專利名稱：一種氮化硼納米管粗產(chǎn)物的提純與回收工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷材料制備領(lǐng)域，具體的是涉及氮化硼納米管的提純與回收工藝。
背景技術(shù)：
氮化硼納米管是由B—N原子以叩2雜化成鍵形成的管狀結(jié)構(gòu)。理論和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表 明，氮化硼納米管具有與碳納米管相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能，其理論彈性模量約為lTPa[1—3];但物理 和化學(xué)性質(zhì)卻與碳納米管有很大差別。氮化硼納米管的帶隙寬度約為5.15 eV，接近六方氮 化硼塊體材料，并且與氮化硼納米管的手性、管徑和壁厚無關(guān)[41;抗氧化溫度可達(dá)900 "[5]， 是一種應(yīng)用前景廣泛的新型結(jié)構(gòu)材料和功能材料。
近年來在氮化硼納米管制備方面雖然取得了一些成功和進(jìn)展，但批量和低成本制備仍存 在諸多困難，主要受限于產(chǎn)率低，純度不高[6]。與此同時(shí)，對于氮化硼納米管的及其副產(chǎn)物 的回收工藝報(bào)道也很少。
采用無機(jī)含硼前驅(qū)體通過化學(xué)法合成氮化硼納米管是一種有重要應(yīng)用前景的低成本制備 新方法。無機(jī)含硼前驅(qū)體通常是由堿土金屬(MO硼化物與過渡金屬(M2)化合物經(jīng)反應(yīng)制 得，再經(jīng)過退火處理獲得氮化硼納米管粗產(chǎn)物，其中含有多種成份，包括氮化硼納米管以及 堿土金屬單質(zhì)及其化合物、過渡金屬單質(zhì)及其化合物等雜質(zhì)，其含量為氮化硼納米管M1: M2—般約為1: 0.17: 0.10 0.70 (摩爾比)。由于氮化硼納米管粗產(chǎn)物含有上述雜質(zhì)， 一般 不適于直接應(yīng)用。另外，雜質(zhì)中還含有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值的堿土、稀土或過渡金屬化合物等成份， 因此也需要回收利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是針對上述現(xiàn)有不足而提出的一種氮化硼納米管粗產(chǎn)物的提純與 回收工藝。經(jīng)過提純處理后，氮化硼納米管純度可達(dá)90 wt.%,催化劑和副產(chǎn)物回收率達(dá)到 95%以上。回收得到的金屬催化劑和副產(chǎn)物都可以循環(huán)使用于氮化硼納米管制備，且提純和 回收工藝流程簡單，操作成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的解決方案為 一種氮化硼納米管粗產(chǎn)物的提純與
回收工藝，其特征在于包括有以下步驟
1) 將氮化硼納米管粗產(chǎn)物先經(jīng)過粉碎，然后加酸浸泡，浸泡溫度為0 100°C，浸泡時(shí) 間為5-12小時(shí)，浸泡過程中加入的酸是5 38 wt。/。鹽酸或5 70 \￥1.%硝酸，再經(jīng)過濾得到 濾餅和濾液，濾餅經(jīng)水洗和干燥，即可得到提純后的氮化硼納米管粉體；
2) 向步驟l)所得濾液中加入氨，沉淀出副產(chǎn)物，再經(jīng)過濾得到濾餅和濾液，濾餅經(jīng)水滌和干燥，即可回收副產(chǎn)物堿土金屬化合物；
3)步驟2)過濾及水洗產(chǎn)生的濾液和水洗廢液經(jīng)過蒸發(fā)除去水份和揮發(fā)物，蒸發(fā)溫度為 50 100°C,得到的晶體經(jīng)氧化反應(yīng)，即可回收得過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物。
按上述方案，步驟2)所述的氨的濃度為5 28wt.e/。。
按上述方案，副產(chǎn)物最佳是堿土金屬氫氧化物。
按上述方案，氧化反應(yīng)溫度為350 85(TC,氧化反應(yīng)氣氛是空氣或氧氣。 如圖l所示，給出了氮化硼納米管的提純與催化劑及副產(chǎn)物回收工藝。其中氮化硼納米 管的提純過程依次包含氮化硼納米管粗產(chǎn)物粉碎、加酸浸泡、過濾/水洗、干燥四個(gè)步驟；催 化劑回收過程依次包括蒸發(fā)、結(jié)晶和氧化三個(gè)步驟。副產(chǎn)物回收過程依次包括沉淀、過濾/水 洗、干燥三個(gè)步驟。 + 2HCl=M12++M22++H20+2C廠+氮化硼納米管 (1) 6NH4++60H_ + 12C「+M22++3M12+=3M1(OH)^+M2 (NH4)6C12 (2) M2(NH4)6C12+02=(M2)203+6NH3+2HC1 (3)
在氮化硼納米管的提純過程中，粉碎過程是將濾餅放入高速混料機(jī)(5000 18000轉(zhuǎn)/分鐘) 破碎3 10分鐘。如式1所示，氮化硼納米管粗產(chǎn)物中金屬成份與酸反應(yīng)，形成金屬離子， 溶于水中，而氮化硼納米管不與酸反應(yīng)。過濾/水洗過程是將上述加酸浸泡的混合液用循環(huán)水 式真空泵抽濾或利用壓濾機(jī)壓濾，濾餅用蒸餾水洗至中性。干燥是將濾餅在8(TC干燥5 24 小時(shí)。提純后得到灰白色氮化硼納米管粉末，純度為90wt^以上。
如式2所示，在副產(chǎn)物回收過程中，上述濾液加入氨，堿土金屬離子M產(chǎn)形成M"0H)2 副產(chǎn)物沉淀。副產(chǎn)物沉淀通過過濾、水洗和干燥，即可回收副產(chǎn)物?；厥章士蛇_(dá)95%以上。 干燥溫度一般為8(TC左右，干燥時(shí)間為12 48小時(shí)。
催化劑回收過程中，由于加氨沉淀過程中過渡金屬M(fèi)^+形成氨配合物M2(NH4)6C112，溶 于過濾和水洗副產(chǎn)物產(chǎn)生的廢液中。該廢液經(jīng)過蒸發(fā)水份和揮發(fā)物，即可得到配合物晶體。 M2 (NH3)sCl2在空氣中加熱分解、氧化，得到催化劑氧化物，如式3所示。 一般來說回收的 催化劑純度在95 wt.%以上，回收率不小于95 % 。
本發(fā)明的有益效果在于經(jīng)過氮化硼納米管經(jīng)過提純處理后，氮化硼納米管純度可達(dá)90 wt. %以上，催化劑和副產(chǎn)物回收率達(dá)到95%以上，回收得到的金屬催化劑和副產(chǎn)物都可以循環(huán) 使用于氮化硼納米管制備。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明，但是實(shí)施例不會構(gòu)成對本發(fā)明的限制。 實(shí)施例l:氮化硼納米管粗產(chǎn)物的制備
第一步配料。稱取50.03g CaB6， 50.25g Co203， CaB6、 Co203都是分析純試劑，其中 摩爾比B: Co為l: 0.21。第二步混料。將稱量好的CaB6和Co203加入高速混料機(jī)(18000 轉(zhuǎn)/分鐘)混合5分鐘，使其充分均勻。第三步成型。將混合料倒入鋼制模具中，利用500
噸壓力機(jī)，保壓15分鐘，成型，取出。第四步反應(yīng)。將成型的物料放入反應(yīng)罐中，不需要
密封。將反應(yīng)罐置入氬氣保護(hù)的加熱爐中，在75(TC下保溫12分鐘，自然冷卻，開罐取出產(chǎn) 物，外觀為黑色蜂窩狀。第五步粉碎。將反應(yīng)后的物料加入高速混料機(jī)(18000轉(zhuǎn)/分鐘) 中充分粉碎5分鐘，稱量，質(zhì)量為97.65g，質(zhì)量損失率為2.6%，密封，貯存待用。按照上述 反應(yīng)步驟反應(yīng)制備得到的前驅(qū)體，于80(TC退火48小時(shí)，保持氨氣體通量為2.5L/min，隨爐 冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，即氮化硼納米管粗產(chǎn)物。 實(shí)施例2:
按實(shí)施例l操作步驟，以50.03g六硼化鈣(CaB6)和50.25 g氧化鈷(Co203)為原料制 備氮化硼納米管粗產(chǎn)物。繼續(xù)提純工藝第一步氮化硼納米管粗產(chǎn)物粉碎。將氮化硼納米 管粗產(chǎn)物加入高速混料機(jī)(18000轉(zhuǎn)/分鐘)破碎5分鐘。第二步酸洗。將粉碎好的產(chǎn)物倒 入燒杯中，添加200ml蒸餾水溶解，然后加入36 wt.%鹽酸250ml，在4(TC溫度下加熱攪拌 12小時(shí)。第三步過濾、水洗、干燥。將混合溶液利用循環(huán)水式真空泵抽濾，回收清液，濾 餅在8(TC干燥8小時(shí)。第四步粉碎。將濾餅放入高速混料機(jī)(18000轉(zhuǎn)/分鐘)破碎5分鐘， 稱量氮化硼納米管質(zhì)量為69.87克，純度為90.35%。第五步絡(luò)合反應(yīng)。將回收的清液加入 145ml26wt。/。的濃氨水，靜置3小時(shí)。第六步過濾、水洗、干燥。將混合溶液利用循環(huán)水 式真空泵抽濾，回收母液，水洗，濾餅在8(TC干燥8小時(shí)。第七步粉碎。將濾餅放入高速 混料機(jī)(18000轉(zhuǎn)/分鐘)破碎6分鐘，稱量，Ca(0H)2質(zhì)量為34.29克，回收率97.23%。第 八步蒸發(fā)、結(jié)晶。將回收的母液倒入蒸發(fā)瓶中，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，于10(TC水浴中，蒸發(fā)2 小時(shí)即得到紫紅色晶體。第九步氧化反應(yīng)。將配合物晶體放入馬弗爐中，于70(TC保溫2 小時(shí)，稱量，Co203質(zhì)量為49.03克，回收率為97.57%。
實(shí)施例3:
按實(shí)施例l操作步驟，以32.13g六硼化鋇(BaB6)和25.80 g氧化鐵(Fe203)為原料制 備的氮化硼納米管粗產(chǎn)物。第一步氮化硼納米管粗產(chǎn)物粉碎。將退火產(chǎn)物加入高速混料機(jī)
5(18000轉(zhuǎn)/分鐘)破碎6分鐘。第二步酸洗。將粉碎好的產(chǎn)物倒入燒杯中，添加150ml蒸 餾水溶解，然后加入18wt.。/。鹽酸200ml，在70。C溫度下加熱攪拌8小時(shí)。第三步過濾、 水洗、干燥。將混合溶液過濾，回收清液，濾餅在80。C干燥8小時(shí)。第四步粉碎。將濾餅 放入高速混料機(jī)(18000轉(zhuǎn)/分鐘)破碎5分鐘，稱量氮化硼納米管質(zhì)量為23.35克，純度為 89.32%。第五步絡(luò)合反應(yīng)。將回收的清液中加入164mll4wt。/。的濃氨水，靜置3小時(shí)。第 六步過濾、水洗、干燥。將混合溶液利用循環(huán)水式真空泵抽濾，回收母液，水洗，濾餅在 80'C干燥8小時(shí)。第七步副產(chǎn)物粉碎。將濾餅放入高速混料機(jī)(18000轉(zhuǎn)/分鐘)破碎5分 鐘，稱量，Ba(0H)2質(zhì)量為26.49克，回收率97.25%,第八步蒸發(fā)、結(jié)晶。將回收的母液 倒入蒸發(fā)瓶中，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，于55X:水浴中，蒸發(fā)4小時(shí)即得到配合物晶體。第九步 氧化反應(yīng)。將配合物晶體放入馬弗爐中，于50(TC保溫2小時(shí)，稱量，F(xiàn)e203質(zhì)量為26.51克， 回收率為97.31%。
實(shí)施例4:
按實(shí)施例l操作步驟，以25.07g六硼化鈣(CaB6)和30.19 g氯化鎳(NiCl2)為原料制 備的氮化硼納米管粗產(chǎn)物。第一步氮化硼納米管粗產(chǎn)物粉碎。將氮化硼納米管粗產(chǎn)物加入 高速混料機(jī)(18000轉(zhuǎn)/分鐘)破碎5分鐘。第二步酸洗。將粉碎好的產(chǎn)物倒入燒杯中，添 加100ml蒸餾水溶解，然后加入6 wt.%鹽酸600ml,在85。C溫度下加熱攪拌6小時(shí)。第三 步過濾、水洗、干燥。將混合溶液利用循環(huán)水式真空泵抽濾，回收清液，濾餅在8(TC干燥 8小時(shí)。第四步粉碎。將濾餅放入高速混料機(jī)(18000轉(zhuǎn)/分鐘)破碎6分鐘，稱量氮化硼 納米管質(zhì)量為35.72克，純度為88.32%。第五步絡(luò)合反應(yīng)。將回收的清液加入300 ml 5 wt.% 的濃氨水，靜置2小時(shí)。第六步過濾、水洗、干燥。將混合溶液利用循環(huán)水式真空泵抽濾， 回收母液，濾餅在80'C干燥8小時(shí)。第七步粉碎。將濾餅放入高速混料機(jī)(18000轉(zhuǎn)/分鐘) 破碎6分鐘，稱量，Ca(OH)2質(zhì)量為17.25克，回收率96.98%。第八步蒸發(fā)、結(jié)晶。將回 收的母液倒入蒸發(fā)瓶中，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，于70'C水浴中，蒸發(fā)6小時(shí)即得到配合物晶體。 第九步氧化反應(yīng)。將配合物晶體放入馬弗爐中，于50(TC保溫2小時(shí)，稱量，NiO質(zhì)量為 16.69克，回收率為97.12%。
實(shí)施例5-7:
實(shí)施例5-7的實(shí)施方案與實(shí)施例4相同，但是采用的是10 wt.°/。、 42 wt。/。和65 wt.。/。三種 不同濃度的硝酸進(jìn)行酸洗。Ca(OH)2回收率分別為96.58%、 97.24%、 97.38%。 NiO質(zhì)量為回收率為97.42%、 97.53%、 97.58%。 參考文獻(xiàn) CHOPRA N Q ZETT LE A. Measurement of the elastic modulus of a multi2 wall boron nitride nanotube[J]. Sol St Comm， 1998, 105 (5):297-300. HERNANDEZ E, G OZE C， BERN正R P， et al . Elastic properties of C and BxCyNz composite nanotubes[J]. Phys Rev Lett, 1998, 80: 4502-4505. SURYAVANSH IA P, YU M F, WEN J Q et al . Elastic modulus and resonance behavior of boron nitride腿otubes[J]. App 1 Phys Lett, 2004, 84 (14):2527-2529. BLASE X， RUB I O A, LOU IE S Q et al. Stability and band gap constancy of boron nitride nanotubes [J].Euro phys Lett, 1994, 28: 335-340. CHEN Y, Z OU J， CAMPBELL S J , et al. Boron nitride nanotubes: pronounced resistance to oxidation[J]. App 1 Phys Lett, 2004, 84 (13):2430-2432.武海順,賈建峰.氮化硼納米管的研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2004,16(1):6-14.。
權(quán)利要求
1、一種氮化硼納米管粗產(chǎn)物的提純與回收工藝，其特征在于包括有以下步驟1)將氮化硼納米管粗產(chǎn)物先經(jīng)過粉碎，然后加酸浸泡，浸泡溫度為0～100℃，浸泡時(shí)間為5-12小時(shí)，浸泡過程中加入的酸是5～38wt.％鹽酸或5～70wt.％硝酸，再經(jīng)過濾得到濾餅和濾液，濾餅經(jīng)水洗和干燥，即可得到提純后的氮化硼納米管粉體；2)向步驟1)所得濾液中加入氨，沉淀出副產(chǎn)物，再經(jīng)過濾得到濾餅和濾液，濾餅經(jīng)水滌和干燥，即可回收副產(chǎn)物堿土金屬化合物；3)步驟2)過濾及水洗產(chǎn)生的濾液和水洗廢液經(jīng)過蒸發(fā)除去水份和揮發(fā)物，蒸發(fā)溫度為50～100℃，得到的晶體經(jīng)氧化反應(yīng)，即可回收得過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物。
2、 按權(quán)利要求l所述的氮化硼納米管粗產(chǎn)物的提純與回收工藝，其特征在于步驟2)所 述的氨的濃度為5 28 wt.%。
3、 按權(quán)利要求1或2所述的氮化硼納米管粗產(chǎn)物的提純與回收工藝，其特征在于，副產(chǎn) 物最佳是堿土金屬氫氧化物。
4、 按權(quán)利要求1或2所述的氮化硼納米管粗產(chǎn)物的提純與回收工藝，其特征在于，氧化 反應(yīng)溫度為350 850'C,氧化反應(yīng)氣氛是空氣或氧氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及涉及氮化硼納米管的提純與回收工藝，有以下步驟將氮化硼納米管粗產(chǎn)物經(jīng)過粉碎，加酸浸泡，浸泡過程中加入的酸是鹽酸或硝酸，經(jīng)過濾得到濾餅和濾液，濾餅經(jīng)水洗和干燥，得到提純后的氮化硼納米管粉體；濾液中加入氨，沉淀出副產(chǎn)物，再經(jīng)過濾得到濾餅和濾液，濾餅經(jīng)水滌和干燥，即可回收副產(chǎn)物堿土金屬化合物；過濾及水洗產(chǎn)生的濾液和水洗廢液經(jīng)過蒸發(fā)除去水份和揮發(fā)物，經(jīng)氧化反應(yīng)，即可回收得過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物。本發(fā)明的有益效果在于經(jīng)過氮化硼納米管經(jīng)過提純處理后，氮化硼納米管純度可達(dá)90wt.％以上，催化劑和副產(chǎn)物回收率達(dá)到95％以上，回收得到的金屬催化劑和副產(chǎn)物都可以循環(huán)使用于氮化硼納米管制備。
文檔編號C01B21/064GK101580235SQ200910062698
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月17日
發(fā)明者王吉林, 谷云樂 申請人:武漢工程大學(xué)