專利名稱：氣固反應(yīng)法制備高純無(wú)水氯化鎂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有色冶金領(lǐng)域中無(wú)機(jī)材料的制備，特別是用脫水后的銨光卣石 或脫水后的水氯鎂石與固體氯化銨通過(guò)氣固反應(yīng)制備高純無(wú)水氯化鎂的方法。 其特征在于生產(chǎn)無(wú)水氯化鎂的工藝簡(jiǎn)單，制得的無(wú)水氯化鎂中氧化鎂的含量低， 完全適合工業(yè)電解煉鎂的要求。
背景技術(shù)：
鎂作為一種最輕的結(jié)構(gòu)金屬材料在各方面的應(yīng)用正在逐年增加。生產(chǎn)金屬 鎂的方法主要有熱還原法和電解法。熱還原法煉鎂能耗高，工藝落后，生產(chǎn)條 件差；電解法煉鎂工藝先進(jìn)，能耗較低，是一種極具發(fā)展前景的煉鎂方法。電 解法煉鎂的關(guān)鍵是需制備含低氧化鎂的原料無(wú)水氯化鎂。水氯鎂石脫水直接制 備無(wú)水氯化鎂，由六水氯化鎂脫至低水較容易，但要完全脫水難度較大，得到 的產(chǎn)物中氧化鎂的含量高。若用這種無(wú)水氯化鎂直接煉鎂，導(dǎo)致電解過(guò)程中的 氧化鎂腐蝕電極，同時(shí)降低了電解過(guò)程中的電流效率使生產(chǎn)成本明顯提高，如 何制備純度高的無(wú)水氯化鎂作為電解金屬鎂的原料， 一直是鎂工業(yè)中研究的熱 門課題。我國(guó)青海鹽湖蘊(yùn)藏著豐富的鎂資源，為電解煉鎂提供了大量?jī)?yōu)質(zhì)的原 料
發(fā)明內(nèi)容
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本發(fā)明的目的是充分利用我國(guó)鹽湖豐富優(yōu)質(zhì)的鎂資源，通過(guò)氣固反應(yīng)法制 備一種適合電解煉鎂的原料一高純無(wú)水氯化鎂。本發(fā)明的技術(shù)方案是
首先利用氨沉鎂生產(chǎn)鎂砂的副產(chǎn)品NHtCl溶液和鹽湖鹵水為原料制備銨光 鹵石或直接以鹽湖的水氯鎂石為原料，再將銨光鹵石在一定條件下的熱空氣中 脫水成低水銨光卣石或?qū)Ⅺ}湖的水氯鎂石在保護(hù)氣氛下脫水成低水合水氯鎂 石，然后將脫水產(chǎn)物與固體氯化銨按一定的比例混合后，在高溫下脫水煅燒成 MgCK0.15。/。的無(wú)水氯化鎂。此制備方法與其它制備無(wú)水氯化鎂的方法相比較工 藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，得到的無(wú)水氯化鎂中氧化鎂的含量低。其制備過(guò)程由下 列幾個(gè)步驟組成； 1)銨光鹵石的合成
將鹽湖卣水過(guò)濾除去其中不溶性雜質(zhì)后，與副產(chǎn)的NH4C1溶液按 MgCl2:NH4Cl物質(zhì)的量比為1: 1混合，調(diào)溶液pH為5~6.8,加熱攪拌蒸發(fā)結(jié)晶 1~2小時(shí)，放入-10 6Gc的冰箱中冷卻結(jié)晶4小時(shí)以上，過(guò)濾干燥得銨光鹵石。 MgCl2+NH4Cl+6H20= MgCl2.NH4C1.6H20 ( 1)
加熱蒸發(fā)結(jié)晶可以用常壓加熱結(jié)晶法。如果以水氯鎂石氣固反應(yīng)法制備無(wú) 水氯化鎂則可以省去這 一 步驟。
2)銨光鹵石熱空氣中脫水制備低水銨光鹵石或水氯鎂石保護(hù)氣氛中脫水制備 低水合水氯鎂石
銨光鹵石在烘箱中一定溫度下脫水或水氯鎂石在真空干燥箱保護(hù)氣氛中一 定溫度下脫水
MgCl2.NH4C1.6H20=MgCl2.NH4Cl.nH20 ( n=0.5~l ) + ( 6-n) H20 ( 2 ) MgCl2.6H20= MgCl2.nH20 (n=l .6) + (6-n) H20 ( 3 )
對(duì)于反應(yīng)(2)和(3),脫水溫度過(guò)低，脫水效果不好；溫度過(guò)高，脫水時(shí)
部分銨光鹵石或水氯鎂石水解生成氫氧化鎂影響低水銨光鹵石或低水合水氯鎂石的純度。另外水氯鎂石的脫水必須在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，否則水氯鎂石在脫水 的同時(shí)會(huì)發(fā)生自熔作用，使得脫水過(guò)程無(wú)法進(jìn)行，在無(wú)保護(hù)氣的熱空氣中即使 水氯鎂石能夠部分脫水，但脫水的同時(shí)部分水氯鎂石發(fā)生了水解，影響低水水 氯鎂石的純度。
3)低水銨光卣石或低水合水氯鎂石氣固反應(yīng)制備無(wú)水氯化鎂
將低水銨光鹵石或低水合水氯鎂石與一定量固體氯化銨混合均勻后置于箱式電
阻爐中，在一定溫度下固體氯化銨熱分解產(chǎn)生NH3取代低水銨光齒石或低水合水氯 鎂石中的水，然后高溫煅燒脫水產(chǎn)物得含MgCK0.15。/。的無(wú)水氯化鎂。
用氣固反應(yīng)法制備無(wú)水氯化鎂的原理固體氯化銨在高溫下分解為氨氣和氯 化氫，然后氨氣取代低水銨光鹵石或低水合水氯鎂石中的水得到氨合銨光卣石或 氨合水氯鎂石，氨合銨光卣石或氨合水氯鎂石高溫煅燒得到無(wú)水氯化鎂。而氯化 銨分解產(chǎn)生的氯化氫在反應(yīng)體系中有兩個(gè)作用 一是可以減小氣相中水蒸氣的分
壓，避免氯化鎂的水解；二是氯化氫可以直接抑制氯化鎂的水解。
NH4C1=NH3+HC1 (4 )
MgCl2'NH4Cl.nH20+nNH3=MgCl2'NH4Cl'nNH3+nH20 ( 5 )
MgCl2.nH20+nNH3=MgCl2.nNH3+nH20 ( 6 )
MgCl2+2H2OMg(OH)2+2HCl ( 7 )
Mg(OH)2=MgO+H20 ( 8 )
MgO+2HCl=MgCl2+H20 ( 9 )
固體氯化銨與低水銨光卣石或低水合水氯鎂石混合脫水煅燒在熱空氣中進(jìn) 行，反應(yīng)過(guò)程中體系隔絕了空氣，脫水是否完全取決于體系中NH3分壓值的大小。 為了使脫水反應(yīng)(5)和(6)盡可能進(jìn)行完全，在氣固反應(yīng)體系中NH3的分壓要 達(dá)到一定值，而NH3分壓值的大小與加入的固體氯化銨的量有關(guān)。根據(jù)所用箱式電阻爐容積的大小和加入氯化銨的質(zhì)量以及脫水反應(yīng)溫度，可以確定氣固體系中
NH3的分壓值為多大時(shí)反應(yīng)(5)及(6)才能進(jìn)行完全。 制備過(guò)程氯化銨可以回收循環(huán)不斷重復(fù)使用。
由低水的銨光鹵石氣固反應(yīng)法制備1噸無(wú)水氯化鎂所需試劑成本估算如下 需氯化銨2.8噸(氯化銨800元/噸)，氯化銨在生產(chǎn)過(guò)程中可循環(huán)使用(循環(huán) 過(guò)程中損失率以10%計(jì))，實(shí)際需氯化銨2.8xl0%=0.28噸，合計(jì)800x0.28=224 元。若用低水水氯鎂石氣固反應(yīng)法制備1噸無(wú)水氯化鎂，由于氣固反應(yīng)所用的 氯化銨的量稍多，所以需試劑成本略高。
本方法的優(yōu)點(diǎn)和積極效果充分體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面
1) 用該法生產(chǎn)純度高的無(wú)水氯化鎂，MgCl2的利用率可達(dá)99.8M以上，無(wú)水氯 化鎂中MgO的含量<0.15%，完全適合電解煉鎂的工藝要求。
2) 用這種純度高的氯化鎂煉鎂對(duì)電解設(shè)備腐蝕性小，電解過(guò)程中電流效率高， 且生產(chǎn)過(guò)程中固體氯化銨可以回收循環(huán)使用，大大降低了煉鎂過(guò)程中的生產(chǎn)成 本。
3) 該法同其它生產(chǎn)無(wú)水氯化鎂的方法相比無(wú)水氯化鎂純度高，工藝流程短， 生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗低，是一種較為理想的生產(chǎn)無(wú)水氯化鎂的方法。


圖1:氣固反應(yīng)法制備的無(wú)水氯化鎂晶體的XRD圖2:用低水銨光卣石氣固反應(yīng)法制備的無(wú)水氯化鎂晶體的SEM圖3:用低水水氯鎂石氣固反應(yīng)法制備的無(wú)水氯化鎂晶體的SEM圖。
具體實(shí)施方式
:1 )用分析純?cè)噭┲瞥蒑gCl2'NH4Cl*6H20，將MgCl2'NH4Cl*6H20在烘箱中150 ~ 160。C脫水一定時(shí)間得到MgCl2'NH4ChnH2O(n=0.5 ~ 1)， MgCl2'NH4Cl'nH20與 固體氯化銨按質(zhì)量比l: 4混合放入箱式電阻爐中在41(TC脫水20min、 700°C 煅燒15min得含MgO50.087 %的無(wú)水氯化鎂，煅燒分解產(chǎn)生的NH3及由NHtCl 分解產(chǎn)生的NH3和HC1均能回收循環(huán)使用。
2) 用鹽湖的卣水與生產(chǎn)鎂砂副產(chǎn)的NH4Cl母液為原料制成MgCl2*NH4Ch6H20， 將MgCl2*NH4Ch6H20在烘箱中150 ~ 160°C脫水 一 定時(shí)間得到 MgCl2'NH4Cl*nH2O(n=0.5 ~ 1), MgCl2'NH4Cl'nH20與固體氯化銨按質(zhì)量比1: 4 混合放入箱式電阻爐中在410。C脫水20min、 700。C煅燒15min得含Mg0^0.093 % 的無(wú)水氯化鎂。
3) 以分析純六水氯化鎂(MgCl2*6H20)為原料，在真空干燥箱中氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù) 下135。C脫水一定時(shí)間得到MgCl2iiH20 (n=1.6)， MgCl2*nH20與固體氯化銨按質(zhì) 量比1: 6.5混合放入箱式電阻爐中在44(TC脫水18min、 71(TC煅燒15min得含 MgOSO. 14%的無(wú)7&氯化鎂。
4) 以鹽湖水氯鎂石(MgC^6H20)為原料，在真空干燥箱中氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下135°C 脫水一定時(shí)間得到MgCl2TiH20 (n=1.6)， MgCl2iiH20與固體氯化銨按質(zhì)量比1: 6.5混合放入箱式電阻爐中在44(TC脫水18min、71(TC煅燒15min得含Mg(K0.15 %
的無(wú)水氯化鎂。
權(quán)利要求
1.氣固反應(yīng)法制備高純度的無(wú)水氯化鎂。首先利用氨沉鎂生產(chǎn)鎂砂的副產(chǎn)品NH4Cl溶液和鹽湖鹵水為原料制備銨光鹵石或直接以鹽湖的水氯鎂石為原料，再將銨光鹵石在一定條件下的熱空氣中脫水成低水銨光鹵石或?qū)Ⅺ}湖的水氯鎂石在保護(hù)氣氛下脫水成低水合水氯鎂石，然后將脫水產(chǎn)物與固體氯化銨按一定的比例混合后，在一定的溫度下脫水，然后高溫煅燒成MgO＜0.15％的無(wú)水氯化鎂。其特征在于生產(chǎn)無(wú)水氯化鎂的工藝簡(jiǎn)單，制得的無(wú)水氯化鎂中氧化鎂的含量低，完全適合工業(yè)電解煉鎂的要求。
2. 如權(quán)利要求l所述將鹽湖鹵水過(guò)濾除去其中不溶性雜質(zhì)后，與副產(chǎn)的 NH4Cl溶液按MgCl2:NH4Cl物質(zhì)的量比為1: 1混合，調(diào)溶液pH為5-6.8,加 熱攪拌蒸發(fā)結(jié)晶1~2小時(shí)，放入-10 6^的冰箱中冷卻結(jié)晶4小時(shí)以上，過(guò)濾 干燥得銨光鹵石。
3. 如權(quán)利要求l所述將銨光鹵石熱空氣中16(TC脫水4h制得低水銨光鹵 石(n=0.5~l)或水氯鎂石在氮?dú)獗Ｗo(hù)下135。C脫水2h制得低水合水氯鎂石(n=1.6)。
4. 如權(quán)利要求1所述將低水銨光鹵石(11=0.5 1 )或低水合水氯鎂石(『1.6) 與固體氯化銨按l: 4或1: 6.5混合均勻后置于箱式電阻爐中，在410~440°C固體氯 化銨熱分解產(chǎn)生NH3取代低水銨光鹵石或低水合水氯鎂石中的水20min或18min, 然后700 - 710。C煅燒脫水產(chǎn)物15min得含MgO〈0.15。/。的無(wú)水氯化鎂。
全文摘要
氣固反應(yīng)法制備高純無(wú)水氯化鎂涉及有色冶金領(lǐng)域中無(wú)機(jī)材料的制備，特別是用脫水后的銨光鹵石或脫水后的水氯鎂石與固體氯化銨通過(guò)氣固反應(yīng)制備高純無(wú)水氯化鎂的方法。其特征在于先將由氨沉鎂生產(chǎn)鎂砂的副產(chǎn)品NH₄Cl溶液和鹽湖鹵水為原料制備銨光鹵石或直接以鹽湖的水氯鎂石為原料，再將銨光鹵石在一定條件下的熱空氣中脫水成低水銨光鹵石或?qū)Ⅺ}湖的水氯鎂石在保護(hù)氣氛下脫水成低水合水氯鎂石，然后將脫水產(chǎn)物與固體氯化銨按一定的比例混合后，在高溫下脫水煅燒成MgO＜0.15％的無(wú)水氯化鎂。此制備方法與其它制備無(wú)水氯化鎂的方法相比較工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，得到的無(wú)水氯化鎂中氧化鎂的含量低。
文檔編號(hào)C01F5/00GK101555028SQ200910043339
公開日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2009年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月11日
發(fā)明者侯朝輝, 周寧波, 唐課文, 易健民, 華 肖, 閻建輝, 爽 韓 申請(qǐng)人:湖南理工學(xué)院