(zhì)或母碳泡沫體)來(lái)生產(chǎn)。然后輔料可被嵌入碳泡沫體骨架的孔隙中并能夠通過(guò)加壓技術(shù)或熱致發(fā)泡而被發(fā)泡。
應(yīng)當(dāng)理解，以上一般說(shuō)明和以下詳細(xì)說(shuō)明兩者提供了本發(fā)明的實(shí)施方式，而且其意圖都是提供對(duì)于權(quán)利要求所要求的本發(fā)明性質(zhì)和特征的理解的綜述或框架。
優(yōu)選實(shí)施方式的if細(xì)i兌明
根據(jù)本發(fā)明用作碳泡沫體骨架的碳泡沫體是由聚合物泡沫體制備的，聚合物泡沫體例如是聚氨酯泡沫體或酴醛泡沫體，優(yōu)選為酚醛泡沫體。酚醛樹(shù)脂是聚合物和低聚物的一個(gè)大類，由基于苯酚類與曱醛的反應(yīng)產(chǎn)物的寬泛的多種多樣結(jié)構(gòu)組成。酚醛樹(shù)脂是通過(guò)使苯酚或取代苯酚與一種醛(特別是曱醛)在酸性或堿性催化劑存在的條件下反應(yīng)而制備的。酚醛樹(shù)脂泡沫體是一種由開(kāi)孔和閉孔組成的固化系統(tǒng)。該樹(shù)脂通常
是由氫氧化鈉催化的水溶性酚醛樹(shù)脂A,其甲醛/苯酚比可改變、但優(yōu)選為約2:1。游離酚和甲醛含量應(yīng)當(dāng)是低的，盡管可使用脲作為甲醛清除劑。
該泡沫體是通過(guò)調(diào)節(jié)該樹(shù)脂的水含量和添加表面活性劑(例如乙氧基化的非離子型的)、發(fā)泡劑(例如戊烷、二氯甲烷或氯氟碳)以及催化劑(例如甲苯磺酸或苯盼磺酸)來(lái)制備的。該磺酸催化該反應(yīng)，同時(shí)放熱引起在該樹(shù)脂中乳化的發(fā)泡劑蒸發(fā)并使該泡沫體膨脹。該表面活性劑控制泡孔尺寸以及開(kāi)孔單元/閉孔單元之比。間歇法和連續(xù)法兩者均可被采用。在連續(xù)法中，機(jī)器與用于連續(xù)的聚氨酯泡沫體的機(jī)器類似。該泡沫體的性能主要取決于密度和泡孔結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的酚是間苯二酚；然而，能與醛類形成縮合產(chǎn)物的酚類型的其
它酚也可以一皮使用。這樣的酚包括一元酚和多元酚、鄰苯二酚、氳醌、烷基取4戈的酚例如曱酚或二甲苯酚、多核的一元酚或多元酚例如萘酚、p,p'-二羥基二苯基二曱基甲烷或羥基蒽。
用來(lái)制造該泡沫體起始材料的酚類也可以以與非苯酚類化合物的混合物形式被使用，該非苯酚類化合物能以與酚相同的方式與醛反應(yīng)。
優(yōu)選的在該溶液中使用的醛是甲醛。其它適用的醛包括將以相同方式與朌反應(yīng)的那些醛。這些醛包括例如乙醛和苯曱醛。
一般來(lái)說(shuō)，可以在本發(fā)明的方法中采用的酚類和醛類是美國(guó)專利號(hào)
3,960,761和5,047,225中描述的那些，在此將其公-開(kāi)引入作為參考。
在本發(fā)明材料的碳泡沫體骨架生產(chǎn)中用作起始原料的聚合物泡沫體應(yīng)當(dāng)具有反映待形成的碳泡沫體骨架所需的最終密度的初始密度。換言之，該聚合物泡沫體的密度應(yīng)當(dāng)為約0.1 ~約0.6 g/cc,更優(yōu)選為約0.1 ~約0.4 g/cc。
為了使聚合物泡沫體轉(zhuǎn)變成碳泡沫體，通過(guò)在惰性的或排除了空氣的氣氛中例如在存在氮的條件下，將該泡沫體加熱到從約500°C、更優(yōu)選為至少約800。C,直到約3200。C的溫度而使其碳化。應(yīng)當(dāng)對(duì)加熱速率加以控制，使得該聚合物泡沫體能經(jīng)幾天的時(shí)間達(dá)到所希望的溫度，因?yàn)樵摼酆衔锱菽w在碳化期間會(huì)收縮多達(dá)約50%或以上。應(yīng)當(dāng)小心，以確保該聚合物泡沫塊的均勻加熱以達(dá)到有效碳化。
通過(guò)使用在惰性或排除空氣的環(huán)境中加熱的聚合物泡沫體，得到了一種非石墨化的玻璃態(tài)碳泡沫體，其密度近似于起始聚合物泡沫體，但壓縮強(qiáng)度為至少約2000psi,并且顯著地，強(qiáng)度/密度比可為約5000psi/g/cc或更高、更優(yōu)選為至少約7000psi/g/cc。該碳泡沫體具有相對(duì)均勻的各向同性的泡孔分布，各向同性的泡孔的平均縱橫比為約1.0~約
1.5,更優(yōu)選為約1.0 ~約1.25。
所得到的碳泡沫體的總孔隙率為約65% ~約95%、更優(yōu)選為約70~約95%。典型地，例如孔隙率和單個(gè)泡孔大小以及形狀等特征是以光學(xué)方式測(cè)量的，例如通過(guò)使用采用亮場(chǎng)照明的環(huán)氧顯微鏡裝置來(lái)測(cè)量，并利用市售軟件例如Image-Pro Software來(lái)確定，該軟件可購(gòu)自馬里蘭州4艮7良的MediaCybernetic ,>司(MediaCybernetic of Silver Springs,Maryland)。
10另 一方面，用于本發(fā)明材料的碳泡沫體骨架的碳泡沫體可通過(guò)中間相瀝青在高壓下熱處理而纟皮生產(chǎn)。生產(chǎn)該碳泡沫體的方法形成具有開(kāi)孔泡沫體結(jié)構(gòu)的碳泡沫體，其具有高度互連的多孔性，使得這些泡沫體很適用于輔料浸入該石炭泡沫體的內(nèi)部孔隙。
所選擇的用于填充碳泡沫體骨架的泡孔的輔料可選自可賦予本發(fā)明的碳泡沫體復(fù)合材料以不同特性的各種前體。 一種這樣的輔料是可電聚合的聚合物，其為本發(fā)明的碳泡沫體材料提供了穩(wěn)定的強(qiáng)導(dǎo)電性。此外，輔料可包括在碳泡沫體骨架的泡孔內(nèi)的金屬沉積物。更確切地說(shuō)，該沉積物可包括通過(guò)在化學(xué)溶液浴中金屬離子的還原而化學(xué)沉積到石友泡沫體骨架的泡孔的內(nèi)表面上的導(dǎo)電材料。而且，導(dǎo)電材料可以通過(guò)電沉積而被沉積到碳泡沫體骨架的泡孔內(nèi)，其中，導(dǎo)電材料的還原導(dǎo)致導(dǎo)電材料沉積到碳泡沫體骨架的泡孔的內(nèi)表面上。
在另一實(shí)施方式中，輔料可以是可石墨化的前體，其可在碳骨架的
沫體和中間相瀝青材料，其在充分的熱暴露下可轉(zhuǎn)變?yōu)楹嘉镔|(zhì)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，該前體是合成的熱固性樹(shù)脂，例如苯酚甲醛樹(shù)脂，包括酚醛清漆和水溶性酚醛樹(shù)脂兩者。
輔料還可包括各種催化劑，其在整合到碳泡沫體骨架中后，將為本發(fā)明材料提供催化性能。這些催化劑可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用作均相或非均相催化劑的過(guò)渡金屬。此外，輔料可包括絡(luò)合物催化劑，其可使本發(fā)明的碳泡沫體材料能夠用于重金屬分離。
在碳泡沫體骨架的泡孔內(nèi)使用的輔料材料最經(jīng)常是能夠在碳泡沫體骨架的泡孔內(nèi)發(fā)泡的單體前體，這些前體包括聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯樹(shù)脂、聚苯乙烯、丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧類、酚醛塑料、聚酰亞胺、聚亞甲基、聚苯乙烯、聚烯烴、聚氨酯及其組合。一旦這些前體處于該泡沫體骨架的泡孔內(nèi)，則該前體就能夠通過(guò)各種方法被發(fā)泡。例如，來(lái)自重氮前體的聚亞甲基可在碳泡沫體骨架的泡孔內(nèi)自然發(fā)泡。
采用這些前體產(chǎn)生聚合物泡沫體解決了關(guān)于碳泡沫體在不同環(huán)境中使用的各種問(wèn)題。例如，可使本發(fā)明的泡沫體材料在沒(méi)有顯著增加碳泡沫體骨架的重量的情況下防水性更好并且更耐用。此外，通過(guò)在聚合物泡沫體內(nèi)包含各種材料例如催化劑或傳導(dǎo)元件，產(chǎn)生了具有多種新性能的本發(fā)明的碳泡沫體復(fù)合材料。
優(yōu)選地，給碳泡沫體骨架的許多泡孔填充來(lái)自上述單體前體之一的 閉孔聚合物泡沫體。在一種產(chǎn)生碳泡沫體(在該碳泡沫體的泡孔內(nèi)含有 輔料)的優(yōu)選實(shí)施方式中利用了熱塑性聚合物。將該聚合物注入碳泡沫 體中，以使該聚合物填充碳泡沫體骨架的泡孔。隨后，使負(fù)載的碳泡沫 體材料在預(yù)置溫度下受壓以使氣體溶解于前體材料內(nèi)，然后釋放壓力以 使前體內(nèi)溶解的氣體變得不溶解，并因此使前體材料在碳泡沫體骨架的 泡孔內(nèi)發(fā)泡。在用于產(chǎn)生一種碳泡沫體的該方法中使用的前體(該碳泡
烯。 " 、 P ' 、、 , Z一
通過(guò)真空灌注可將該方法中使用的前體注入碳泡沫體骨架的孔隙
中，其中利用真空將輔料拉入碳泡沫體骨架的泡孔內(nèi)。
在另一實(shí)施方式中，通過(guò)壓力填充可將熱塑性聚合物例如聚烯烴嵌
入碳泡沫體骨架的泡孔內(nèi)，其中利用壓力梯度的差異來(lái)將輔料移動(dòng)到碳
泡沫體骨架的泡孔內(nèi)。
含有前體輔料的碳泡沫體骨架的加壓應(yīng)該通過(guò)含有二氧化碳的氣
體來(lái)進(jìn)行。該氣體還可以包括氫氯氟烴以及烴例如己烷，用作內(nèi)部化學(xué) 發(fā)泡劑以促進(jìn)前體材料的發(fā)泡。
在又一實(shí)施方式中，通過(guò)將與液態(tài)烴預(yù)混合的樹(shù)脂注入碳泡沫體骨 架中并且隨后將含有與液態(tài)烴預(yù)混合的樹(shù)脂的碳泡沫體加熱以熱引發(fā) 碳泡沫體骨架內(nèi)的樹(shù)脂發(fā)泡，可產(chǎn)生具有其內(nèi)含有輔料的泡孔的碳泡沫 體。在用與己烷預(yù)混合的樹(shù)脂填充泡沫體骨架后，升高溫度以引發(fā)反應(yīng) 樹(shù)脂的熱致發(fā)泡。該樹(shù)脂可包括聚氨酯和盼醛樹(shù)脂例如酚醛清漆和水溶 性酚醛樹(shù)脂。任選地，可將輔料僅嵌入碳泡沫體骨架的最外面部分以占 據(jù)該碳泡沫體的外部孔隙。該技術(shù)產(chǎn)生一種碳泡沫體復(fù)合材料，其是外 部密封的同時(shí)保持開(kāi)放的內(nèi)部孔隙。更特別是，可將輔料僅提供到碳泡 沫體骨架表面上的那些泡孔內(nèi)；可替代地，可將輔料提供給在該骨架表
面上的兩種泡孔直徑范圍內(nèi)的那些泡孔內(nèi)，作為流體運(yùn)輸?shù)皆摴羌軆?nèi)的 阻滯或化學(xué)抑制劑。例如，當(dāng)樹(shù)脂或其它結(jié)合劑材料被施加到母泡沫體 的表面上以為層合材料的形成做好準(zhǔn)備或當(dāng)密封該泡沫體時(shí)，輔料可防 止不希望的樹(shù)脂滲入到該泡沫體的內(nèi)部孔隙內(nèi)。
雖然以上方法和制品已經(jīng)描述了本發(fā)明材料作為含有輔料的碳泡沫體，但是該碳泡沫體制品也可以是石墨泡沫體。
因此，通過(guò)實(shí)施本發(fā)明，制備出了具有此前未被認(rèn)知的特征的本發(fā) 明泡沫體。含有輔料的這些碳泡沫體表現(xiàn)出格外高的壓縮強(qiáng)度/密度比， 同時(shí)含有可賦予碳泡沫體以各種物理和化學(xué)特性的輔料。在優(yōu)選的實(shí)施 方式中，該輔料起改良母泡沫體的流體親和性的作用，以達(dá)到減小該泡 沫體的主動(dòng)和,皮動(dòng)可濕性兩者的目的。
將本申請(qǐng)中參考的所有引用專利和出版物的公開(kāi)內(nèi)容都在此引入
作為參考。
以上描述的意圖是使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。而非旨在詳
能變化和改型。然而；試圖將所有這樣的變〗t和改型都包括在以下權(quán)利 要求書所定義的本發(fā)明范圍內(nèi)。該權(quán)利要求意圖是覆蓋有效地達(dá)到了本 發(fā)明意向目標(biāo)的所指出的以任何排列或順序的要素和步驟，除非上下文 具體地指出相反情況。
權(quán)利要求
1.一種碳泡沫體復(fù)合材料制品，其包括具有泡孔的碳泡沫體和在所述碳泡沫體泡孔內(nèi)的輔料，其中所述碳泡沫體復(fù)合材料制品具有與所述碳泡沫體不同的表面能或流體親和性。
2. 權(quán)利要求l中所述的制品，其中所述輔料是可電聚合的聚合物。
3. 權(quán)利要求l中所述的制品，其中所述輔料是金屬。
4. 權(quán)利要求l中所述的制品，其中所述輔料是可石墨化的泡沫體前 體。
5. 權(quán)利要求l中所述的制品，其中所述輔料是催化劑。
6. 權(quán)利要求l中所述的制品，其中所述輔料僅填充在所述表面的兩 種泡孔直徑范圍內(nèi)的所述石友泡沫體的泡孔。
7. 權(quán)利要求l中所述的制品，其中所述輔料是聚合物泡沫體。
8. 權(quán)利要求6中所述的制品，其中所述的聚合物泡沫體包括至少一 種選自以下的前體聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯樹(shù) 脂、聚苯乙烯、丙烯酸類、環(huán)氧類、酚類、聚酰亞胺、聚亞甲基、聚苯 乙烯、聚烯烴、聚氨酯及其組合。
9.提供母碳泡沫體和將輔料引入所述泡孔中，其中所述輔料/母碳泡沫體復(fù) 合材料具有與所述母碳泡沫體不同的表面能或流體親和性。
10. 權(quán)利要求9中所述的方法，所述方法包括a) 將熱塑性聚合物注入所述碳泡沫體中以產(chǎn)生負(fù)載的碳泡沫體；b) 在預(yù)置溫度下將所述負(fù)載的碳泡沫體加壓；以及c) 釋放該受壓的負(fù)載的碳泡沫體上的壓力，其中所述壓力的釋放導(dǎo) 致所述碳泡沫體制品內(nèi)的聚合物發(fā)泡。
11. 權(quán)利要求10中所述的方法，其中步驟a)中的所述熱塑性聚合物 是疏水性熱塑性聚合物。
12. 權(quán)利要求10中所述的方法，其中步驟a)中的所述熱塑性聚合物 是通過(guò)真空灌注而 一皮注入的。
13. 權(quán)利要求10中所述的方法，其中步驟a)中的所述熱塑性聚合物 是通過(guò)壓力填充而被注入的。
14. 權(quán)利要求10中所述的方法，其中步驟b)中的所述負(fù)載的碳泡沫 體是通過(guò)至少包含二氧化碳的氣體而被加壓的。
15. 權(quán)利要求10中所述的方法，其中所述碳泡沫體是石墨泡沫體。
16. 權(quán)利要求9中所述的方法，該方法包4舌a) 將與發(fā)泡劑預(yù)混合的樹(shù)脂注入所述碳泡沫體中以產(chǎn)生負(fù)載的碳 泡沫體；以及b) 加熱所述負(fù)載的碳泡沫體；其中所述步驟b)的加熱熱引發(fā)了碳泡沫體制品內(nèi)的樹(shù)脂發(fā)泡。
17. 權(quán)利要求9中所述的方法，該方法包括 在所述碳泡沫體的泡孔內(nèi)沉積一種金屬。
全文摘要
一種包括碳泡沫體骨架的碳泡沫體復(fù)合材料，在該碳泡沫體骨架中具有輔料，該復(fù)合材料尤其可用于各種應(yīng)用，其包括要求耐久性和防水性的應(yīng)用。還包括一種制造該碳泡沫體復(fù)合材料的方法。
文檔編號(hào)C01B31/04GK101687646SQ200880019478
公開(kāi)日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月1日
發(fā)明者D·J·米勒, D·卡沙克, R·L·邵 申請(qǐng)人:格拉弗技術(shù)國(guó)際控股有限公司