專利名稱：片狀剝落有機粘土以制備納米復合材料的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚合物、特別是熱塑性烯烴(TPO)聚合物的填料。一方面，本發(fā) 明涉及多層硅酸鹽填料，特別是有機粘土，而另一方面，本發(fā)明涉及在將硅酸鹽填料與聚合 物共混時層離該硅酸鹽填料的方法。再在另一方面，本發(fā)明涉及包括TPO聚合物和層離的 硅酸鹽填料的組合物。
背景技術(shù)：
熱塑性聚合物，特別是TPO聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯/ 二烯單體 (EPDM)橡膠等，特別適宜于各種各樣的用途。然而，由于它們相對于各種工程塑料(例如， 尼龍、聚砜、聚碳酸酯等)的低硬度和低韌度的性質(zhì)，熱塑性聚合物典型地與一種或多種填 料共混以增強這些性質(zhì)。與形態(tài)學上非平坦的(即，具有低長寬比)填料相比，形態(tài)學上平 坦的(即，具有相對高的長寬比)填料更易賦予TPO聚合物更好的硬度和韌度。代表性的 平坦填料是有機粘土和滑石，而代表性的非平坦填料是玻璃珠。平坦填料的形態(tài)學可以比作一副紙牌，其中各張紙牌代表該填料的一個平面。所 述填料(例如，有機粘土)的平面或?qū)油ㄟ^與位于各平面之間的可交換的陽離子的離子鍵 保持在一起。如果各張紙牌或平面可以相互分離，即，層離，則該副紙牌或填料將能與跟其 共混的無論什么物質(zhì)(例如，TPO聚合物)更好地混合。通常通過將天然產(chǎn)生的陽離子與較 大的原子或分子交換來使各平面相互分離，并且引入平面間的分離越大，混合得越好。如果 各平面間的間距增大但彼此間的滑動并未達到任何顯著程度(各張紙牌間的間距加寬(溶 脹)但該副紙牌保持其整體形狀)，則該填料是插層的(intercalated)。如果該間距增加 至使得各平面之間互相滑動(各張紙牌不再位于彼此之上的位置而是分散開來，但是仍保 持一定程度的交疊，而由此該副“紙牌”變得更短但是明顯更寬和/或更長)的程度，則該 填料是片狀剝落的。典型地，片狀剝落的填料是“片狀剝落”的平面和插層平面的混合物， 例如，“分散的”平面中的一些是“短的”各副溶脹平面。關(guān)于增加具有平坦填料的TPO聚合物的硬度和/或韌度的過程中，理想地，將該填 料片狀剝落至使填料的各平面變?yōu)閱螌拥某潭龋?，該副紙牌中的每一個都不位于彼此之 上。因為TPO聚合物是非極性的，而很多(如果并非全部)平坦的填料(特別是有機粘土) 是極性的，則在TPO聚合物存在的條件下使該填料片狀剝落(即，在其中非片狀剝落的有機 粘土與TPO聚合物彼此共混接觸的條件下)以達到該聚合物與該填料各單個層的充分或均 相混合是非常困難的。到目前為止，研究成果并未達到滿意的效果。蒙脫石是有機粘土，即一種多層硅酸鹽。在其自然狀態(tài)下，其各層通過離子鍵與 位于各層之間的可交換陽離子結(jié)合在一起。如由Kawasumi等人在Macromolecules，1997， PP. 6333-6338中所討論的，當這樣的硅酸鹽與軟化的或熔融的聚丙烯共混時，即使當陽離子為季銨離子時，得到的剪切力也不足以使所述硅酸鹽層層離或片狀剝落，因為聚丙烯是 相對非極性的聚合物。Usuki等人(USP 5，973，053)使用兩種相關(guān)但并不相同的方法解決了這個問題。 第一種方法(也由Kawasumi等人描述)是將季銨交換的多層硅酸鹽與馬來酸酐改性的聚 丙烯低聚物共混，并然后加入未改性的聚丙烯聚合物。馬來酸酐改性的聚丙烯低聚物在共 混過程的剪切條件下具有足夠的極性來使硅酸鹽片狀剝落。Usuki等人的第二種方法是將季銨交換的多層硅酸鹽與馬來酸酐改性的聚丙烯聚 合物共混。馬來酸酐改性的聚丙烯聚合物在共混過程的剪切條件下具有足夠的極性來使硅 酸鹽片狀剝落。Usuki等人指出，如果不使用馬來酸酐改性的聚丙烯低聚物，則馬來酸酐改性的聚 丙烯聚合物的平均分子量應該限于約100，000。

發(fā)明內(nèi)容
在一種實施方式中，本發(fā)明是制備納米復合材料的方法，所述納米復合材料包括 TPO聚合物和片狀剝落的有機粘土，所述方法包括在片狀剝落條件下使至少一種熔融TPO 聚合物與至少一種有機粘土和H-TEMPO或H-TEMPO的胺前體中至少一種片狀剝落劑接觸， 使得該片狀剝落劑使有機粘土片狀剝落。在另一種實施方式中，本發(fā)明是一種母料，其包括TPO聚合物、片狀剝落的有機粘 土、和H-TEMPO或H-TEMPO的胺前體中的至少一種。


該附圖是用于實施例1的片狀剝落的有機粘土(Cloisite 15A)的電子顯微照片。
具體實施例方式針對美國專利實踐的目的，任何參考的專利、專利申請或公開的內(nèi)容全部引入作 為參考(或者其等價的US文本也引入作為參考)，特別是關(guān)于合成技術(shù)、定義(達到不與本 申請?zhí)貏e提供的任何定義相矛盾的程度)、以及本領域的常識的那些。本申請中的數(shù)字范圍是近似值，因此除非指明，否則其可以包括該范圍以外的值。 數(shù)字范圍包括下限值和上限值內(nèi)的所有值并且包括上限值及下限值，并且如果在任何下限 值和任何上限值之間存在至少兩個單元的分隔，則所述數(shù)字范圍的增量為一個單元。作為 實例，如果組成性質(zhì)、物理性質(zhì)或其它性質(zhì)(如分子量、添加劑含量等)為100至1，000，那 么所有的單個值(如100、101、102等)和子區(qū)間(如100至144、155至170、197至200等) 是清楚列舉的。對于包含小于1的值或包含大于1的分數(shù)(例如，1. 1、1.5等)的范圍，認 為一個單元為0.0001、0.001、0.01或0.1是適當?shù)?。對于包含小?0的單個數(shù)字(例如， 1至5)的范圍，典型地認為一個單元為0.1。這些僅是特別指出的實例，并且認為本申請清 楚規(guī)定了所列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能的組合。本申請內(nèi)的數(shù)字范圍提 供了組合物的組分含量等?！肮不煳铩钡刃g(shù)語表示兩種或更多種化合物的組合物，典型地為兩種或更多種聚合物的組合物。這樣的共混物可以是或可以不是溶混的。這樣的共混物可以是或可以不是 相分離的。這樣的共混物可以包含或可以不包含由透射電子光譜、光散射、χ-射線散射、或 任何本領域已知的其它方法所確定的一種或多種微區(qū)構(gòu)造。在本發(fā)明的上下文中，共混物 包括兩種或更多種熱塑性聚合物(無、一種、兩種、或更多種熔體)、或者一種熱塑性聚合物 (熔體或非熔體)與一種有機粘土(片狀剝落的或非片狀剝落的)?！敖M合物”等術(shù)語表示兩種或更多種組分的混合物或共混物。本發(fā)明的一種組合物 是包括熱塑性聚合物、非片狀剝落的有機粘土和H-TEMPO的混合物，而本發(fā)明的另一種組 合物是包括TPO聚合物和片狀剝落的有機粘土的混合物?！肮不旖佑|”等術(shù)語表示共混物或組合物的兩種或更多種組分彼此密切接觸，如在 混合擠出機的運行期間兩種聚合物之間或者聚合物和填料之間的接觸?！捌瑺顒兟涞挠袡C粘土”等術(shù)語表示層離的有機粘土，S卩，其中各組成層是分離的、 但是相對于它們的天然狀態(tài)彼此間有較小量的交疊的有機粘土。在本發(fā)明的上下文中，片 狀剝落的有機粘土包括插層的有機粘土?！捌瑺顒兟鋭钡刃g(shù)語表示在片狀剝落條件下可以在TPO聚合物存在時使有機粘土 層離的H-TEMPO或H-TEMPO的胺前體。“片狀剝落條件”等術(shù)語表示在熔融TPO聚合物存在時，H-TEMPO或H-TEMPO的胺 前體有機粘土使層離所必需的溫度、壓力、剪切、接觸時間以及其它參數(shù)?！凹{米復合材料”等術(shù)語表示包括插層的或片狀剝落的有機粘土的組合物。典型 地，在分子級別上，有機粘土的層或平面通過電子顯微鏡法測量不超過約6層厚。納米復合 材料包括母料和充分制成制劑的組合物?！澳噶稀钡刃g(shù)語表示包括向另一種組合物中添加并在其中稀釋的濃縮量的某組分 的中間體或前體組合物。在本發(fā)明的上下文中，母料是包括為向另一種聚合物中引入有機 粘土(片狀剝落的或非片狀剝落的)而在某聚合物中攜帶的過量的所述有機粘土的組合 物。典型地，母料中的有機粘土的量使得，通過向另一種聚合物中加入該母料，得到的組合 物包含較小但期望濃度的有機粘土。典型地，母料的聚合物與向組合物中所加入的聚合物 是相同的。本發(fā)明的方法可以用來制備任何適宜的熱塑性聚合物樹脂或聚合物樹脂共混物 與片狀剝落的有機粘土的納米復合材料。適宜的熱塑性聚合物樹脂包括，例如，聚烯烴，如 聚乙烯或聚丙烯均聚物和共聚物、乙烯/醋酸乙烯基酯(EVA)共聚物或乙烯-丙烯彈性體 (或稱作乙烯-丙烯-橡膠(EPR))、由乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)共聚物制備的三元共 聚物彈性體、聚氯乙烯(PVC)、聚硅醚等。與在具有極性官能度的聚合物(如EVA、PVC等) 存在的情況相比，有機粘土在不具有極性官能度的聚合物(例如，聚烯烴，如聚乙烯、聚丙 烯、EH 、EPDM等)存在的情況下可以更好地片狀剝落。在一種優(yōu)選的實施方式中，本方法用來從TPO彈性體、特別是EPDM制備納米復合 材料。在EPDM中使有機粘土片狀剝落是難以實現(xiàn)的。通常地，需要使用馬來酸酐共聚物來 使有機粘土在EPDM橡膠中片狀剝落。如此一來，本發(fā)明既是出乎意料的也是令人高度期待 的。在另一種優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的方法用來制備TPO樹脂和有機粘土的納米 復合材料。在本發(fā)明方式的一種變化中，所述TPO樹脂是聚烯烴(如中密度或低密度聚乙烯或聚丙烯)和熱塑性彈性體(如EPDM或極低密度聚乙烯)的共混物，典型地為其機械(如 相對于反應器內(nèi))共混物。在低溫使用基于聚丙烯的TPO制品是受限的，因為基于聚丙烯 的TPO制品具有相對較差的低溫抗沖韌性，因此，典型地，將聚丙烯與彈性體和/或填料共 混以賦予完成制品低溫抗沖擊性。用于本發(fā)明實踐的有機粘土(也稱作親有機物質(zhì)的粘土)通常為聚有機硅酸鹽。 有機粘土是經(jīng)離子交換機制通過使有機陽離子與天然粘土反應而制備的。有機陽離子與 粘土的天然夾層陽離子交換以產(chǎn)生親有機物質(zhì)的表面，同時保持與天然粘土相似的片狀結(jié) 構(gòu)。典型地，該有機陽離子是季銨化合物。有機粘土的普通實例包括已經(jīng)與有機結(jié)構(gòu)化學鍵 接的粘土，如高嶺土或蒙脫石。用于本發(fā)明的有機粘土可以具有過量的季銨化合物。制備 有機粘土的更多詳細資料可以見于USP 5，780，376。有機粘土也是可從商業(yè)上購買到的，如 購自Southern Clay Products, Inc的CLOISITE 系列的以季銨鹽改性的天然蒙脫粘土。本申請的有機粘土可以占組合物(例如，所述聚合物、有機粘土和任何添加劑的 組合重量)的至多25重量百分比(wt%)。在一些實施方式中，有機粘土的使用量為2wt% 至6wt%，基于組合物的總重量。在其它實施方式中，有機粘土的使用量小于約1%，優(yōu)選 地，其使用量為0. 125襯％至0. 25wt%，基于組合物的總重量。本申請的片狀剝落劑是H-TEMPO或H-TEMPO的胺前體，并且H-TEMPO具有的化學 結(jié)構(gòu)式⑴
權(quán)利要求
1.一種制備納米復合材料的方法，所述納米復合材料包括TPO聚合物和片狀剝落的有 機粘土，所述方法包括在片狀剝落條件下使至少一種熔融TPO聚合物與至少一種有機粘土 以及H-TEMPO或H-TEMPO的胺前體中的至少一種片狀剝落劑接觸，使得所述片狀剝落劑使 所述有機粘土片狀剝落。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其進一步包括將所述有機粘土與所述熔融聚合物樹脂混合以使所述有機粘土分散于所述熔融聚合 物樹脂內(nèi)，得到熔融的樹脂/有機粘土共混物；將所述片狀剝落劑加入到所述熔融的樹脂/有機粘土共混物中；和， 將所述片狀剝落劑與所述熔融的聚合物樹脂/有機粘土共混物混合。
3.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述聚合物樹脂包括下列中的至少一種聚烯烴、乙 烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-丙烯彈性體、由乙烯-丙烯-二烯單體共聚物(EPDM) 制備的三元共聚物彈性體、或聚氯乙烯(PVC)。
4.權(quán)利要求3中所述的方法，其中所述聚烯烴包括聚乙烯或聚丙烯的均聚物和共聚物。
5.權(quán)利要求3中所述的方法，其中所述聚合物樹脂包括EPDM。
6.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述有機粘土的存在量為至多25wt%，基于所述納 米復合材料的總重量。
7.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述有機粘土的存在量為2wt%至6wt%，基于所述 納米復合材料的總重量。
8.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述有機粘土的存在量小于lwt%，基于所述納米復 合材料的總重量。
9.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述有機粘土的存在量為0.125wt%至0. 25wt%，基 于所述納米復合材料的總重量。
10.一種母料，其包括TPO聚合物、片狀剝落的有機粘土、以及H-TEMPO或H-TEMPO的胺 前體中的至少一種。
全文摘要
包括熱塑性聚合物(TPO)和片狀剝落的有機粘土的納米復合材料通過包括下列的方法制備在片狀剝落條件下使至少一種熔融TPO聚合物與至少一種有機粘土以及H-TEMPO或H-TEMPO的胺前體中的至少一種片狀剝落劑接觸，使得所述片狀剝落劑能夠使所述有機粘土片狀剝落。
文檔編號C01B33/44GK102066255SQ200980123491
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者穆罕麥德·埃塞吉爾, 羅伯特·F·伊頓 申請人:聯(lián)合碳化化學及塑料技術(shù)有限責任公司