專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制備磷酸亞鐵鋰的草酸亞鐵的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種用于制備鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的草酸亞鐵的制備方法。

背景技術(shù)：
鋰離子電池具有電壓高、能量密度大、重量輕，又具有高可靠性、低自放電、長(zhǎng)循環(huán)壽命、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于便攜式手提電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)等眾多領(lǐng)域。目前商用鋰電池正極的首選正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iCoO2(鈷酸鋰)，但由于鈷價(jià)格昂貴且有毒，因此具有價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富以及無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)的鐵基化合物倍受關(guān)注。具有規(guī)則橄欖石型的LiFePO4(磷酸亞鐵鋰)能產(chǎn)生3.4V(vs.Li/Li+)的電壓，LiFePO4的充放電反應(yīng)是在LiFePO4和FePO4兩相之間進(jìn)行，晶格體積變化小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在LiFePO4被氧化為FePO4(磷酸鐵)時(shí)，其體積減小了6.81％，充電過(guò)程中的體積收縮可以彌補(bǔ)碳負(fù)極的膨脹，有助于提高鋰離子電池的體積利用效率。
現(xiàn)有的制備磷酸亞鐵鋰方法中，所采用的鐵源通常為草酸亞鐵，由于現(xiàn)有的草酸亞鐵顆粒粒徑很大，D50約為8-10微米，且粒度分布寬，如果不進(jìn)行預(yù)粉碎處理，則制備出的磷酸亞鐵鋰的顆粒粒徑大。此外，即使對(duì)現(xiàn)有的草酸亞鐵進(jìn)行預(yù)粉碎，并與鋰化合物、磷化合物一起燒結(jié)制備的磷酸亞鐵鋰的顆粒粒度仍然不容易控制，顆粒粒徑分布不均勻且顆粒不規(guī)整。由于磷酸亞鐵鋰本身電導(dǎo)率低，因此，大顆粒粒徑、粒度分布不均勻以及不顆粒規(guī)整的磷酸亞鐵鋰不利于它容量的發(fā)揮。雖然采用摻雜或包覆碳的方法可以在一定程度上提高磷酸亞鐵鋰的電子電導(dǎo)率，但不能從根本上提高材料的離子電導(dǎo)率。
《合成草酸亞鐵的反應(yīng)時(shí)間對(duì)組成的影響》(孫悅，喬慶東，遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，第25卷第4期)一文中記載了一種草酸亞鐵的制備方法，該方法包括將18克硫酸亞鐵銨與90毫升蒸餾水混合，加入6毫升濃度為2摩爾/升的硫酸使該溶液酸化，并加熱溶解。再向該混合溶液中加入120毫升濃度為1摩爾/升的草酸溶液，將溶液加熱至沸騰，不斷攪拌，有黃色沉淀析出。靜置，并傾出上清液，洗滌后晾干，得到草酸亞鐵顆粒。上述方法不能有效控制生成的草酸亞鐵顆粒的粒徑大小及粒度分布。因此，如上所述，用這樣的草酸亞鐵燒結(jié)制備得到的磷酸亞鐵鋰的顆粒粒度仍然不容易控制，顆粒粒徑分布不均勻且顆粒不規(guī)整，使磷酸亞鐵鋰的導(dǎo)電性能及材料容量得不到有效改善，從而影響了制備得到的鋰離子電池的電化學(xué)性能。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有方法制備得到的草酸亞鐵的顆粒粒度大、大小不均一且顆粒形狀不規(guī)整，而使得用草酸亞鐵制備得到的磷酸亞鐵鋰的電化學(xué)性能差的缺陷，提供一種能得到顆粒粒度小、大小均一且顆粒形狀規(guī)則的草酸亞鐵的制備方法，且采用該方法得到的草酸亞鐵制備得到的磷酸亞鐵鋰的電化學(xué)性能良好。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，鋰離子是通過(guò)不斷減少的LiFePO4/FePO4界面嵌入到FePO4結(jié)構(gòu)中，由于FePO4界面的面積逐漸減小，因此，通過(guò)此界面的鋰離子不足以維持電流，而導(dǎo)致了大電流放電時(shí)電池可逆容量的損失。如果鋰離子能夠在顆粒較小且顆粒大小均一的LiFePO4/FePO4界面嵌入，則能夠增加鋰離子的有效數(shù)量，從而提高LiFePO4的充放電容量。
本發(fā)明提供了一種用于制備磷酸亞鐵鋰的草酸亞鐵的制備方法，該方法包括將亞鐵鹽溶液與草酸鹽溶液接觸，其中，所述接觸的方式為使亞鐵鹽溶液液體流和草酸鹽溶液液體流接觸，亞鐵鹽溶液液體流和草酸鹽溶液液體流的流速使混合后漿液的pH值為2-6。
采用本發(fā)明的沉淀法制備草酸亞鐵時(shí)，通過(guò)控制亞鐵鹽溶液液體流與草酸鹽溶液液體流的流速，并使混合后漿液的pH值在一定范圍內(nèi)，從而達(dá)到控制生成的草酸亞鐵顆粒的形狀、大小的目的，使制備得到的草酸亞鐵顆粒形狀規(guī)整，顆粒粒徑較小且分布均勻，因此，采用該方法得到的草酸亞鐵制備的磷酸亞鐵鋰產(chǎn)物的顆粒粒徑小，顆粒大小均一，碳分布均勻，電化學(xué)特性?xún)?yōu)異。



圖1為采用本發(fā)明的方法制備得到的草酸亞鐵的SEM圖； 圖2為采用本發(fā)明的草酸亞鐵制備得到的磷酸亞鐵鋰的SEM圖； 圖3為采用本發(fā)明的草酸亞鐵制備得到的磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖。

具體實(shí)施例方式 按照本發(fā)明提供的方法，該方法包括將亞鐵鹽溶液與草酸鹽溶液接觸，其中，所述接觸的方式為使亞鐵鹽溶液液體流和草酸鹽溶液液體流接觸，亞鐵鹽溶液液體流和草酸鹽溶液液體流的流速使混合后漿液的pH值為2-6，優(yōu)選為3-4。
為了更精確的控制生成的草酸亞鐵的顆粒粒徑，優(yōu)選情況下，所述亞鐵鹽溶液液體流的流速為1-10升/小時(shí)，優(yōu)選為1-5升/小時(shí)；同時(shí)，所述草酸鹽溶液液體流的流速使混合后漿液的pH值為2-6，優(yōu)選為3-4。
為了使生成的草酸亞鐵的顆粒粒徑小且分布均勻，所述亞鐵鹽溶液液體流和草酸鹽溶液液體流的流速均勻。
為了使兩種溶液充分接觸，避免局部過(guò)濃現(xiàn)象發(fā)生，同時(shí)控制生成的草酸亞鐵顆粒形貌，所述亞鐵鹽溶液液體流和草酸鹽溶液液體流的接觸優(yōu)選為在攪拌下，使亞鐵鹽溶液液體流和草酸鹽溶液液體流同時(shí)流入水中，所述接觸的方式更優(yōu)選為使亞鐵鹽溶液液體流和草酸鹽溶液液體流在容器內(nèi)接觸，水的用量至少為容器體積的1/10，水的用量?jī)?yōu)選為容器體積的1/5-1/2。
所述亞鐵鹽溶液為亞鐵鹽的水溶液，所述亞鐵鹽溶液中亞鐵離子濃度為0.1-5摩爾/升；所述亞鐵鹽可以選自硫酸亞鐵、氯化亞鐵和乙酸亞鐵中的一種或幾種。
所述草酸鹽溶液為草酸鹽的水溶液，所述草酸鹽溶液中草酸根離子濃度為0.1-5摩爾/升；所述草酸鹽可以選自草酸鈉、草酸鉀、草酸銨和草酸鋰中的一種或幾種。
按照本發(fā)明，該方法還包括過(guò)濾亞鐵鹽溶液與草酸鹽溶液接觸后的漿液并干燥生成的固體產(chǎn)物。干燥固體產(chǎn)物的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如自然干燥、鼓風(fēng)干燥、真空干燥等，干燥的時(shí)間可以為0.5-10小時(shí)，干燥的溫度可以為室溫-100℃。
優(yōu)選情況下，為了反應(yīng)更完全，在過(guò)濾之前，該方法還包括陳化亞鐵鹽溶液與草酸鹽溶液接觸后的漿液，所述陳化的溫度為40-90℃，陳化的時(shí)間為1-10小時(shí)。
在過(guò)濾亞鐵鹽溶液與草酸鹽溶液接觸后的漿液之后，干燥之前，該方法還包括洗滌固體產(chǎn)物的步驟。所述洗滌可以采用水洗或有機(jī)溶劑洗滌固體產(chǎn)物，洗滌的時(shí)間和次數(shù)沒(méi)有特別限制，只有將殘存在固體產(chǎn)物上的溶液洗凈即可。
按照本發(fā)明的方法得到的草酸亞鐵的顆粒的中值粒徑D50為1-3微米，優(yōu)選D50為1.5-2.5微米。所述草酸亞鐵的粒度分布呈正態(tài)分布。
本發(fā)明還提供了一種磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將鋰化合物、磷化合物和草酸亞鐵混合，并燒結(jié)，其中，所述草酸亞鐵為本發(fā)明提供草酸亞鐵。
所述鋰化合物可以選自常規(guī)的各種鋰化合物，如氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰和磷酸二氫鋰中的一種或幾種，優(yōu)選為碳酸鋰或磷酸二氫鋰，由于磷酸二氫鋰可以同時(shí)提供鋰和磷酸根，因此更優(yōu)選為磷酸二氫鋰。
所述磷化合物可以選自常規(guī)的各種磷化合物，如磷酸氨、磷酸氫氨、磷酸二氫氨、磷酸鋰、磷酸氫鋰和磷酸二氫鋰中的一種或幾種。
所述鋰化合物、磷化合物和本發(fā)明的草酸亞鐵的用量只要保證Li∶P∶Fe的摩爾比為(0.98-1.07)∶1∶1即可。
按照本發(fā)明提供的磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法還包括將添加劑與鋰化合物、磷化合物和草酸亞鐵混合，所述添加劑作為碳源，有利于提高所述磷酸亞鐵鋰的導(dǎo)電性能，所述添加劑可以選自葡萄糖、蔗糖、檸檬酸等低溫?zé)o氧分解的有機(jī)物中的一種或幾種，這些有機(jī)化合物在較低的溫度下無(wú)氧分解，生成納米級(jí)碳，具有較高的活性，在較低的溫度下就具有還原性，能防止二價(jià)鐵的氧化，同時(shí)還起到抑制大顆粒生成的作用。
優(yōu)選情況下，為了使反應(yīng)物的混合更充分，在燒結(jié)之前，還包括研磨優(yōu)選為球磨含有鋰化合物、磷化合物、草酸亞鐵以及選自性含有的添加劑的混合物，球磨的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如先將分散劑與上述化合物混合，然后進(jìn)行球磨。所述作分散劑可以為常規(guī)的有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇和丙酮中的一種或幾種。
為了在燒結(jié)時(shí)，能使鋰化合物、磷化合物和草酸亞鐵反應(yīng)的更充分，優(yōu)選還包括將球磨后的混合物干燥后造粒。造粒的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述燒結(jié)的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，常規(guī)的方法中，所述燒結(jié)通常為兩段燒結(jié)，目的是在第一段燒結(jié)的時(shí)候使大顆粒的草酸亞鐵顆粒分解為小顆粒，然后再通過(guò)第二段燒結(jié)得到磷酸亞鐵鋰結(jié)晶。通常情況下，所述第一段燒結(jié)的溫度300-500℃，優(yōu)選為350-450℃，燒結(jié)的時(shí)間為4-10小時(shí)，優(yōu)選為6-8小時(shí)；所述第二段燒結(jié)的溫度600-800℃，優(yōu)選為650-750℃，燒結(jié)的時(shí)間為8-30小時(shí)，優(yōu)選為12-20小時(shí)。在采用兩段燒結(jié)時(shí)，優(yōu)選情況下，為了使得到的磷酸亞鐵鋰的顆粒粒徑分布更均勻，優(yōu)選在第一段燒結(jié)之后，第二段燒結(jié)之前研磨第一段燒結(jié)產(chǎn)物。所述研磨的方法可以采用如上所述的球磨的方法，在此不再贅述。
按照本發(fā)明，由于所述草酸亞鐵為按照本發(fā)明的方法得到的顆粒粒徑小且粒徑分布均勻的草酸亞鐵，混料時(shí)能使草酸亞鐵與其他幾種原料均勻混合，在高溫固相反應(yīng)時(shí)各種離子固相遷移距離縮短，因此，采用一段燒結(jié)即可以達(dá)到目的。所述一段燒結(jié)的溫度為650-850℃，優(yōu)選為700-800℃，燒結(jié)的時(shí)間為8-40小時(shí)，優(yōu)選為10-20小時(shí)。
為了防止燒結(jié)過(guò)程中草酸亞鐵被氧化，優(yōu)選情況下，所述燒結(jié)在惰性或還原性氣氛中進(jìn)行，所述的惰性或還原性氣氛指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氫氣、氮?dú)?、一氧化碳、氨分解氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種。該惰性或還原氣氛可以是靜態(tài)氣氛，優(yōu)選為氣體流速為2-50升/分鐘的流動(dòng)氣氛。
下面將通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1 該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的草酸亞鐵的制備及由草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法 (1)將10摩爾七水合硫酸亞鐵溶解于去離子水中，形成亞鐵離子濃度為1摩爾/升的硫酸亞鐵水溶液。將10摩爾草酸鉀溶解于去離子水中，形成草酸根離子濃度為1摩爾/升的草酸鉀溶液。在容積為30升的反應(yīng)器內(nèi)注入6升的去離子水，然后將上述硫酸亞鐵溶液通過(guò)一個(gè)計(jì)量泵以均勻的液體流泵入反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)將上述草酸鉀溶液通過(guò)一個(gè)伺服泵以均勻的液體流泵入反應(yīng)器內(nèi)；所述亞鐵鹽溶液液體流的流速為2升/小時(shí)，所述草酸鹽溶液液體流的流速使混合后漿液的pH值為3。反應(yīng)5小時(shí)后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)器內(nèi)的混合漿液陳化4小時(shí)，然后過(guò)濾固體產(chǎn)物，并用水洗滌3次，再用乙醇洗滌1次，充分洗滌固體產(chǎn)物上的溶液，然后過(guò)濾，將該固體產(chǎn)物在80℃真空干燥5小時(shí)，得到中值粒徑D50為2微米的二水合草酸亞鐵。并采用日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡測(cè)得的該草酸亞鐵的SEM圖如圖1所示。
(2)按Li∶Fe∶P摩爾比為1∶1∶1的比例稱(chēng)取370克碳酸鋰、1799克步驟(1)得到的草酸亞鐵以及1150克磷酸二氫銨，并按照C∶Fe摩爾比為0.5的比例加入165克葡萄糖作為碳源。將上述碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨和葡萄糖放入球磨罐中，并加入5000毫升無(wú)水乙醇作分散劑，球磨混合0.5小時(shí)。將球磨后的混合漿料通過(guò)噴霧造粒機(jī)進(jìn)行干燥并造粒。將上述混合粉體顆粒裝入剛玉舟中，置于高溫窯中在流速為20升/分鐘的流動(dòng)氬氣氣氛中進(jìn)行一段燒結(jié)，燒結(jié)溫度為700℃，燒結(jié)時(shí)間為20小時(shí)。待粉體顆粒冷卻后進(jìn)行氣流粉碎，得到磷酸亞鐵鋰顆粒。并采用日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡測(cè)得的該磷酸亞鐵鋰的SEM圖如圖2所示；采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖如圖3所示。
實(shí)施例2 該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的草酸亞鐵的制備及由草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法 按照實(shí)施例1的方法制備草酸亞鐵和磷酸亞鐵鋰，不同的是，在制備草酸亞鐵時(shí)，所述草酸鹽溶液為將10摩爾草酸鈉與水形成的草酸根離子濃度為1摩爾/升草酸鹽溶液。所述亞鐵鹽溶液液體流的流速為3.5升/小時(shí)，所述草酸鹽溶液液體流的流速使混合后漿液的pH值為4。得到中值粒徑D50為2.5微米的二水合草酸亞鐵。
實(shí)施例3 該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的草酸亞鐵的制備及由草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法 按照實(shí)施例1的方法制備草酸亞鐵和磷酸亞鐵鋰，不同的是，在制備草酸亞鐵時(shí)，將10摩爾硫酸亞鐵溶解于去離子水中，形成亞鐵離子濃度為0.5摩爾/升的硫酸亞鐵水溶液。將10摩爾草酸鉀溶解于去離子水中，形成草酸根離子濃度為0.5摩爾/升的草酸鉀溶液。所述亞鐵鹽溶液液體流的流速為5升/小時(shí)，所述草酸鹽溶液液體流的流速使混合后漿液的pH值為3.5。得到中值粒徑D50為2.2微米的二水合草酸亞鐵。
在制備磷酸亞鐵鋰的時(shí)候，不同的是，按照C∶Fe摩爾比為0.5的比例加入175克檸檬酸作為碳源。在進(jìn)行一段燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)溫度為800℃，燒結(jié)時(shí)間為15小時(shí)。
實(shí)施例4 該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的草酸亞鐵的制備及由草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法 按照實(shí)施例1的方法制備草酸亞鐵和磷酸亞鐵鋰，不同的是，在制備草酸亞鐵時(shí)，將10摩爾氯化亞鐵溶解于去離子水中，形成亞鐵離子濃度為1摩爾/升的硫酸亞鐵水溶液。將5摩爾草酸鉀和5摩爾草酸鈉溶解于去離子水中，形成草酸根離子濃度為1摩爾/升的草酸鹽混合溶液。所述亞鐵鹽溶液液體流的流速為1升/小時(shí)，所述草酸鹽溶液液體流的流速使混合后漿液的pH值為2。反應(yīng)10小時(shí)后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)器內(nèi)的混合溶液陳化5小時(shí)。得到中值粒徑D50為1.5微米的二水合草酸亞鐵。
在制備磷酸亞鐵鋰的時(shí)候，不同的是，按Li∶Fe∶P摩爾比為1∶1∶1的比例稱(chēng)取831.2克磷酸二氫鋰和1439.2克步驟(1)得到的草酸亞鐵，并按照C∶Fe摩爾比為0.5的比例加入114.1克蔗糖作為碳源。
實(shí)施例5 該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的草酸亞鐵的制備及由草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法 按照實(shí)施例4的方法制備草酸亞鐵和磷酸亞鐵鋰，不同的是，在制備磷酸亞鐵鋰的時(shí)候，采用兩段燒結(jié)，先將混合粉體顆粒置于高溫窯中在流速為20升/分鐘的流動(dòng)氬氣氣氛中進(jìn)行一段燒結(jié)，燒結(jié)溫度為350℃，燒結(jié)時(shí)間8小時(shí)。待粉體冷卻后再將上述粉體放入球磨罐中球磨0.5小時(shí)，再次裝入剛玉舟中，置于高溫窯中在流速為20升/分鐘的流動(dòng)氬氣氣氛中進(jìn)行第二段燒結(jié)，燒結(jié)溫度750℃，燒結(jié)時(shí)間為20小時(shí)。待粉體顆粒冷卻后進(jìn)行氣流粉碎，得到磷酸亞鐵鋰顆粒。
對(duì)比例1 該對(duì)比例說(shuō)明制備草酸亞鐵及由草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的參比方法 按照《合成草酸亞鐵的反應(yīng)時(shí)間對(duì)組成的影響》(孫悅，喬慶東，遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，第25卷第4期)中公開(kāi)的方法制備草酸亞鐵，將18克硫酸亞鐵銨與90毫升蒸餾水混合，得到硫酸亞鐵銨水溶液，并加入6毫升濃度為2摩爾/升的硫酸溶液，進(jìn)行酸化，并加熱溶解。然后向上述溶液中加熱120毫升濃度為1摩爾/升的草酸溶液，在攪拌下，將溶液加熱80分鐘，然后靜置，傾出上清液，并用蒸餾水洗滌得到的黃色沉淀析出物，抽濾，烘干。得到中值粒徑D50為11微米的二水合草酸亞鐵。
并采用與實(shí)施例1相同的方法制備磷酸亞鐵鋰，不同的是，所用的草酸亞鐵為采用本對(duì)比例的方法得到的草酸亞鐵。
對(duì)比例2 該對(duì)比例說(shuō)明制備草酸亞鐵及由草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的參比方法 按照實(shí)施例1的方法制備草酸亞鐵和磷酸亞鐵鋰，不同的是，所述亞鐵鹽溶液液體流的流速為5升/小時(shí)，所述草酸鹽溶液液體流的流速使混合后漿液的pH值為1。反應(yīng)2小時(shí)后，停止反應(yīng)，不經(jīng)過(guò)陳化步驟，直接過(guò)濾、洗滌固體產(chǎn)物，并在80℃真空干燥5小時(shí)，得到中值粒徑D50為15微米的二水合草酸亞鐵。
對(duì)比例3 該對(duì)比例說(shuō)明制備草酸亞鐵及由草酸亞鐵制備磷酸亞鐵鋰的參比方法 按照實(shí)施例1的方法制備草酸亞鐵和磷酸亞鐵鋰，不同的是，控制所述亞鐵鹽溶液液體流的流速和所述草酸鹽溶液液體流的流速使混合后漿液的pH值為8。反應(yīng)5小時(shí)后，停止反應(yīng)，然后陳化，過(guò)濾、洗滌固體產(chǎn)物，并在80℃真空干燥5小時(shí)，得到中值粒徑D50為13微米的二水合草酸亞鐵。
實(shí)施例6-10 下面的實(shí)施例說(shuō)明采用本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰制備成電池后對(duì)電池進(jìn)行性能測(cè)試。
(1)電池的制備 正極的制備 分別將100克由實(shí)施例1-5制得的正極活性物質(zhì)LiFePO4、3克粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)和2克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。
將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側(cè)，使單面涂覆層的面密度為12毫克/厘米2，然后150℃下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540×43.5毫米的正極，其中含有5.63克活性成分LiFePO4。
負(fù)極的制備 將100克負(fù)極活性成分天然石墨、3克粘接劑聚偏氟乙烯、3克導(dǎo)電劑炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。
將該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，使單面涂覆層的面密度為5毫克/厘米2，然后在90℃下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500×44毫米的負(fù)極，其中含有2.6克活性成分天然石墨。
電池的裝配 分別將上述的正、負(fù)極與聚丙烯膜卷繞成一個(gè)方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/EMC/DEC＝1∶1∶1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，分別制成鋰離子二次電池A1-A5。
(2)電池性能測(cè)試 將上述制得的鋰離子A1-A5電池分別放在測(cè)試柜上，先以15毫安時(shí)/克的電流密度進(jìn)行恒流恒壓充電2.5小時(shí)，充電上限為3.85伏；擱置20分鐘后，以15毫安時(shí)/克的電流密度從3.85伏放電至2.5伏，記錄電池的首次放電容量，并重復(fù)上述循環(huán)20次后，再次記錄電池的放電容量，并按照下述公式分別計(jì)算電池在循環(huán)前后的質(zhì)量比容量和電池的容量維持率； 質(zhì)量比容量＝電池首次放電容量(毫安時(shí))/正極材料質(zhì)量(克) 容量維持率＝(循環(huán)20次后電池的放電容量/電池的首次放電容量)×100％ 結(jié)果如下表1所示。
對(duì)比例4-6 下面的對(duì)比例說(shuō)明采用參比正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰制備成電池后對(duì)電池進(jìn)行性能測(cè)試。
按照實(shí)施例6-10的方法制備參比電池AC1-AC3，并測(cè)試電池的首次放電容量和電池循環(huán)性能，并計(jì)算電池在循環(huán)前后的質(zhì)量比容量，不同的是，制備電池所用的正極活性物質(zhì)為由對(duì)比例1-3的方法得到的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰。
結(jié)果如下表1所示。
表1 以實(shí)施例1的方法為例，圖1為由采用本發(fā)明的方法得到草酸亞鐵的放大5000倍的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，草酸亞鐵的結(jié)晶顆粒大小均一，顆粒粒徑分布均勻，大部分顆粒的直徑在1-3微米之間。
圖2為由本發(fā)明提供的方法制備的草酸亞鐵制備得到的磷酸亞鐵鋰的放大10000倍的掃描電鏡照片，采用本發(fā)明提供的方法制備得到的磷酸亞鐵鋰的顆粒粒徑小，且顆粒大小均一，大部分顆粒的直徑在0.5-1.5微米之間。
從圖3可知，上述磷酸亞鐵鋰具有標(biāo)準(zhǔn)的橄欖石型結(jié)構(gòu)。
從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，由本發(fā)明的方法得到的草酸亞鐵制備的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰制備的電池與采用現(xiàn)有方法的草酸亞鐵得到的磷酸亞鐵鋰制備得到的參比電池相比，電池的首次放電質(zhì)量比容量以及在經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后的電池放電質(zhì)量比容量均明顯高于參比電池，且電池在20次循環(huán)后的容量維持率均達(dá)到98％以上，說(shuō)明電池的性能良好，因此說(shuō)明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種用于制備磷酸亞鐵鋰的草酸亞鐵的制備方法，該方法包括將亞鐵鹽溶液與草酸鹽溶液接觸，其特征在于，所述接觸的方式為使亞鐵鹽溶液液體流和草酸鹽溶液液體流接觸，亞鐵鹽溶液液體流和草酸鹽溶液液體流的流速使混合后漿液的pH值為2-6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述亞鐵鹽溶液液體流的流速為1-10升/小時(shí)，所述草酸鹽溶液液體流的流速使混合后漿液的pH值為2-6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，亞鐵鹽溶液液體流和草酸鹽溶液液體流的流速均勻。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述亞鐵鹽溶液液體流和草酸鹽溶液液體流的接觸為在攪拌下，使亞鐵鹽溶液液體流和草酸鹽溶液液體流同時(shí)流入水中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述接觸的方式為使亞鐵鹽溶液液體流和草酸鹽溶液液體流在容器內(nèi)接觸，水的用量至少為容器體積的1/10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述亞鐵鹽溶液為亞鐵鹽的水溶液，所述亞鐵鹽溶液中亞鐵離子濃度為0.1-5摩爾/升；所述亞鐵鹽選自硫酸亞鐵、氯化亞鐵和乙酸亞鐵中的一種或幾種；所述草酸鹽溶液為草酸鹽的水溶液，所述草酸鹽溶液中草酸根離子濃度為0.1-5摩爾/升；所述草酸鹽選自草酸鈉、草酸鉀、草酸銨和草酸鋰中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括陳化亞鐵鹽溶液與草酸鹽溶液混合后的漿液，陳化的溫度為40-90℃，陳化的時(shí)間為1-10小時(shí)。
8.一種磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將鋰化合物、磷化合物和草酸亞鐵混合，并燒結(jié)，其特征在于，所述草酸亞鐵通過(guò)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法來(lái)制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述鋰化合物選自氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰和磷酸二氫鋰中的一種或幾種；所述磷化合物選自磷酸氨、磷酸氫氨、磷酸二氫氨、磷酸鋰、磷酸氫鋰和磷酸二氫鋰中的一種或幾種；所述鋰化合物、磷化合物和草酸亞鐵的用量使Li∶P∶Fe的摩爾比為(0.98-1.07)∶1∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述燒結(jié)為一段燒結(jié)，燒結(jié)的溫度為650-850℃，燒結(jié)時(shí)間為8-40小時(shí)；所述燒結(jié)在惰性或還原性氣氛中進(jìn)行。
全文摘要
一種用于制備磷酸亞鐵鋰的草酸亞鐵的制備方法，該方法包括將亞鐵鹽溶液與草酸鹽溶液接觸，其中，所述接觸的方式為使亞鐵鹽溶液液體流和草酸鹽溶液液體流接觸，亞鐵鹽溶液液體流和草酸鹽溶液液體流的流速使混合后漿液的pH值為2-6。采用本發(fā)明的方法制備得到的草酸亞鐵顆粒形狀規(guī)整，顆粒粒徑較小且分布均勻，因此，由該草酸亞鐵制備得到的磷酸亞鐵鋰的顆粒粒徑小，顆粒大小均一，碳分布均勻，電化學(xué)特性?xún)?yōu)異。
文檔編號(hào)C07C51/41GK101200422SQ200610167409
公開(kāi)日2008年6月18日 申請(qǐng)日期2006年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日
發(fā)明者曹文玉, 張水源, 峰 肖 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司