專利名稱：硝酸化合物催化同時(shí)合成二氧化氯和乙醛酸方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯酸鈉和乙二醛在稀硫酸介質(zhì)中反應(yīng)同時(shí)合成二氧化氯和乙醛酸方法，特別是在硝酸化合物催化劑存在下穩(wěn)定快速同時(shí)合成二氧化氯和乙醛酸的方法， 屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化氯是世界衛(wèi)生組織確認(rèn)的第4代Al級(jí)安全消毒劑，也是優(yōu)良的漂白劑、食品保鮮劑、除臭劑、氧化劑和工業(yè)水處理劑。隨著對(duì)二氧化氯生產(chǎn)與應(yīng)用研究的深入，其新的功效不斷被發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大。二氧化氯生產(chǎn)中存在的主要問(wèn)題是二氧化氯生產(chǎn)成本過(guò)高、反應(yīng)廢液難處理。這些問(wèn)題嚴(yán)重影響了二氧化氯大規(guī)模市場(chǎng)推廣應(yīng)用，迫切需要改進(jìn)技術(shù)和降低生產(chǎn)成本，以提高產(chǎn)品的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力，最終成為氯氣消毒劑的替代產(chǎn)品。乙醛酸是一種用途廣泛的精細(xì)化學(xué)品，主要用于抗生素中間體對(duì)羥基苯海因和香料香蘭素生產(chǎn)。工業(yè)上主要采用乙二醛硝酸氧化法生產(chǎn)，乙醛酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量氧化氮尾氣，環(huán)境污染和生產(chǎn)成本比較高。二氧化氯工業(yè)上主要采用氯化鈉、甲醇、過(guò)氧化氫或其混合物作還原劑在無(wú)機(jī)酸介質(zhì)中還原氯酸鈉生產(chǎn)。例如，美國(guó)專利US4770868 (1988-09-13)公開(kāi)一種二氧化氯生產(chǎn)方法，采用甲醇在稀硫酸中還原氯酸鈉，其反應(yīng)式如下6NaC103+CH30H+4H2S04 = 6C102+2Na3H (SO4) 2+5H20+C02氯酸鈉與甲醇的直接反應(yīng)的速度在硫酸濃度小于2mol/l的低酸度條件下非常慢，實(shí)際上是氯酸鈉與氯離子反應(yīng)生成二氧化氯，其反應(yīng)式如下2C103>2Cr+4H+ = 2C102+C12+2H20反應(yīng)所需的氯離子是通過(guò)氯氣和甲醇反應(yīng)產(chǎn)生的，其反應(yīng)式如下CH30H+3C12+H20 = 6Cr+C02+6H+試驗(yàn)證明在二氧化氯生產(chǎn)過(guò)程中連續(xù)加入少量氯離子，有助于反應(yīng)過(guò)程穩(wěn)定進(jìn)行。為提高低酸度條件下二氧化氯產(chǎn)生速度，歐洲專利EP(1989-10-10)公開(kāi)一種二氧化氯生產(chǎn)方法，采用過(guò)渡金屬化合物或其組合作催化劑，可提高反應(yīng)速度數(shù)十倍。加拿大專利 CA02268173 (1999-03-26)公開(kāi)一種二氧化氯生產(chǎn)方法，采用氯化鈉、甲醇和過(guò)氧化氫混合物作還原劑，可提高二氧化氯產(chǎn)生速度50%。中國(guó)專利CN1U6712 (2003-11-05)公開(kāi)基于硝酸的二氧化氯生產(chǎn)方法，采用硝酸為酸源，在小于2mol/l較低酸度和氯酸鈉濃度下快速獲得二氧化氯。美國(guó)專利US6287533 (2001-09-11)公開(kāi)一種在酸性水溶液中還原氯酸銨生產(chǎn)二氧化氯方法，采用氯化銨催化劑與氯化鈉相比可以顯著提高反應(yīng)速度。中國(guó)專利ZL2009100690970 (2011-07-20)公開(kāi)一種同時(shí)生產(chǎn)二氧化氯和乙醛酸綠色工藝，其反應(yīng)式如下2NaC103+CH0CH0+H2S04 = 2C102+CH0C00H+Na2S04+H20以上反應(yīng)中氯酸鈉被還原為二氧化氯，乙二醛被氧化為乙醛酸，反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有廢棄物產(chǎn)生，從源頭消除污染產(chǎn)生和節(jié)約資源。氯酸鈉與乙二醛的直接反應(yīng)在2mol/l的低酸度條件下反應(yīng)速度也比較慢，影響設(shè)備生產(chǎn)能力。由于乙醛酸可以為氯酸鈉進(jìn)一步氧化， 合成中氯酸鈉過(guò)量1. 5倍才能使乙二醛完全轉(zhuǎn)化，需要研究加快氯酸鈉與乙二醛反應(yīng)速度和提高乙二醛轉(zhuǎn)化率的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在硝酸化合物催化劑存在下穩(wěn)定快速同時(shí)合成二氧化氯和乙醛酸的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)在低酸度條件下二氧化氯產(chǎn)生速度慢，設(shè)備生產(chǎn)能力低和乙二醛不能完全轉(zhuǎn)化的問(wèn)題。根據(jù)早期開(kāi)發(fā)乙醛酸生產(chǎn)技術(shù)的經(jīng)驗(yàn)，氧氣或氯酸鈉等氧化劑與乙二醛反應(yīng)速度比較慢，當(dāng)有少量氧化氮存在時(shí)，氧化反應(yīng)速度可成倍增長(zhǎng)，在鹽酸介質(zhì)中氧化反應(yīng)速度提高更加明顯。主要原因是氧化氮溶解在硫酸介質(zhì)中可以生成硝酰硫酸，溶解在鹽酸介質(zhì)中容易生成硝酰氯，硝酰離子在酸性溶液中比氧化氮具有更強(qiáng)的氧化性，可與乙二醛反應(yīng)生成乙醛酸和亞硝酰離子。氯酸鈉和氯離子反應(yīng)應(yīng)生成二氧化氯和氯氣，新生氯氣和亞硝酰離子反應(yīng)生成硝酰離子，以及硝酰離子與乙二醛反應(yīng)生成乙醛酸和亞硝酰離子的反應(yīng)速度都很快。以實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)為基礎(chǔ)，創(chuàng)新設(shè)計(jì)了在稀硫酸介質(zhì)中硝酰離子催化同時(shí)合成二氧化氯和乙醛酸方法，其反應(yīng)過(guò)程表示如下2C103>2Cr+4H+ = 2C102+C12+2H20C12+N0++H20 = 2Cr+N02++2H+CH0CH0+N02+= CH0C00H+N0+硝酰離子可以由一氧化氮、二氧化氮、亞硝酸離子或硝酸離子溶解在酸性溶液中產(chǎn)生，溶液中少量硝酰離子存在即可顯著加快反應(yīng)過(guò)程速度。亞硝酰氯比較穩(wěn)定，在低濃度鹽酸中亞硝酰離子濃度比較高，而在較高硫酸濃度中才能使亞硝酰離子穩(wěn)定。由于氧氣可以使亞硝酰離子氧化為硝酰離子，所以，反應(yīng)溶液中通入空氣可以提高乙二醛轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明采取的技術(shù)方案是(1)向反應(yīng)瓶中加入硝酸化合物或其與氯化物混合溶液催化劑，其中硝酸化合物催化劑是一氧化氮、二氧化氮、堿金屬或堿土金屬亞硝酸鹽、堿金屬或堿土金屬硝酸鹽或硝酸，催化劑在反應(yīng)液中添加濃度為0. 01-0. 2mol/l ；氯化物催化劑是堿金屬或堿土金屬氯化物或氯化氫，氯化物催化劑反應(yīng)液中添加濃度為0-0. 2mol/l ；用水浴將反應(yīng)液加熱到反應(yīng)溫度40-60°C。(2)分別滴加氯酸鈉溶液、乙二醛溶液和稀硫酸溶液，控制原料投料摩爾比為氯酸鈉乙二醛硫酸=0.5-1 1 2-3，氯酸鈉為理論量的50%-100%，反應(yīng)液中硫酸濃度 l-3mol/l。(3)用真空泵鼓入空氣攪拌反應(yīng)液，維持反應(yīng)器壓力-0. 07-0. 02Mpa,使生成的二氧化氯氣體快速分離，產(chǎn)生的氣體進(jìn)入洗滌柱中水洗回收氧化氮，進(jìn)一步為吸收器中的過(guò)碳酸鈉溶液完全吸收。(4)當(dāng)反應(yīng)液中殘余乙二醛濃度降低到0. 5%時(shí)，真空濃縮反應(yīng)母液，將濃縮的反應(yīng)液冷卻到10°c，分離析出的副產(chǎn)物，得到40%乙醛酸溶液。二氧化氯濃度按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20783-2006規(guī)定方法測(cè)定。乙醛酸濃度測(cè)定時(shí)先消除殘余氯酸鈉等氧化劑干擾，然后用亞硫酸氫鈉加成法測(cè)定。乙二醛濃度采用過(guò)量氫氧化鈉將其歧化為乙醇酸鈉，然后用稀硫酸返滴定測(cè)定。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)不同之處是采用了硝酰離子催化劑和降低了反應(yīng)液中氯酸鈉和乙二醛的摩爾比，既提高了二氧化氯產(chǎn)生速度和產(chǎn)量，又使乙二醛轉(zhuǎn)化率提高，使反應(yīng)液中殘余乙二醛濃度降低到0.5%以下，簡(jiǎn)化了反應(yīng)液后處理過(guò)程。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果體現(xiàn)在同時(shí)合成二氧化氯和乙醛酸過(guò)程中采用硝酸化合物催化劑可顯著加快二氧化氯產(chǎn)生速度，提高了設(shè)備生產(chǎn)能力；二氧化氯和乙醛酸合成反應(yīng)可在常溫和低酸度條件下穩(wěn)定進(jìn)行，原料乙二醛轉(zhuǎn)化率高，避免了原料和產(chǎn)品在高溫下的氧化分解，可節(jié)約資源、降低能源消耗和生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的目的是采用以下方式實(shí)現(xiàn)的，下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例1 (對(duì)照例)向IOOOml玻璃二氧化氯反應(yīng)器中，以18. lg/h的速度滴加40%乙二醛溶液 72. 5g(0. 5mol)，以75. Og/h的速度滴加50%硫酸溶液300g(l. 5mol)，以80. Og/h的速度滴加50%氯酸鈉溶液320g(l. Omol)，同時(shí)用水浴加熱反應(yīng)器到45°C，用水噴射真空泵向反應(yīng)器溶液中鼓入空氣攪拌溶液，維持反應(yīng)器壓力_0.07MPa。水噴射真空泵使生成的二氧化氯氣體快速分離，然后為吸收器中的過(guò)碳酸鈉溶液完全吸收，制得穩(wěn)定性二氧化氯水溶液。定期取樣測(cè)定吸收液濃度和體積，推算二氧化氯產(chǎn)生平均速度為7. 37g/h，8小時(shí)后氯酸鈉轉(zhuǎn)化率為87. 3%，乙二醛轉(zhuǎn)化率91. 2%，乙醛酸產(chǎn)率76. 4%。實(shí)施例2向IOOOml玻璃二氧化氯反應(yīng)器中加入50%硝酸溶液10. Og,以18. lg/h的速度滴加40%乙二醛溶液72. 5g(0. 5mol)，以75. Og/h的速度滴加50%硫酸溶液300g(l. 5mol)， 以80. Og/h的速度滴加50%氯酸鈉溶液320g(l. Omol)，同時(shí)用水浴加熱反應(yīng)器到45°C，用水噴射真空泵向反應(yīng)器溶液中鼓入空氣攪拌溶液，維持反應(yīng)器壓力-0. 07MPa，約3分鐘后反應(yīng)引發(fā)，產(chǎn)生大量二氧化氯氣體。水噴射真空泵使生成的二氧化氯氣體快速分離，氣體進(jìn)入洗滌柱中水洗回收氧化氮，然后為吸收器中的過(guò)碳酸鈉溶液完全吸收，制得穩(wěn)定性二氧化氯水溶液。定期取樣測(cè)定吸收液濃度和體積，推算二氧化氯產(chǎn)生平均速度為16.3g/h，4 小時(shí)后氯酸鈉轉(zhuǎn)化率為96. 5%，乙二醛轉(zhuǎn)化率98. 1%。反應(yīng)完成后測(cè)定反應(yīng)液中殘余乙二醛濃度0.5%，真空濃縮反應(yīng)母液，冷卻，結(jié)晶，分離析出的副產(chǎn)草酸結(jié)晶得到40. 3%乙醛酸溶液72. 3g，乙醛酸產(chǎn)率78. 8 %。實(shí)施例3在實(shí)施例2反應(yīng)器中加入30%鹽酸溶液5. Og和50%硝酸溶液5. 0g，然后在45°C 下進(jìn)行反應(yīng)，定期取樣測(cè)定吸收液濃度和體積，推算二氧化氯產(chǎn)生平均速度為16. 7g/h，4 小時(shí)后氯酸鈉轉(zhuǎn)化率為99. 1%，乙二醛轉(zhuǎn)化率98. 1%。反應(yīng)完成后測(cè)定反應(yīng)液中殘余乙二醛濃度0.5%，真空濃縮反應(yīng)母液，冷卻，結(jié)晶，分離析出的副產(chǎn)草酸結(jié)晶得到40. 5%乙醛酸溶液70. 5g，乙醛酸產(chǎn)率77.2%。
權(quán)利要求
1.一種氯酸鈉和乙二醛在稀硫酸介質(zhì)中反應(yīng)同時(shí)合成二氧化氯和乙醛酸的方法，其特征在于采用硝酸化合物或其與氯化物的混合物作為催化劑，將原料氯酸鈉、乙二醛和稀硫酸連續(xù)加入反應(yīng)器中，投料摩爾比為氯酸鈉乙二醛硫酸=0.5-1 1 2-3，反應(yīng)溫度為40-60°C，硫酸濃度l-3mol/l，用水噴射真空泵向反應(yīng)器溶液中鼓入空氣攪拌溶液，維持反應(yīng)器壓力-0. 07Mpa—0. 02Mpa，使生成的二氧化氯氣體快速分離，氣體進(jìn)入洗滌柱中水洗回收氧化氮，然后為吸收器中的過(guò)碳酸鈉溶液完全吸收，制得穩(wěn)定性二氧化氯水溶液， 當(dāng)反應(yīng)液中殘余乙二醛濃度小于0.5%時(shí)，真空濃縮反應(yīng)母液，冷卻，結(jié)晶，分離析出的副產(chǎn)品得到40%乙醛酸溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于硝酸化合物催化劑是一氧化氮、二氧化氮、堿金屬亞硝酸鹽、堿土金屬亞硝酸鹽、堿金屬硝酸鹽、堿土金屬硝酸鹽或硝酸，反應(yīng)液中添加濃度為 0. 01-0. 2mol/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于氯化物催化劑是堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物或氯化氫，反應(yīng)液中添加濃度為0-0. 2mol/l。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氯酸鈉和乙二醛在稀硫酸介質(zhì)中反應(yīng)同時(shí)合成二氧化氯和乙醛酸的方法，其特征在于采用一氧化氮、二氧化氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽或硝酸等硝酸化合物或其與氯化物的混合物作為催化劑，反應(yīng)液中硝酸化合物添加濃度為0.01-0.2mol/l，氯化物催化劑添加濃度為0-0.2mol/l，原料投料摩爾比為氯酸鈉∶乙二醛∶硫酸＝0.5-1∶1∶2-3，反應(yīng)溫度為40-60℃，硫酸濃度1-3mol/l。采用硝酸化合物催化劑可顯著加快二氧化氯產(chǎn)生速度，提高了設(shè)備生產(chǎn)能力，提高原料乙二醛轉(zhuǎn)化率，節(jié)約資源、降低能源消耗和生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07C51/275GK102502505SQ20111029084
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者劉文斌, 劉炳光, 呂英芳, 唐文齊, 孫寶豐, 李建生, 李霞, 王少杰, 齊國(guó)鵬 申請(qǐng)人:天津市職業(yè)大學(xué)