專利名稱：一種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制備領域，特別涉及一種使用草酸亞鐵制備磷
酸亞鐵鋰的方法。
背景技術：
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，金屬氧化物如層狀結構的LiM02 (M = CoNi Mn)和尖晶石型結構的錳酸鋰(LiMn204)是目前廣泛研究的鋰離子電池正極材料，其中鈷酸鋰(LiCo02)的成本較高、資源貧乏且毒性大，鎳酸鋰(LiNi02)的制備困難熱穩(wěn)定性差，錳酸鋰(LiMn204)的容量較低，循環(huán)穩(wěn)定性較差。開發(fā)性能優(yōu)質廉價的鋰離子電池正極材料是鋰離子電池材料研究領域的熱門課題。國外研究小組合成了一種含鐵鋰鹽(LiP04)，該物質用作鋰離子電池正極材料具有較高的理論比容量(170mAh/g)，大于已商品化的鈷酸鋰(LiCo02)的實際放電比容量140mAh/g，但這種材料的原料為磷酸鹽、亞鐵鹽、鋰鹽、摻雜物和碳源等，多相物質混合，均勻度要求非常高，溶膠_凝膠法對多相混合最為有效，但是溶膠_凝膠法存在磷酸亞鐵鋰原料多相混合不均勻、工藝裕度窄的難題。

發(fā)明內容
為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種使用草酸亞鐵制備磷酸
亞鐵鋰的方法，該方法解決了磷酸亞鐵鋰原料多相混合不均勻、工藝裕度窄的難題，制得的
材料具有涂敷性能佳、加工性能好，結構穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，循環(huán)性能優(yōu)良的特點。 為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為 —種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，包括以下步驟 第一步，按分子式LiFe卜AP0/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l_x)摩爾草酸鹽，其中x為0-0. 01， M為Cu、 Co、 Ca、 Zn、Mg、 Ni、 Ti、 V或Mo，放入過量的濃度為0. lmol/L-0. 7mo1/L的草酸溶液中，加熱到60°C -90°〇，攪拌，得到草酸亞鐵結晶體， 所述的草酸鹽為草酸銅、草酸鈷、草酸鈣、草酸鋅、草酸鎂、草酸鎳、草酸鈦、草酸釩或草酸鉬。 第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵球磨粒度為8 ii m-20 ii m，鋰鹽與碳源球磨粒度為2 y m-10 y m， 所述的磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸銨，所述的鋰鹽為乙酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰或檸檬酸鋰，所述的碳源為蔗糖、葡萄糖、果糖、聚異二醇或乙炔黑，
第三步，稱取第二步球磨過的磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽和碳源，磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體和鋰鹽摩爾比例為1 : 1 : 1 ;碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到2% 6%， 第四步，把第三步稱量好的物質裝入混料機，混料2 4小時后，出料并裝入球磨
機進行球磨，球磨時間為20 30小時，球磨后自然晾干，過100目篩， 球磨所用的球選用直徑為O30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例為4 : i，球磨介質選用酒精或丙酮，介質重量與粉重量比例為i : i; 第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫
段選擇200 400°C ，保溫5 20小時，高溫段選擇600 800°C ，保溫10 30小時，升溫
速率為0. 5°C /min-3°C /min，冷卻至常溫后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰。 由于本發(fā)明通過草酸亞鐵原材料使用和簡單的原材料預處理，故而解決了磷酸亞
鐵鋰原料多相混合不均勻、工藝裕度窄的難題，制得得材料具有涂敷性能加、加工性能好，
結構穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，循環(huán)性能優(yōu)良。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明做更詳細的描述。
實施例1 —種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，包括以下步驟 第一步，按分子式LiF xMxP04/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l-x)摩爾草酸鹽，其
中x為0. 005，M為銅，放入過量的濃度為0. 2mol/L的草酸溶液中，加熱到7(TC，攪拌，得到
草酸亞鐵結晶體， 所述的草酸鹽為草酸銅。 第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵 球磨粒度為10 y m，鋰鹽與碳源球磨粒度為4 ii m， 所述的磷酸鹽為磷酸氫二銨，所述的鋰鹽為碳酸鋰，所述的碳源為蔗糖。 第三步，稱取上述預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽分別為230g、360g和74g，摩
爾比例為l : 1 : 1 ;稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到2%，即
30g蔗糖， 第四步，把稱量好的物質裝入混料機，混料2小時后，出料并裝入球磨機進行球 磨，球磨時間為24小時，球磨后自然晾干，過100目篩， 球磨所用的球選用直徑為①30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例
為4 : i，球磨介質選用乙醇，介質重量與粉重量比例為i : 1，即700g。 第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫 段選擇380°C ，保溫10小時，高溫段選擇700°C ，保溫10小時，升溫速率為0. 6°C /min，冷卻 至常溫后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰LiFe。.995Cu。.。。5P04/C正極材料156g，含碳量2% ， 振實密度1. 25g/cm3。
實施例2 —種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，包括以下步驟 第一步，按分子式LiFei—xMxP04/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l_x)摩爾草酸鹽，其
中x為0. 002，M為鈷，放入過量的濃度為0. 3mol/L的草酸溶液中，加熱到8(TC，攪拌，得到
草酸亞鐵結晶體， 所述的草酸鹽為草酸鈷。 第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵 球磨粒度為11 P m，鋰鹽與碳源球磨粒度為5 ii m， 所述的磷酸鹽為磷酸氫二銨，所述的鋰鹽為乙酸鋰，所述的碳源為聚乙二醇。
第三步，稱取上述預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽分別為136g、180g和51g，摩 爾比例為l : 1 : 1 ;稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到4%，即 200g聚乙二醇， 第四步，把稱量好的物質裝入混料機，混料2. 5小時后，出料并裝入球磨機進行球 磨，球磨時間為25小時，球磨后自然晾干，過100目篩， 球磨所用的球選用直徑為①30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例
為4 : l，球磨介質選用丙酮，介質重量與粉重量比例為1 : 1，即567g。 第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫
段選擇30(TC，保溫12小時，高溫段選擇75(TC，保溫12小時，升溫速率為1°C /min，冷卻
至常溫后過300目篩網(wǎng)，即制成使用草酸亞鐵的磷酸亞鐵鋰LiFe。.998Co。.。。2P04/C正極材料
156g，含碳量4X，振實密度1.21g/cm3。 實施例3 —種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，包括以下步驟 第一步，按分子式LiF xMxP04/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l_x)摩爾草酸鹽，其
中x為0. 01， M為鈣，放入過量的濃度為0. 4mol/L的草酸溶液中，加熱到85。C，攪拌，得到
草酸亞鐵結晶體， 所述的草酸鹽為草酸鈣。 第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵 球磨粒度為12 y m，鋰鹽與碳源球磨粒度為6 ii m， 所述的磷酸鹽為磷酸氫二銨，所述的鋰鹽為氫氧化鋰，所述的碳源為乙炔黑。
第三步，稱取上述預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽分別為136g、180g和24g，摩 爾比例為l : 1 : 1 ;稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到6%，即 13g， 第四步，把稱量好的物質裝入混料機，混料3小時后，出料并裝入球磨機進行球 磨，球磨時間為26小時，球磨后自然晾干，過100目篩， 球磨所用的球選用直徑為①30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例
為4 : 1。球磨介質選用酒精，介質重量與粉重量比例為1 : 1，即353g。 第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫
段選擇350°C ，保溫10小時，高溫段選擇650°C ，保溫10小時，升溫速率為1. 5°C /min，冷卻
至常溫后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰LiFe。jCa。.MP04/C正極材料156g，含碳量6X，
振實密度1. 18g/cm3。 實施例4 —種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，包括以下步驟 第一步，按分子式LiF xMxP04/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l_x)摩爾草酸鹽，其
中x為0. 006，M為鋅，放入過量的濃度為0. 5mol/L的草酸溶液中，加熱到65。C，攪拌，得到
草酸亞鐵結晶體， 所述的草酸鹽為草酸鋅。 第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵 球磨粒度為13 y m，鋰鹽與碳源球磨粒度為7 ii m，
所述的磷酸鹽為磷酸銨，所述的鋰鹽為檸檬酸鋰，所述的碳源為葡萄糖。 第三步，稱取上述預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽分別為146g、180g和70g，摩
爾比例為l : 1 : 1 ;稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到4%，即
60g蔗糖， 第四步，把稱量好的物質裝入混料機，混料3. 5小時后，出料并裝入球磨機進行球 磨，球磨時間為27小時，球磨后自然晾干，過100目篩， 球磨所用的球選用直徑為①30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例
為4 : l，球磨介質選用酒精，介質重量與粉重量比例為1 : 1，即456g。 第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫
段選擇380°C ，保溫8小時，高溫段選擇700°C ，保溫12小時，升溫速率為1. 8°C /min，冷卻
至常溫后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰LiFe。. 994Zn。. 。。6P04/C正極材料156g，含碳量4% ，
振實密度1. lg/cm3。 實施例5 —種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，包括以下步驟 第一步，按分子式LiF xMxP04/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l_x)摩爾草酸鹽，其
中x為0. 003，M為鎂，放入過量的濃度為0. 6mol/L的草酸溶液中，加熱到85。C，攪拌，得到
草酸亞鐵結晶體， 所述的草酸鹽為草酸鎂。 第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵 球磨粒度為14 y m，鋰鹽與碳源球磨粒度為8 ii m， 所述的磷酸鹽為磷酸氫二銨，所述的鋰鹽為碳酸鋰，所述的碳源為果糖。 第三步，稱取上述預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽分別為115g、180g和37g，摩
爾比例為l : 1 : 1 ;稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到3%，即
50g果糖， 第四步，把稱量好的物質裝入混料機，混料3. 6小時后，出料并裝入球磨機進行球 磨，球磨時間為28小時，球磨后自然晾干，過100目篩， 球磨所用的球選用直徑為O30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例
為4 : l，球磨介質選用丙酮，介質重量與粉重量比例為1 : 1，即382g。 第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫
段選擇390°C ，保溫4小時，高溫段選擇720°C ，保溫14小時，升溫速率為0. 8°C /min，冷卻
至常溫后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰LiFe。.艦Mg。.。。3P(VC正極材料157g，含碳量3X，
振實密度1. 33g/cm3。 實施例6 —種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，包括以下步驟 第一步，按分子式LiF xMxP04/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l_x)摩爾草酸鹽，其
中x為0. 004，M為鎳，放入過量的濃度為0. 5mol/L的草酸溶液中，加熱到6(TC，攪拌，得到
草酸亞鐵結晶體， 所述的草酸鹽為草酸鎳。 第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵球磨粒度為15 y m，鋰鹽與碳源球磨粒度為9 ii m， 所述的磷酸鹽為磷酸二氫銨，所述的鋰鹽為草酸鋰，所述的碳源為聚異二醇。
第三步，稱取上述預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽分別為115g、180g和51g，摩 爾比例為l : 1 : 1 ;稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到5%，即 250g聚異二醇， 第四步，把稱量好的物質裝入混料機，混料3. 8小時后，出料并裝入球磨機進行球 磨，球磨時間為29小時，球磨后自然晾干，過100目篩， 球磨所用的球選用直徑為0 30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例
為4 : l，球磨介質選用丙酮，介質重量與粉重量比例為1 : 1，即596g。 第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫
段選擇30(TC，保溫6小時，高溫段選擇66(TC，保溫10小時，升溫速率為2°C /min，冷卻至
常溫后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰LiFe。，Ni。.,P(VC正極材料156g，含碳量5X，振
實密度1. 4g/cm3。 實施例7 —種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，包括以下步驟 第一步，按分子式LiF xMxP04/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l_x)摩爾草酸鹽，其
中x為0. 009，M為鈦，放入過量的濃度為0. 4mol/L的草酸溶液中，加熱到8(TC，攪拌，得到
草酸亞鐵結晶體， 所述的草酸鹽為草酸鈦。 第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵 球磨粒度為16 y m，鋰鹽與碳源球磨粒度為y m， 所述的磷酸鹽為磷酸氫二銨，所述的鋰鹽為氫氧化鋰，所述的碳源為蔗糖。
第三步，稱取上述預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽分別為132g、180g和24g，摩 爾比例為l : 1 : 1 ;稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到6%，即 23g蔗糖， 第四步，把稱量好的物質裝入混料機，混料2. 4小時后，出料并裝入球磨機進行球 磨，球磨時間為22小時，球磨后自然晾干，過100目篩， 球磨所用的球選用直徑為①30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例
為4 : l，球磨介質選用酒精，介質重量與粉重量比例為1 : 1，即359g。 第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫
段選擇280°C ，保溫6小時，高溫段選擇780°C ，保溫8小時，升溫速率為2. 5°C /min，冷卻至
常溫后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰LiFe。.991Ti。.。。904/C正極材料157g，含碳量6%，振
實密度1. 43g/cm3。 實施例8 —種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，包括以下步驟 第一步，按分子式LiF xMxP04/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l_x)摩爾草酸鹽，其
中x為0. 008，M為釩，放入過量的濃度為0. 4mol/L的草酸溶液中，加熱到7(TC，攪拌，得到
草酸亞鐵結晶體， 所述的草酸鹽為草酸釩。
第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵 球磨粒度為17 y m，鋰鹽與碳源球磨粒度為7 ii m， 所述的磷酸鹽為磷酸銨，所述的鋰鹽為碳酸鋰，所述的碳源為乙炔黑。
第三步，稱取上述預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽分別為146g、180g和37g，摩 爾比例為l : 1 : 1 ;稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到2%，即 3. 2g乙炔黑， 第四步，把稱量好的物質裝入混料機，混料3. 5小時后，出料并裝入球磨機進行球 磨，球磨時間為23小時，球磨后自然晾干，過100目篩， 球磨所用的球選用直徑為O30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例
為4 : l，球磨介質選用酒精，介質重量與粉重量比例為1 : 1，即367g。 第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫
段選擇360°C ，保溫8小時，高溫段選擇700°C ，保溫18小時，升溫速率為2. 3°C /min，冷卻
至常溫后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰LiFe。，V。.。。s(VC正極材料156g，含碳量2X，振
實密度1. 0g/cm3。 實施例9 —種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，包括以下步驟 第一步，按分子式LiF xMxP04/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l_x)摩爾草酸鹽，其
中x為0. 003，M為鉬，放入過量的濃度為0. 3mol/L的草酸溶液中，加熱到9(TC，攪拌，得到
草酸亞鐵結晶體， 所述的草酸鹽為草酸鉬。 第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵 球磨粒度為18 y m，鋰鹽與碳源球磨粒度為6 ii m， 所述的磷酸鹽為磷酸二氫銨，所述的鋰鹽為乙酸鋰，所述的碳源為葡萄糖。
第三步，稱取上述預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽分別為115g、180g和66g，摩 爾比例為l : 1 : 1 ;稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到5%，即 19g葡萄糖， 第四步，把稱量好的物質裝入混料機，混料3小時后，出料并裝入球磨機進行球 磨，球磨時間為24小時，球磨后自然晾干，過100目篩， 球磨所用的球選用直徑為O30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例 為4 : l，球磨介質選用丙酮，介質重量與粉重量比例為1 : 1，即380g。
第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫 段選擇380°C ，保溫10小時，高溫段選擇790°C ，保溫15小時，升溫速率為2. 8°C /min，冷卻 至常溫后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰LiFe。.997Mo。.。。304/C正極材料157g，含碳量5%， 振實密度1. 18g/cm3。 綜上所述，本發(fā)明解決了磷酸亞鐵鋰原料多相混合不均勻、工藝裕度窄的難題，制 得得材料具有涂敷性能加、加工性能好，結構穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，循環(huán)性能優(yōu)良。
權利要求
一種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，按分子式LiFe1-xMxPO4/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(1-x)摩爾草酸鹽，其中x為0-0.01，M為Cu、Co、Ca、Zn、Mg、Ni、Ti、V或Mo，放入過量的濃度為0.1mol/L-0.7mol/L的草酸溶液中，加熱到60℃-90℃，攪拌，得到草酸亞鐵結晶體，所述的草酸鹽為草酸銅、草酸鈷、草酸鈣、草酸鋅、草酸鎂、草酸鎳、草酸鈦、草酸釩或草酸鉬。第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵球磨粒度為8μm-20μm，鋰鹽與碳源球磨粒度為2μm-10μm，所述的磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸銨，所述的鋰鹽為乙酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰或檸檬酸鋰，所述的碳源為蔗糖、葡萄糖、果糖、聚異二醇或乙炔黑。第三步，稱取第二步球磨過的磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽和碳源，磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體和鋰鹽摩爾比例為1∶1∶1；碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到2％～6％，第四步，把第三步稱量好的物質裝入混料機，混料2～4小時后，出料并裝入球磨機進行球磨，球磨時間為20～30小時，球磨后自然晾干，過100目篩，球磨所用的球選用直徑為Φ30和Φ10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例為4∶1，球磨介質選用酒精或丙酮，介質重量與粉重量比例為1∶1。第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫段選擇200～400℃，保溫5～20小時，高溫段選擇600～800℃，保溫10～30小時，升溫速率為0.5℃/min-3℃/min，冷卻至常溫后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，按分子式LiFe卜xM,P04/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l-x)摩爾草酸鹽，其中x為0. 005，M為銅，放入過量的濃度為0. 2mol/L的草酸溶液中，加熱到7(TC，攪拌，得到草酸亞鐵結晶體，所述的草酸鹽為草酸銅。第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵球磨粒度為10 y m，鋰鹽與碳源球磨粒度為4 ii m，所述的磷酸鹽為磷酸氫二銨，所述的鋰鹽為碳酸鋰，所述的碳源為蔗糖。第三步，稱取上述預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽分別為230g、360g和74g，摩爾比例為l : 1 : l;稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到2X，即30g蔗糖，第四步，把稱量好的物質裝入混料機，混料2小時后，出料并裝入球磨機進行球磨，球磨時間為24小時，球磨后自然晾干，過100目篩，球磨所用的球選用直徑為①30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例為4 : i，球磨介質選用乙醇，介質重量與粉重量比例為i : 1，即700g。第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫段選擇380°C ，保溫10小時，高溫段選擇700°C ，保溫10小時，升溫速率為0. 6°C /min，冷卻至常溫后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰LiFe。.995Cu。.。。5P04/C正極材料156g，含碳量2%，振實密度1. 25g/cm3。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，包 括以下步驟第一步，按分子式LiFe卜xM,P04/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l_x)摩爾草酸鹽，其中x 為0. 002，M為鈷，放入過量的濃度為0. 3mol/L的草酸溶液中，加熱到8(TC，攪拌，得到草酸 亞鐵結晶體，所述的草酸鹽為草酸鈷。第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵球磨粒度為11 y m，鋰鹽與碳源球磨粒度為5 ii m，所述的磷酸鹽為磷酸氫二銨，所述的鋰鹽為乙酸鋰，所述的碳源為聚乙二醇。 第三步，稱取上述預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽分別為136g、180g和51g，摩爾比例為l : 1 : 1 ;稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到4X，即200g聚乙二醇，第四步，把稱量好的物質裝入混料機，混料2. 5小時后，出料并裝入球磨機進行球磨， 球磨時間為25小時，球磨后自然晾干，過100目篩，球磨所用的球選用直徑為①30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例為 4 : l，球磨介質選用丙酮，介質重量與粉重量比例為1 : 1，即567g。第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫段選 擇300°C ，保溫12小時，高溫段選擇750°C ，保溫12小時，升溫速率為1°C /min，冷卻至常溫 后過300目篩網(wǎng)，即制成使用草酸亞鐵的磷酸亞鐵鋰LiFe。.998Co。.。。2P04/C正極材料156g，含 碳量4%，振實密度1.21g/cm3。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，包 括以下步驟第一步，按分子式LiFe卜xM,P04/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l_x)摩爾草酸鹽，其中x 為0. 01， M為f丐，放入過量的濃度為0. 4mol/L的草酸溶液中，加熱到85。C，攪拌，得到草酸 亞鐵結晶體，所述的草酸鹽為草酸鈣。第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵球磨 粒度為12 ii m，鋰鹽與碳源球磨粒度為6 ii m，所述的磷酸鹽為磷酸氫二銨，所述的鋰鹽為氫氧化鋰，所述的碳源為乙炔黑。第三步，稱取上述預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽分別為136g、180g和24g，摩爾比 例為l : 1 : 1 ;稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到6%，即13g，第四步，把稱量好的物質裝入混料機，混料3小時后，出料并裝入球磨機進行球磨，球 磨時間為26小時，球磨后自然晾干，過100目篩，球磨所用的球選用直徑為①30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例為 4 : 1。球磨介質選用酒精，介質重量與粉重量比例為1 : 1，即353g。第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫段選 擇350°C ，保溫10小時，高溫段選擇650°C ，保溫10小時，升溫速率為1. 5°C /min，冷卻至常 溫后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰LiFe。jCa。.MP04/C正極材料156g，含碳量6%，振實密度1. 18g/cm3。
5. 根據(jù)權利要求1所述的一種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，按分子式LiFe卜xM,P04/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l_x)摩爾草酸鹽，其中x為0. 006，M為鋅，放入過量的濃度為0. 5mol/L的草酸溶液中，加熱到65。C，攪拌，得到草酸亞鐵結晶體，所述的草酸鹽為草酸鋅。第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵球磨粒度為13 y m，鋰鹽與碳源球磨粒度為7 ii m，所述的磷酸鹽為磷酸銨，所述的鋰鹽為檸檬酸鋰，所述的碳源為葡萄糖。第三步，稱取上述預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽分別為146g、180g和70g，摩爾比例為l : 1 : 1 ;稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到4X，即60g蔗糖，第四步，把稱量好的物質裝入混料機，混料3. 5小時后，出料并裝入球磨機進行球磨，球磨時間為27小時，球磨后自然晾干，過100目篩，球磨所用的球選用直徑為①30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例為4 : l，球磨介質選用酒精，介質重量與粉重量比例為1 : 1，即456g。第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫段選擇380°C ，保溫8小時，高溫段選擇700°C ，保溫12小時，升溫速率為1. 8°C /min，冷卻至常溫后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰LiFe。.994Zn。.。。6P04/C正極材料156g，含碳量4%，振實密度1. lg/cm3。
6. 根據(jù)權利要求1所述的一種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，按分子式LiFe卜xM,P04/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l-x)摩爾草酸鹽，其中x為0. 003，M為鎂，放入過量的濃度為0. 6mol/L的草酸溶液中，加熱到85。C，攪拌，得到草酸亞鐵結晶體，所述的草酸鹽為草酸鎂。第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵球磨粒度為14 ii m，鋰鹽與碳源球磨粒度為8 ii m，所述的磷酸鹽為磷酸氫二銨，所述的鋰鹽為碳酸鋰，所述的碳源為果糖。第三步，稱取上述預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽分別為115g、180g和37g，摩爾比例為l : 1 : l;稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到3X，即50g果糖，第四步，把稱量好的物質裝入混料機，混料3. 6小時后，出料并裝入球磨機進行球磨，球磨時間為28小時，球磨后自然晾干，過100目篩，球磨所用的球選用直徑為①30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例為4 : l，球磨介質選用丙酮，介質重量與粉重量比例為1 : 1，即382g。第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫段選擇390°C ，保溫4小時，高溫段選擇720°C ，保溫14小時，升溫速率為0. 8°C /min，冷卻至常溫后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰LiFe。.997Mg。.。。3P04/C正極材料157g，含碳量3% ，振實 密度1. 33g/cm3。
7. 根據(jù)權利要求1所述的一種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，包 括以下步驟第一步，按分子式LiFe卜xM,P04/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l_x)摩爾草酸鹽，其中x 為0. 004，M為鎳，放入過量的濃度為0. 5mol/L的草酸溶液中，加熱到6(TC，攪拌，得到草酸 亞鐵結晶體，所述的草酸鹽為草酸鎳。第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵球磨粒度為15 y m，鋰鹽與碳源球磨粒度為9 ii m，所述的磷酸鹽為磷酸二氫銨，所述的鋰鹽為草酸鋰，所述的碳源為聚異二醇。 第三步，稱取上述預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽分別為115g、180g和51g，摩爾比例為l : 1 : 1 ;稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到5X，即250g聚異二醇，第四步，把稱量好的物質裝入混料機，混料3. 8小時后，出料并裝入球磨機進行球磨， 球磨時間為29小時，球磨后自然晾干，過100目篩，球磨所用的球選用直徑為①30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例為 4 : l，球磨介質選用丙酮，介質重量與粉重量比例為1 : 1，即596g。第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫段選 擇300°C ，保溫6小時，高溫段選擇660°C ，保溫10小時，升溫速率為2°C /min，冷卻至常溫 后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰LiFe。.996Ni。.。。4P04/C正極材料156g，含碳量5% ，振實密 度1. 4g/cm3。
8. 根據(jù)權利要求1所述的一種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，包 括以下步驟第一步，按分子式LiFe卜xM,P04/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l_x)摩爾草酸鹽，其中x 為0. 009，M為鈦，放入過量的濃度為0. 4mol/L的草酸溶液中，加熱到8(TC，攪拌，得到草酸 亞鐵結晶體，所述的草酸鹽為草酸鈦。第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵球磨粒度為16 y m，鋰鹽與碳源球磨粒度為8 ii m，所述的磷酸鹽為磷酸氫二銨，所述的鋰鹽為氫氧化鋰，所述的碳源為蔗糖。 第三步，稱取上述預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽分別為132g、180g和24g，摩爾比例為l : 1 : l;稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到6X，即23g蔗糖，第四步，把稱量好的物質裝入混料機，混料2. 4小時后，出料并裝入球磨機進行球磨， 球磨時間為22小時，球磨后自然晾干，過100目篩，球磨所用的球選用直徑為①30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例為 4 : l，球磨介質選用酒精，介質重量與粉重量比例為1 : 1，即359g。第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫段選擇280°C ，保溫6小時，高溫段選擇780°C ，保溫8小時，升溫速率為2. 5°C /min，冷卻至常溫后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰LiFe。.991Ti。.。。904/C正極材料157g，含碳量6%，振實密度1. 43g/cm3。
9. 根據(jù)權利要求1所述的一種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，按分子式LiFe卜xM,P04/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l_x)摩爾草酸鹽，其中x為0. 008，M為釩，放入過量的濃度為0. 4mol/L的草酸溶液中，加熱到7(TC，攪拌，得到草酸亞鐵結晶體，所述的草酸鹽為草酸釩。第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵球磨粒度為17 y m，鋰鹽與碳源球磨粒度為7 ii m，所述的磷酸鹽為磷酸銨，所述的鋰鹽為碳酸鋰，所述的碳源為乙炔黑。第三步，稱取上述預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽分別為146g、180g和37g，摩爾比例為l : 1 : 1 ;稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到2X，即3.2g乙炔黑，第四步，把稱量好的物質裝入混料機，混料3. 5小時后，出料并裝入球磨機進行球磨，球磨時間為23小時，球磨后自然晾干，過100目篩，球磨所用的球選用直徑為①30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例為4 : l，球磨介質選用酒精，介質重量與粉重量比例為1 : 1，即367g。第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫段選擇360°C ，保溫8小時，高溫段選擇700°C ，保溫18小時，升溫速率為2. 3°C /min，冷卻至常溫后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰LiFe。.992V。.。。804/C正極材料156g，含碳量2% ，振實密度1. 0g/cm3。
10. 根據(jù)權利要求1所述的一種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，按分子式LiFe卜xM,P04/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(l_x)摩爾草酸鹽，其中x為0. 003，M為鉬，放入過量的濃度為0. 3mol/L的草酸溶液中，加熱到9(TC，攪拌，得到草酸亞鐵結晶體，所述的草酸鹽為草酸鉬。第二步，將磷酸鹽、草酸亞鐵結晶體、鋰鹽、碳源分別進行球磨，磷酸鹽和草酸亞鐵球磨粒度為18 y m，鋰鹽與碳源球磨粒度為6 ii m，所述的磷酸鹽為磷酸二氫銨，所述的鋰鹽為乙酸鋰，所述的碳源為葡萄糖。第三步，稱取上述預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽分別為115g、 180g和66g，摩爾比例為l : 1 : 1 ;稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到5%，即19g葡萄糖，第四步，把稱量好的物質裝入混料機，混料3小時后，出料并裝入球磨機進行球磨，球磨時間為24小時，球磨后自然晾干，過100目篩，球磨所用的球選用直徑為①30和①10各一半的瑪瑙球，球重量與粉重量的比例為4 : l，球磨介質選用丙酮，介質重量與粉重量比例為1 : 1，即380g。第五步，將第四步制備好的物質在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，低溫段選 擇380°C ，保溫10小時，高溫段選擇790°C ，保溫15小時，升溫速率為2. 8°C /min，冷卻至常 溫后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰LiFe。.997Mo。.。。304/C正極材料157g，含碳量5% ，振實 密度1. 18g/cm3。
全文摘要
一種使用草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，首先按分子式LiFe1-xMxPO4/C稱取x摩爾硫酸亞鐵銨和(1-x)摩爾草酸鹽，進行草酸亞鐵結晶，再稱取經(jīng)預處理的磷酸鹽、草酸亞鐵和鋰鹽，摩爾比例為1∶1∶1；稱取碳源的量是使制備的磷酸亞鐵鋰正極材料中碳含量達到2％～6％，然后把稱量好的物質裝入混料機混料，再裝入球磨機球磨，球磨后晾干，過100目篩，最后在氮氣保護下，采用低溫和高溫兩段式燒成，冷卻至常溫后過300目篩網(wǎng)，即制成磷酸亞鐵鋰，解決了磷酸亞鐵鋰原料多相混合不均勻、工藝裕度窄的難題，制得的材料具有涂敷性能佳、加工性能好，結構穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，循環(huán)性能優(yōu)良。
文檔編號C01B25/45GK101696000SQ20091021881
公開日2010年4月21日 申請日期2009年11月4日 優(yōu)先權日2009年11月4日
發(fā)明者雷軍周 申請人:彩虹集團電子股份有限公司;