專利名稱：：用改性的硅溶膠作為微粒制造紙的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及改性的硅溶膠用于造紙的用途，用于該用途的改性硅溶膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
：造紙時(shí)為了改善留著率(retention)、排水性和結(jié)構(gòu)(在此理解為紙張的“均勻性”和“濁度”)采用微粒體系。這些體系既可以是有機(jī)的也可以是無(wú)機(jī)的。其優(yōu)選與陽(yáng)離子聚合物組合使用。作為無(wú)機(jī)微粒優(yōu)選使用膨潤(rùn)土以及硅溶膠(參見(jiàn)EP-A-0635602)。與即使在酸性介質(zhì)中也能發(fā)揮其全部效果的有機(jī)微粒體系相反，基于膨潤(rùn)土或者硅溶膠的無(wú)機(jī)微粒體系的缺點(diǎn)是其僅能在中性或者堿性介質(zhì)中達(dá)到其最佳效果。此外硅溶膠的缺點(diǎn)還在于其在長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)易于凝膠。這使得需要重新加入其他的添加劑例如分散劑或者表面摻鋁離子(ΕΡ-Α-0185068、US-A-5603805、K.K.Iler,TheChemistryofSilica,ffiley&Sons,NewYork，1979，407-410頁(yè))。對(duì)于微粒體系目的，作為已知硅溶膠的另一缺點(diǎn)是還需改進(jìn)的成本_效率關(guān)系。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種用作造紙用微粒的硅溶膠，其不具有現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)。令人驚奇的是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含磺酸基和/或巰基的硅溶膠解決了這一任務(wù)。因此本發(fā)明涉及含磺酸基和/或巰基的硅溶膠作為微粒在造紙尤其是紙留著時(shí)的用途。在本申請(qǐng)范圍內(nèi)“酸基團(tuán)”還理解為其鹽，尤其是堿金屬鹽例如鈉鹽和鉀鹽、堿土金屬鹽例如鎂鹽和鈣鹽或者銨鹽。優(yōu)選的是具有連接在硅原子上的式(I)和/或II的基團(tuán)的那些硅溶膠，-B-(SO3M)p-(I),-B-(SH)p-(II)，其中B表示(p+1)價(jià)的橋成員，ρ是1-3的數(shù)，和M表示氫、堿金屬尤其是Na、Li、K，堿土金屬尤其是Mg、Ca或者銨。尤其優(yōu)選B是二價(jià)，即ρ表示1。優(yōu)選B表示視需要通過(guò)一個(gè)或者多個(gè)氧原子間斷的具有1-15個(gè)C原子的直鏈或者支鏈的亞烷基、具有5-8個(gè)C原子的亞環(huán)烷基或者下式的單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>最優(yōu)選B表示-(CH)2-,其中η=1-6，尤其是等于3。優(yōu)選使用具有磺酸基的硅溶膠，尤其式(I)、尤其優(yōu)選式(Ia)的硅溶膠-(CH2)3-SO3M(Ia)其中M具有上面給出的意義。優(yōu)選硫含量以硅溶膠的SiO2計(jì)為0.l-30Mol%、優(yōu)選0.l_8Mol%，尤其是l-5Mol%。硫含量可以例如通過(guò)元素分析測(cè)定。按照TEM方法(透射電子顯微鏡)，根據(jù)本發(fā)明所用的硅溶膠優(yōu)選具有小于400nm、優(yōu)選2_200nm、尤其是2_45nm、特別優(yōu)選2_20nm的平均粒徑。本發(fā)明的硅溶膠優(yōu)選具有300-1200m2/g，優(yōu)選400-1200m2/g，尤其是450-1200m2/g的比表面積(通過(guò)用氫氧化鈉Sears滴定測(cè)定)。按照Sears方法用NaOH滴定硅溶膠測(cè)定比表面積(G.W.Sears,AnalyticalChem.28，12，1981頁(yè)起，1956)。這種標(biāo)準(zhǔn)溶膠的比表面積通過(guò)BET方法測(cè)定(S.Brunauer,P.H.Emmet和E.Teller,J.Amer.Soc.60，309—319，1938)。本發(fā)明的硅溶膠同樣優(yōu)選具有2-80、更優(yōu)選2.5-7.5、尤其優(yōu)選20-70的S值。S值的測(cè)定按照Iler，R.K.；Dalton,R.L.JournalofPhysicalChemistry1956，60955進(jìn)行。本發(fā)明所用的硅溶膠優(yōu)選以水分散體存在，其硅溶膠含量以分散體計(jì)優(yōu)選為5-20重量％、優(yōu)選7.5-15重量％、尤其10-15重量％。這種分散體同樣也是本發(fā)明的主題，這種分散體還可以含有堿金屬或者堿土金屬元素的鹽或者鋁或硼的化合物。此外其還可以含有陰離子或者非離子分散劑。所述分散體還優(yōu)選具有小于0.1重量％的Al含量。如果鹽的含量過(guò)高，可以通過(guò)借助例如膜工業(yè)方法降低。在分散體中的硅膠的含量也同樣可以通過(guò)膜調(diào)節(jié)，例如通過(guò)較低濃度分散體的濃縮。本發(fā)明的硅溶膠優(yōu)選與陽(yáng)離子聚合物組合，尤其是那些選自聚乙烯亞胺、聚胺、聚酰氨基酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、淀粉或者瓜爾細(xì)粉或者其他多糖的聚合物，其視需要可以進(jìn)一步改性和可以單獨(dú)或者相互任意混合使用。作為優(yōu)選的聚乙烯亞胺可提及直鏈或者支鏈的化合物，其分子量大于500000g/mol，尤其是500000-2000000g/mol、優(yōu)選700000-1500000g/mol作為優(yōu)選的聚酰氨基酰胺可提及直鏈或者支鏈的化合物，其分子量大于500000g/mol，尤其是500000-2000000g/mol、優(yōu)選700000-1500000g/mol優(yōu)選的聚丙烯酰胺既可以是直鏈的也可以是支鏈的。其分子量可以是2百萬(wàn)-30百萬(wàn)道爾頓，尤其優(yōu)選二百五十萬(wàn)_一千五百萬(wàn)道爾頓。作為優(yōu)選的淀粉可提及基于土豆、木薯、玉米、小麥和大米的陽(yáng)離子淀粉衍生物。其優(yōu)選具有0.005-0.15，尤其優(yōu)選0.02-0.08的取代度。該淀粉也可以視需要部分降解。此外本發(fā)明還涉及含磺酸基和/或巰基的硅溶膠，其具有按照TEEM測(cè)定為2-45nm、優(yōu)選2-20nm的平均粒徑。否則，上述優(yōu)選范圍也是合適的。此外本發(fā)明涉及含磺酸基和/或巰基的硅溶膠，其以硅溶膠的SiO2計(jì)含有0.l-30Mol%、優(yōu)選0.l_8Mol%、尤其優(yōu)選l_5Mol%的硫含量。否則，上述優(yōu)選范圍也是合適的。當(dāng)硅溶膠具有式-(CH)2-SO3M基團(tuán)時(shí)，具有這種硫含量的本發(fā)明硅溶膠是尤其優(yōu)選的，式中M具有上述含義和尤其表示H或者Na。根據(jù)本發(fā)明具有巰基的硅溶膠的那些實(shí)施方式，尤其是那些巰基與Si原子相連接的和以硅溶膠的SiO2計(jì)小于lmol%的磺酸基含量的式(II)的硅溶膠的那些實(shí)施方式，同樣是優(yōu)選的。此外本發(fā)明還涉及一種制備本發(fā)明的硅溶膠的方法，其特征在于，使不含SH基團(tuán)和SO3M基團(tuán)的硅溶膠(其中M具有上述含義)，a)與巰基化合物反應(yīng)，以視需要引入SH基團(tuán)，和b)與含SO3M基團(tuán)的化合物反應(yīng)，或者bl)與含有一個(gè)官能團(tuán)的化合物反應(yīng)，并將該官能團(tuán)本身，特別是將按照a)得到的巰基化合物氧化而轉(zhuǎn)化為SO3M基團(tuán)，或者b2)與含有一個(gè)官能團(tuán)的化合物反應(yīng)，并將如此衍生的硅溶膠進(jìn)一步和含SO3M基團(tuán)的化合物反應(yīng)，以視需要引入磺酸基，其中在步驟a)、b)、bl)或者b2)中，所述反應(yīng)在至少一步中在具有至少75重量％的水含量(以各自情況下的反應(yīng)混合物計(jì))的含水介質(zhì)中進(jìn)行。尤其優(yōu)選的是變型方案a)、b)和bl)。作為含SO3基團(tuán)的化合物優(yōu)選提及式III的化合物，(CH3)qSi(OR)m(OH)p-(CH2)n_S03M(III)，其中m和ρ均表示0-3的數(shù)，q等于0或1，和q、m禾口ρ的禾口為3，η=115，優(yōu)選16，尤其3，M具有上述含義，和R表示C1-C3烷基，尤其表示甲基和乙基。尤其優(yōu)選對(duì)應(yīng)于式(IIIa)的式(III)的化合物，(CH3),Si(OH)p-(CH2)3"S03M(IIIa),其中Μ、ρ和q具有上述含義，尤其是ρ表示3且q表示0。作為含有至少一個(gè)官能團(tuán)的化合物優(yōu)選使用巰基(SH)化合物，其在反應(yīng)后氧化成SO3MK合物。作為優(yōu)選的巰基化合物可提及式(IV)的那些(CH3)qSi(OR)m(OH)p-(CH2)n_SH(IV)，其中，m、ρ和q具有上述含義，η表示1-15、尤其表示1-6，優(yōu)選表示3，和R具有上述含義，優(yōu)選表示甲基或乙基。優(yōu)選的式IV化合物是式(IVa)化合物，(CH3)qSi(OCH3)m(CH2)3_SH(IVa)，其中q和m的和等于3，以及式(IVb)的化合物，(CH3)qSi(OH)p(CH2)3_SH(IVb)，其中q和ρ的和等于3，并且其中m、ρ和q均具有上述含義。硅溶膠和載有官能團(tuán)的化合物、特別是和巰基化合物、優(yōu)選式IV和IVa的那些化合物的反應(yīng)的特征優(yōu)選在于使兩種組分在0°c-150°c、優(yōu)選在0-100°C的溫度下反應(yīng)。由此可能的縮合產(chǎn)物例如水和醇優(yōu)選連續(xù)地從所述反應(yīng)混合物中例如通過(guò)蒸餾脫去。視需要也可以在溶劑中處理。如此得到的硅溶膠的巰基尤其可以接著與氧化劑(優(yōu)選H2O2)以已知方式氧化成磺酸基團(tuán)。或者，所述氧化反應(yīng)也可以與過(guò)氧二硫酸銨、過(guò)氧二硫酸鈉、過(guò)氧二硫酸鉀、硝酸鐵、叔丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)硫酸氫鉀制劑(Ozon，卡羅酸)、碘酸鉀、高碘酸鉀、高碘酸進(jìn)行。此外還可提及載有官能團(tuán)的化合物，該官能團(tuán)用作錨并進(jìn)而與載有一個(gè)或者多個(gè)SO3H官能團(tuán)的化合物反應(yīng)。這種化合物例如具有通式(V)，(CH3)qSi(OH)m(CH2)3-F,(V)其中F是可以進(jìn)一步反應(yīng)的官能團(tuán)，例如SH基團(tuán)、伯氨基或者仲氨基，且q和m具有上述含義。優(yōu)選的載有官能團(tuán)的化合物是下面這些Si(OCH3)3"(CH2)3_SH(VI)，CH3Si(OCH3)2(CH2)3_SH(VII),Si(OH)3-(CH2)3-SH(VIII),CH3Si(OH)2(CH2)3_SH(IX)，Si(OC2H5)3-(CH2)3_SH(X)，CH3Si(OC2H5)2_(CH2)3_SH(XI)，Si(OCH3)3"(CH2)3-NH2(XII),CH3Si(OCH3)2(CH2)3_NH2(XIII),Si(OH)3-(CH2)3-NH2(XIV)，CH3Si(OH)2(CH2)3_NH2(XV)，Si(OC2H5)3-(CH2)3_NH2(XVI)，CH3Si(OC2H5)2_(CH2)3_NH2(XVII)，其進(jìn)而又可以與具有下面通式的雙官能化合物反應(yīng)，ClO2S-B1-(SO2Cl)n,其中n等于1或2，且B1表示具有6或10個(gè)碳原子的芳族橋成員。對(duì)此尤其優(yōu)選的是苯二磺酰氯、甲苯二磺酰氯或者萘二磺酰氯或者萘三磺酰氯，其可以進(jìn)一步再被取代，由此得到例如下面通式的微粒體系SiO2)-(CH2)3-NH-SO2-C10H6-SO3M(XVIII)同樣優(yōu)選的是，通式VI至XVII的組分與二或三官能的反應(yīng)物反應(yīng)，該反應(yīng)物不含其他酸性基團(tuán)但能夠形成橋結(jié)構(gòu)。這種化合物例如是氰尿酰氯或者二異氰酸酯，尤其是1，6-己二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯或者甲苯二異氰酸酯。其可以進(jìn)而再與由磺酸基團(tuán)取代的化合物反應(yīng)。這種化合物可以是?；撬峄蛘邚娜玖匣瘜W(xué)上已知的通過(guò)氨基取代的芳族磺酸，例如H酸(1-氨基-8-羥基萘_3，6-二磺酸)、1酸(2-氨基-5-羥基萘-7-磺酸或者γ酸(2-氨基-8-羥基-6-磺酸)。優(yōu)選化合物III至XVII以0.l_30Mol%、尤其是0.5_5Mol%的量使用(以硅溶膠中的Si計(jì))。本發(fā)明還涉及通過(guò)硅溶膠和式III或者IV的化合物反應(yīng)并視需要隨后氧化而得到的產(chǎn)物。用于催化劑用途的其他形式(例如其他粒徑或者其他硫含量)的含磺酸基的硅溶膠由EP-A-1142640、EP-A-63471、DE-A-2426306以及R-D.Badley,T.Ford.J.Org.Chem.1989，54，5437-5443中已知。此外本發(fā)明還涉及一種造紙的方法，其特征在于向含水纖維素懸浮液中以任意順序添加根據(jù)本發(fā)明的硅溶膠和陽(yáng)離子聚合物，隨后進(jìn)行紙張組織、脫水和紙張干燥。這些方法例如記載于US-A-5643414。本發(fā)明的硅溶膠特征在于明顯改善的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。該硅溶膠尤其在和低電荷密度的陽(yáng)離子聚合物結(jié)合時(shí)同時(shí)表現(xiàn)出明顯改善的排水速率和留著率效果。具體實(shí)施例方式實(shí)施例實(shí)施例1經(jīng)驗(yàn)組成為(Na2O3.3Si02)的水玻璃的濃縮水溶液用水稀釋到SiO2含量為6%。該水溶液用酸性離子交換劑調(diào)節(jié)到PH為2.3-2.5。如此得到的溶液在下文中稱為“新鮮溶膠”。實(shí)施例2:在實(shí)施例1中制備的新鮮溶膠溶液在0.5小時(shí)內(nèi)滴入到經(jīng)稀釋的水玻璃溶液中并在堿性介質(zhì)中在72°C加熱約半小時(shí)，并接著在76°C加熱半小時(shí)。由此pH值應(yīng)當(dāng)處于8-10。隨后在低度真空下蒸發(fā)直到固含量為10%。實(shí)施例3:按照如實(shí)施例2中操作，區(qū)別在于將新鮮溶膠溶液滴入到堿性介質(zhì)的同時(shí)計(jì)量加入1Μο1%的Si(OR)3-(CH2)3-SH(其中R=CH3)在乙醇中的10%溶液。由此將甲醇和乙醇的混合物連續(xù)地蒸餾出來(lái)。按與實(shí)施例2類似的方法對(duì)溶液進(jìn)行加熱后，巰基以已知的方式通過(guò)添加35%的H2O2溶液氧化成S03H。隨后進(jìn)行蒸發(fā)直到固含量為10%。實(shí)施例4:以類似的方法也可采用Si(OR)3-(CH2)3-SH(其中R=C2H5)。產(chǎn)生了相同的產(chǎn)物。實(shí)施例5:按照如實(shí)施例2中操作，區(qū)別在于將新鮮溶膠溶液滴入到堿性介質(zhì)的同時(shí)計(jì)量加入2.5Mol%的Si(OR)3-(CH2)3-SH(其中R=CH3)在乙醇中的10%溶液。由此將甲醇和乙醇的混合物連續(xù)地蒸餾出來(lái)。按與實(shí)施例2類似的方法對(duì)溶液進(jìn)行加熱后，巰基以已知的方式通過(guò)添加35%的H2O2溶液氧化成S03H。隨后進(jìn)行蒸發(fā)直到固含量為10%。實(shí)施例6:以類似的方式也可采用Si(OR)3-(CH2)3-SH(其中R=C2H5)。產(chǎn)生了相同的產(chǎn)物。實(shí)施例7:按照如實(shí)施例2中操作，區(qū)別在于將新鮮溶膠溶液滴入到堿性介質(zhì)的同時(shí)計(jì)量加入5Mol%的Si(OR)3-(CH2)3-SH(其中R=CH3)在乙醇中的10%溶液。由此將甲醇和乙醇的混合物連續(xù)地蒸餾出來(lái)。按與實(shí)施例2類似的方法對(duì)溶液進(jìn)行加熱后，巰基以已知的方式通過(guò)添加35%的H2O2溶液氧化成S03H。隨后進(jìn)行蒸發(fā)直到固含量為10%。實(shí)施例8:以類似的方式也可采用Si(OR)3-(CH2)3-SH(其中R=C2H5)。產(chǎn)生了相同的產(chǎn)物。實(shí)施例9:IOg含有50重量％的式Si(OC2H5)3-(CH2)3-SH的硅烷的乙醇溶液在強(qiáng)烈攪拌條件下室溫下滴入到IOOml水中。由此pH值通過(guò)用NaOH滴定保持在大于pH10。在室溫下攪拌一小時(shí)后將乙醇蒸餾出來(lái)。得到80gSi(OH)3-(CH2)3-SH的水溶液，其視需要可以已經(jīng)通過(guò)氫橋聚集。實(shí)施例10實(shí)施例9的IOOg溶液通過(guò)滴加過(guò)氧化氫氧化。得到經(jīng)驗(yàn)式為Si(OH)3-(CH2)3-S03Na的硅烷溶液，其視需要已經(jīng)通過(guò)氫橋聚集。實(shí)施例11按照如實(shí)施例3中操作，區(qū)別在于替代含烷氧基的硅烷，計(jì)量加入1Μο1%的來(lái)自實(shí)施例9的水解硅烷。隨后巰基以已知的方式通過(guò)添加35%的H2O2溶液氧化成S03H。隨后進(jìn)行蒸發(fā)直到固含量為10%。實(shí)施例12按照如實(shí)施例3中操作，區(qū)別在于替代含烷氧基的硅烷，計(jì)量加入2.5Mol%的來(lái)自實(shí)施例9的水解硅烷。隨后巰基以已知的方式通過(guò)添加35%的H2O2溶液氧化成S03H。隨后進(jìn)行蒸發(fā)直到固含量為10%。實(shí)施例13按照如實(shí)施例3中操作，區(qū)別在于替代含烷氧基的硅烷，計(jì)量加入5Mol%的來(lái)自實(shí)施例9的水解硅烷。隨后巰基以已知的方式通過(guò)添加3%的H2O2溶液氧化成S03H。隨后進(jìn)行蒸發(fā)直到固含量為10%。實(shí)施例14:按照如實(shí)施例3中操作，區(qū)別在于替代含烷氧基的硅烷，計(jì)量加入1Μο1%的來(lái)自實(shí)施例10的水解硅烷。省略實(shí)施例3的后續(xù)氧化作用。隨后進(jìn)行蒸發(fā)直到固含量為10%。實(shí)施例15按照如實(shí)施例3中操作，區(qū)別在于替代含烷氧基的硅烷，計(jì)量加入2.5Mol%的來(lái)自實(shí)施例10的水解硅烷。省略實(shí)施例3的后續(xù)氧化作用。隨后進(jìn)行蒸發(fā)直到固含量為10%。實(shí)施例16按照如實(shí)施例3中操作，區(qū)別在于替代含烷氧基的硅烷，計(jì)量加入5Mol%的來(lái)自實(shí)施例10的水解硅烷。省略實(shí)施例3的后續(xù)氧化作用。隨后進(jìn)行蒸發(fā)直到固含量為10%。實(shí)施例17預(yù)先放置872.8g純凈水，并添加105.4g50%的NaOH。將溫度升高到40°C。在該溫度下在15分鐘內(nèi)滴入11.Ig97%的3-巰基丙基-1-三甲氧基硅烷。在40°C攪拌45分鐘，并隨后在45分鐘內(nèi)蒸餾出5.3g甲醇。為了氧化巰基，接著在45分鐘內(nèi)添加16g35%的過(guò)氧化氫。接著在40°C繼續(xù)攪拌1小時(shí)。產(chǎn)率IOOOg三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。實(shí)施例18預(yù)先放置479.7g純凈水，并添加135.3g50%的NaOH。將溫度升高到40°C。在該溫度下在60分鐘內(nèi)滴入133.2g97%的3-巰基丙基-1-三甲氧基硅烷。在40°C攪拌60分鐘，并隨后在90分鐘內(nèi)蒸餾出63.2g甲醇。為了氧化巰基，接著在60分鐘內(nèi)添加191.8g35%的過(guò)氧化氫。反應(yīng)強(qiáng)烈放熱進(jìn)行，因此將溫度升高到60°C。再在60°C繼續(xù)攪拌1小時(shí)。接著添加1123.2g50%的NaOH。產(chǎn)率2000g三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。實(shí)施例19在室溫下預(yù)先放置91.Ig來(lái)自實(shí)施例17的三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。在盡可能良好的均勻混合條件下向這種溶液中計(jì)量加入來(lái)自實(shí)施例1的IOOOg6%的新鮮溶膠溶液。產(chǎn)生的硅溶膠在60°C溫度下在真空中蒸發(fā)到固含量為15%。得到以SiO2計(jì)具有0.5%硅烷改性度的硅溶膠溶液。實(shí)施例20:在室溫下預(yù)先放置15.2g來(lái)自實(shí)施例18的三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。在盡可能良好的均勻混合條件下向這種溶液中計(jì)量加入來(lái)自實(shí)施例1的IOOOg6%的新鮮溶膠溶液。產(chǎn)生的硅溶膠在60°C溫度下在真空中蒸發(fā)到固含量為15%。得到以SiO2計(jì)具有0.5%硅烷改性度的硅溶膠溶液。實(shí)施例21:預(yù)先放置901.3g純凈水，并添加入55.Og99%的NaOH。將溫度升高到40°C。在該溫度下在15分鐘內(nèi)滴入22.2g97%的3-巰基丙基三甲氧基硅烷。在40°C攪拌約60分鐘直到得到澄清溶液，并隨后在45分鐘內(nèi)蒸餾出10.5g甲醇。為了氧化巰基，接著在45分鐘內(nèi)添加32g35%的過(guò)氧化氫。接著在40°C繼續(xù)攪拌1小時(shí)。產(chǎn)率IOOOg三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。實(shí)施例22:在室溫下預(yù)先放置91.Ig來(lái)自實(shí)施例21的三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。在盡可能良好的均勻混合條件下向這種溶液中計(jì)量加入來(lái)自實(shí)施例1的IOOOg6%的新鮮溶膠溶液。產(chǎn)生的硅溶膠在60°C溫度下在真空中蒸發(fā)到固含量為15%。得到以SiO2計(jì)具有硅烷改性度的硅溶膠溶液。實(shí)施例23:預(yù)先放置811.4g純凈水，并添加入62.Og99%的NaOH。將溫度升高到40°C。在該溫度下在15分鐘內(nèi)滴入55.5g97%的3-巰基丙基三甲氧基硅烷。在40°C攪拌約60分鐘直到得到澄清溶液，并隨后在45分鐘內(nèi)蒸餾出26.3g甲醇。為了氧化巰基，接著在45分鐘內(nèi)添加79.9g35%的過(guò)氧化氫。接著在40°C再繼續(xù)攪拌1小時(shí)。產(chǎn)率IOOOg三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。實(shí)施例24:在室溫下預(yù)先放置89.2g來(lái)自實(shí)施例23的三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。在盡可能良好的均勻混合條件下向這種溶液中計(jì)量加入來(lái)自實(shí)施例1的IOOOg6%的新鮮溶膠溶液。產(chǎn)生的硅溶膠在60°C溫度下在真空中蒸發(fā)到固含量為15%。得到以SiO2計(jì)具有2.5%硅烷改性度的硅溶膠溶液。實(shí)施例25預(yù)先放置424.9g純凈水，并添加68.5g99%的NaOH。將溫度升高到40°C。在該溫度下在60分鐘內(nèi)滴入222g97%的3-巰基丙基三甲氧基硅烷。在40°C攪拌約60分鐘直到產(chǎn)生澄清的溶液，并隨后在90分鐘內(nèi)蒸餾出產(chǎn)生的26.3g甲醇。為了氧化巰基，接著在60分鐘內(nèi)添加319.6g35%的過(guò)氧化氫。反應(yīng)強(qiáng)烈放熱進(jìn)行，因此將溫度升高到60°C。接著在60°C繼續(xù)攪拌1小時(shí)。接著添加85.6g99%的NaOH。由此使得開(kāi)始析出的沉淀再次進(jìn)入溶液。產(chǎn)率IOOOg三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。實(shí)施例26:在室溫下預(yù)先放置49.5g來(lái)自實(shí)施例25的三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。在盡可能良好的均勻混合的條件下向這種溶液中計(jì)量加入來(lái)自實(shí)施例1的IOOOg6%的新鮮溶膠溶液。產(chǎn)生的硅溶膠在60°C溫度下在真空中蒸發(fā)到固含量為15%。得到以SiO2計(jì)具有5%硅烷改性度的硅溶膠溶液。實(shí)施例27:在室溫下預(yù)先放置99g來(lái)自實(shí)施例26的三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。在盡可能良好的均勻混合的條件下向這種溶液中計(jì)量加入來(lái)自實(shí)施例1的IOOOg6%的新鮮溶膠溶液。產(chǎn)生的硅溶膠在60°C溫度下在真空中蒸發(fā)到固含量為15%。得到以SiO2計(jì)具有10%硅烷改性度的硅溶膠溶液。實(shí)施例28:使用了一種由三個(gè)串聯(lián)排列和相互連接的玻璃溢流反應(yīng)器組成的設(shè)備。該溢流反應(yīng)器的內(nèi)容物在沸點(diǎn)溫度下測(cè)量，反應(yīng)容器1為783ml，反應(yīng)容器2為617ml，反應(yīng)容器3為644mlο各反應(yīng)容器的內(nèi)容物用螺旋槳攪拌器均勻混合。反應(yīng)器內(nèi)容物間接通過(guò)蒸汽進(jìn)行加熱。為了該目的在所述反應(yīng)容器內(nèi)安裝流通蒸汽的加熱蛇管。所述蒸汽通過(guò)水冷器冷卻、冷凝并隨后測(cè)量冷凝物的體積。借助加料裝置向三個(gè)溢流反應(yīng)器中的第一個(gè)添加按照US-A-2244325制備的酸性新鮮溶膠的水溶液。選擇該加料裝置使得所述加料也可以在各個(gè)選出的反應(yīng)器中進(jìn)行。通過(guò)計(jì)量添加裝置來(lái)進(jìn)行硅烷溶液的加料和視需要的其他堿溶液的加料同樣是可能的。為了提高新鮮溶膠的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，即新鮮溶膠的存儲(chǔ)時(shí)間長(zhǎng)度，將所述溶液冷卻IN-IO0C0所述硅烷溶液未經(jīng)冷卻，而是在環(huán)境溫度下使用。在三個(gè)反應(yīng)容器中，穩(wěn)定狀態(tài)設(shè)定為在第1個(gè)反應(yīng)容器中平均停留時(shí)間為14分鐘，在第2個(gè)反應(yīng)容器中平均停留時(shí)間為16分鐘，在第3個(gè)反應(yīng)容器中平均停留時(shí)間為20分鐘。為此以每小時(shí)3200mL向第一個(gè)反應(yīng)容器中添加類似于實(shí)施例1制備的含5.6重量％SiO2的新鮮溶膠并以260mL每小時(shí)將2.25重量％的三甲氧基甲硅烷基丙基硫醇的乙醇溶液也添加到第1個(gè)反應(yīng)容器中，并蒸發(fā)掉1160mL的水/甲醇。在穩(wěn)定狀態(tài)期間在第1個(gè)反應(yīng)容器中設(shè)定為91°C，在第2個(gè)反應(yīng)容器中調(diào)節(jié)為100°C和在第3個(gè)反應(yīng)容器中也調(diào)節(jié)為100°C。在穩(wěn)定狀態(tài)期間SiO2濃度以第1個(gè)反應(yīng)容器中的5.6重量％改變?yōu)榈?個(gè)反應(yīng)容器中的9.5重量％。在產(chǎn)物冷卻后添加20%過(guò)量的3%的H2O2溶液。得到微細(xì)的部分結(jié)構(gòu)化的硅溶膠，其密度為1.065g/ml，pH值為9.7，BET表面積為480m2/g，SO3H含量為IMol%。實(shí)施例29:在實(shí)施例28所述的設(shè)備中，穩(wěn)定狀態(tài)(在第1個(gè)反應(yīng)容器中的平均停留時(shí)間為14分鐘，在第2個(gè)反應(yīng)容器中平均停留時(shí)間為16分鐘，在第3個(gè)反應(yīng)容器中平均停留時(shí)間為20分鐘)通過(guò)向第1個(gè)反應(yīng)容器中每小時(shí)添加1600ml含5.6重量％SiO2的新鮮溶膠并將128ml的2.25重量％的三甲氧基甲硅烷基丙基硫醇同樣添加到第1個(gè)反應(yīng)容器中并在第3個(gè)反應(yīng)容器中通過(guò)蒸發(fā)掉390ml水/乙醇來(lái)進(jìn)行設(shè)定。在穩(wěn)定狀態(tài)期間在第1個(gè)反應(yīng)容器中設(shè)定為87°C，第2個(gè)反應(yīng)容器中為100°C和在第3個(gè)反應(yīng)容器中也調(diào)節(jié)為100°C。SiO2濃度由第1個(gè)反應(yīng)容器中的5.6重量％改變?yōu)榈?個(gè)反應(yīng)容器中的6.1重量％。在穩(wěn)定狀態(tài)中3小時(shí)運(yùn)行時(shí)間后得到含有6.1%Si02、pH值為8.71和BET表面積為698m2/g的硅溶膠。產(chǎn)物冷卻后添加20%過(guò)量的3%的H2O2溶液。實(shí)施例30:來(lái)自實(shí)施例2、3、5、7、11、12、13、14、15、16、19、20、22、24、26和27的化合物的效果以已知方式通過(guò)在MUtekDFS03儀器(篩目60/0.17)中測(cè)定排水速率來(lái)進(jìn)行測(cè)定。作為標(biāo)準(zhǔn)物使用來(lái)自實(shí)施例2的未經(jīng)改性的硅溶膠。其效果確定為100%。排水試驗(yàn)的進(jìn)行為了實(shí)現(xiàn)各試驗(yàn)系列間最佳的區(qū)分和可比較性，保持了自動(dòng)計(jì)量加入和攪拌特性。為了測(cè)試使用了MUtek公司(DFS03)設(shè)備(動(dòng)力過(guò)濾系統(tǒng))。借助該設(shè)備尤其可以測(cè)定與時(shí)間有關(guān)的攪拌特性，并且以高達(dá)1500轉(zhuǎn)/分來(lái)剪切開(kāi)始時(shí)引入的材料。作為用于試驗(yàn)的模型系統(tǒng)使用具有20%的填料添加劑的長(zhǎng)纖維和短纖維的混合物(58.35%經(jīng)漂白的短纖維和25%經(jīng)漂白的長(zhǎng)纖維紙漿，16.65%沉淀的碳酸鈣GCC)。優(yōu)選的稠度為0.5%。作為參照系將具有濃度為20%和布氏粘度為3.91(在0.的IMNaCl在60轉(zhuǎn)/分測(cè)得)的聚丙烯酰胺與微粒組合。為了用DFS-03測(cè)定排水性(和留著率)，以0.075重量％的濃度使用聚丙烯酰胺和以0.08重量％的濃度使用微粒(均以材料計(jì))。為了用DFS-03測(cè)定排水性，在攪拌條件(500轉(zhuǎn)/分)下預(yù)先放置紙料并在10秒后計(jì)量加入如下所述制備的聚丙烯酰胺溶液。20秒后在1200轉(zhuǎn)/分下再剪切20秒并然后添加所述微粒。在混合階段(200轉(zhuǎn)/分，10秒)和再一次剪切階段(500轉(zhuǎn)/分，10秒)后打開(kāi)篩網(wǎng)(網(wǎng)格大小0.25mm)下的閥門并測(cè)量排水時(shí)間。在空白樣品的排水時(shí)間為約60秒。稱重在攪拌下向99.6g水中噴灑0.4g聚丙烯酰胺，攪拌15分鐘(磁攪拌器300轉(zhuǎn)/分)，然后靜置0.5小時(shí)膨脹(關(guān)掉攪拌器)。隨后補(bǔ)充到400g(0.1%溶液)和在500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杓s2.5小時(shí)直到完全溶解。得到下面的效果改善表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>"為了該目的，向限定量的硅溶膠(以SiO2計(jì)為5g固體)中添加350ml的NaCl溶液(0.286kg/l)和2mlIMHC1，并計(jì)量加入水填充到500ml。經(jīng)稀釋的硅溶膠具有約2的pH值和NaCl濃度為4.9M/1。150ml經(jīng)稀釋的硅溶膠在特定溫度下用0.IMNaOH溶液滴定。消耗量V(ml)在pH=4和終點(diǎn)pH值(EP)約為9之間測(cè)定。比表面積Osp(單位為m2/g)按照公式Osp=23^V-25得到。滴定終點(diǎn)pH值EP用標(biāo)準(zhǔn)溶膠測(cè)定，該標(biāo)準(zhǔn)溶膠的比表面積是已知的，由此已知理論NaOH消耗量Vt。在BET測(cè)試樣品制備時(shí)將標(biāo)準(zhǔn)溶膠用去離子水稀釋到約5%并用離子交換劑調(diào)節(jié)到PH小于5。然后過(guò)濾掉離子交換劑，和濾液用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)到pH恰好等于5。所述樣品在小于-io°c的三個(gè)凍結(jié)周期中均進(jìn)行完全凍結(jié)和解凍，以便隨后在110°C干燥。μ相對(duì)粘度借助Ostwald粘度計(jì)測(cè)定并由此計(jì)算所述分散相的相對(duì)體積分?jǐn)?shù)。按照Iler等人借助固體濃度的知識(shí)由此得到S值。該S值表示在分散相中以重量百分比計(jì)的硅含量。樣品制備在測(cè)量粘度前很短時(shí)間內(nèi)將堿性樣品調(diào)節(jié)到PH為2。為此將該樣品倒到新鮮的離子交換劑上以同時(shí)用質(zhì)子替換鈉離子。然后濾液用INHCl調(diào)節(jié)到pH為2。硅濃度稱重測(cè)定。權(quán)利要求含磺酸基和/或巰基的硅溶膠，其平均粒徑按TEM測(cè)定為2-45nm，優(yōu)選為2-20nm。2.含磺酸基和/或巰基的硅溶膠，其硫含量按硅溶膠中的SiO2計(jì)為0.l-30mol%、優(yōu)選0.l-8mol%，尤其優(yōu)選l-5mol%。3.權(quán)利要求1和/或2的硅溶膠，其特征在于具有通式為-(CH2)3-SO3M的基團(tuán)，其中M是H、堿金屬、堿土金屬或銨。4.制備權(quán)利要求1和/或2的硅溶膠的方法，其特征在于，使不含SH基團(tuán)和SO3M基團(tuán)的硅溶膠，其中M具有上述含義，a)與巰基化合物反應(yīng)，以視需要引入SH基團(tuán)，和b)與含SO3M基團(tuán)的化合物反應(yīng)，或者bl)與含有官能團(tuán)的化合物反應(yīng)并將該官能團(tuán)本身轉(zhuǎn)化為SO3M基團(tuán)，特別是氧化按照a)得到的巰基化合物，或者b2)與含有官能團(tuán)的化合物反應(yīng)并將如此衍生的硅溶膠進(jìn)一步和含SO3M基團(tuán)的化合物反應(yīng)，以視需要引入磺酸基，其中在步驟a)、b)、bl)或者b2)中的至少一步中，所述反應(yīng)在具有至少75重量％的水含量的含水介質(zhì)中進(jìn)行，以各自情況下的反應(yīng)混合物的重量計(jì)。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法得到的硅溶膠。6.紙，其特征在于含有根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或5的硅溶膠。全文摘要含磺酸基和/或巰基的硅溶膠作為微粒在造紙、尤其是在紙留著時(shí)的用途。文檔編號(hào)C01B33/148GK101824775SQ20101016325公開(kāi)日2010年9月8日申請(qǐng)日期2004年6月30日優(yōu)先權(quán)日2003年7月4日發(fā)明者A·嫩內(nèi)曼,B·蒂勒,G·-F·倫納,J·基爾斯特拉,K·梅澤爾,L·普佩,T·許貝申請(qǐng)人:凱米羅總公司