專利名稱：一種硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦溶膠的方法
一種硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦溶膠的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于改性無(wú)機(jī)納米粒子領(lǐng)域，特別涉及一種硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦 (TiO2)溶膠的方法。技術(shù)背景
納米材料因其具有的獨(dú)特性能而受到人們的關(guān)注。納米二氧化鈦Oian0-TiO2)除 了具有無(wú)機(jī)納米粒子的小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)， 還具有獨(dú)特的顏色效應(yīng)、光催化作用及紫外屏蔽等特殊功能，在汽車工業(yè)、化妝品、廢水處 理、空氣凈化等領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用前景。
Hano-TiO2的比表面積大、表面能高，處于非熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，顆粒相互聯(lián)結(jié)成鏈狀， 鏈狀結(jié)構(gòu)彼此又以氫鍵相互作用，因此極易發(fā)生團(tuán)聚，而且其表面存在大量羥基而呈現(xiàn)親 水性，在有機(jī)介質(zhì)中難以均勻分散，從而成為納米二氧化鈦應(yīng)用的瓶頸。因此，Iian0-TiO2改 性逐漸受到人們的關(guān)注，研究者希望通過(guò)各種方法對(duì)n-TiA表面進(jìn)行處理和改性，使其可 以減小團(tuán)聚作用，與有機(jī)連續(xù)相可以更好相容。目前，對(duì)n-Tih改性主要是用物理吸附、包 覆改性和表面化學(xué)改性的方法，使其表面被無(wú)機(jī)材料或有機(jī)分子包覆，使n-TiA在其主要 功能不受到大的影響和改變的前提下獲得一些改性前所不具有的表面性質(zhì)，進(jìn)而提高其與 有機(jī)聚合物的相容性，促進(jìn)其在有機(jī)連續(xù)相中的良好分布，發(fā)揮Iian0-TiO2所具有的特殊功 能。
目前，有報(bào)道采用醇、硅烷偶聯(lián)劑、胺、脂肪酸和有機(jī)硅化合物等對(duì)TW2進(jìn)行改性 以提高其與有機(jī)物的相容性。例如，徐惠等人通過(guò)對(duì)十二烷基磺酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑KH-570、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)等的比較，選出KH-570作為二氧化鈦改性的有機(jī)試劑， 并研究了 KH-570改性二氧化鈦的最佳條件，認(rèn)為當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑用量為10%、pH值為6 5、處理時(shí)間為110 11 時(shí)，TiO2的有機(jī)化表面改性效果最好(徐惠，孫濤.硅烷偶聯(lián)劑 對(duì)納米TiO2表面改性的研究[J].涂料工業(yè)，2008，4(38) :1_3)。Lim等人采用三乙氧基 辛基硅烷對(duì)Hano-TiO2進(jìn)行改性，其在油相中的相容性和潤(rùn)濕性得到明顯改善(Lim B C， Thomas N L,Sutherland I.Surface energy measurements of coated titanium dioxide pigment [J], Progress in organic coatings, 2008,62 (2) :123-128)。但是該類文獻(xiàn)通常 是采用市售的nano-Tiq進(jìn)行改性，需要先將nano-TiA和溶劑混合高速分散以防止團(tuán)聚， 再進(jìn)行改性，因此其制備工藝復(fù)雜，成本較高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)的有機(jī)改性納米二氧化鈦方法所存在的工藝過(guò)程復(fù) 雜、控制過(guò)程困難、成本高等缺點(diǎn)，提供一種工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、無(wú)污染的硅烷偶聯(lián)劑 改性納米二氧化鈦溶膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明在無(wú)水乙醇和去離子水的混合液中，在鹽酸的催化作用下，鈦酸丁酯通過(guò) 水解反應(yīng)生成納米二氧化鈦溶膠，同時(shí)利用帶烷氧基和乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑水解生成的羥基與納米二氧化鈦溶膠表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，制得硅烷偶聯(lián)劑改性的納米二氧化鈦溶 膠。
本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦溶膠的方法在室溫下，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將 20-70份無(wú)水乙醇、10-25份去離子水和5-25份鹽酸混合，加入100份鈦酸丁酯和20-70份 無(wú)水乙醇的混合液中，控制加入速度為0. 4-0. 6g/min，攪拌0. 5-1. 5h后，再加入1_20份硅 烷偶聯(lián)劑，攪拌Ο-Mh，加熱至70-85°C，攪拌反應(yīng)0. 5-2. 0h，制得硅烷偶聯(lián)劑改性的納米二 氧化鈦溶膠；所述的硅烷偶聯(lián)劑為Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯 基三甲氧基硅烷(A-171)或乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)。
為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述鹽酸的質(zhì)量濃度為36-38%。
所述的硅烷偶聯(lián)劑為10-18份。
本發(fā)明所述的硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦溶膠的制備方法與當(dāng)前技術(shù)相比，具 有如下優(yōu)點(diǎn)
(1)在鈦酸丁酯水解生成納米二氧化鈦溶膠的同時(shí)，采用硅烷偶聯(lián)劑直接對(duì)其改 性，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，成本低。
(2)通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基水解生成的羥基與納米二氧化鈦表面的羥基縮合， 使得納米二氧化鈦的親油性提高，有利于其與聚合物相容性的提高。
(3)通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑的“架橋”作用，在納米二氧化鈦溶膠上引入不飽和的C = C 雙鍵，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。


圖1是KH-570改性納米TW2溶膠的紅外譜圖。其中，加入的KH-570與鈦酸丁酯 的質(zhì)量比為14 100。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明的實(shí)施方式不限如此。
本發(fā)明實(shí)施例中的相對(duì)接枝率采用失重法(王美英，佘慶彥，劉國(guó)棟，等.硅烷偶聯(lián)劑表面接枝包覆納米SiO2的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2005，21 (6) :228-231)進(jìn)行測(cè)定。將改性納米二氧化鈦溶膠在85°C下干燥后，用無(wú)水乙醇離心洗滌3次，置于110°C下烘至恒重，得到淡黃色TW2粉末，稱取定量的TW2粉末于瓷坩堝，置于馬弗爐中于600°C加熱4h后稱取重量，按式-1計(jì)算相對(duì)接枝率G。 m3-m2
G 二-X100% (式-Dmi
式中mi-煅燒前稱重的TiA粉末質(zhì)量，g ；
Hi2-煅燒前瓷坩堝和TiO2粉末的總質(zhì)量，g ；
m3-煅燒后瓷坩堝和TiO2粉末的總質(zhì)量，go
實(shí)施例1
將1. 8g去離子水、2. 36g濃鹽酸和6. 91g無(wú)水乙醇的混合液逐滴加入17. 02g鈦酸 丁酯和6. 91g無(wú)水乙醇配成的混合液中，控制在15min內(nèi)滴完，然后攪拌0. 5h，再緩慢加入0. 31g硅烷偶聯(lián)劑KH-570，升溫至80°C并反應(yīng)1.證后，結(jié)束反應(yīng)，制得KH-570改性的納米 TiO2溶膠。所制備的硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦溶膠的相對(duì)接枝率和粒徑如表1所示。
實(shí)施例2
將3. 6g去離子水、1. 18g濃鹽酸和11. 52g無(wú)水乙醇的混合液逐滴加入17. 02g鈦 酸丁酯和11. 52g無(wú)水乙醇配成的混合液中，控制在15min內(nèi)滴完，然后攪拌0. 5h，再緩慢加 Λ 1. 24g硅烷偶聯(lián)劑KH-570 (A-171)，升溫至80°C并反應(yīng)1. 5h后，結(jié)束反應(yīng)，制得KH-570 改性的納米T^2溶膠。所制備的硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦溶膠的相對(duì)接枝率和粒徑 如表1所示。
實(shí)施例3
將1. 8g水、2. 36g濃鹽酸和6. 91g無(wú)水乙醇的混合液逐滴加入17. 02g鈦酸丁酯和 6. 91g無(wú)水乙醇配成的混合液中，控制在15min內(nèi)滴完，然后攪拌0. 5h，再緩慢加入2. 07g 硅烷偶聯(lián)劑KH-570 (A-151)，室溫下攪拌Mi后，升溫至80°C反應(yīng)1. 5h后，結(jié)束反應(yīng)，制得 KH-570改性的納米TW2溶膠。所制備的硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦溶膠的相對(duì)接枝率 和粒徑如表1所示。
實(shí)施例4
將1. 8g水、2. 95g濃鹽酸和4. 61g無(wú)水乙醇的混合液逐滴加入17. 02g鈦酸丁酯和 4. 61g無(wú)水乙醇配成的混合液中，控制在15min內(nèi)滴完，然后攪拌0. 5h，再緩慢加入2. 48g 硅烷偶聯(lián)劑KH-570，室溫下攪拌18h后，升溫至80°C反應(yīng)1. 5h后，結(jié)束反應(yīng)，制得KH-570 改性的納米T^2溶膠。所制備的硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦溶膠的相對(duì)接枝率和粒徑 如表1所示。
實(shí)施例5
將1. 8g水、3. 54g濃鹽酸和2. 30g無(wú)水乙醇的混合液逐滴加入17. 02g鈦酸丁酯和 2. 30g無(wú)水乙醇配成的混合液中，控制在15min內(nèi)滴完，然后攪拌0. 5h，再緩慢加入3. Ig硅 烷偶聯(lián)劑KH-570，室溫下攪拌24h后，升溫至80°C反應(yīng)1. 5h后，結(jié)束反應(yīng)，制得KH-570改 性的納米TiO2溶膠。
圖1是本實(shí)施例KH-570改性納米TW2的紅外譜圖。從圖1可以看出，在400 700CHT1范圍內(nèi)均出現(xiàn)了 Ti-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1633cm—1處出現(xiàn)了 H2O中的OH的彎曲振動(dòng) 吸收峰。此外，1403cm"1處為T(mén)i-OH的彎曲振動(dòng)峰，1459cm"1和1433cm"1分別出現(xiàn)的CH2和 CH3的振動(dòng)吸收峰以及觀00 SOOOcnr1范圍內(nèi)出現(xiàn)的次甲基雙肩吸收峰，表明KH-570成功 接枝到納米TiO2表面。在1725cm—1處出現(xiàn)了羰基特征峰，說(shuō)明在溶膠-凝膠法的制備過(guò)程 中，KH-570首先發(fā)生水解反應(yīng)，然后脫水縮合形成低聚物，這種低聚物繼而與納米TW2表面 的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)產(chǎn)生部分共價(jià)鍵，從而將偶聯(lián)劑包覆在TW2表面，使TW2表面的親油 性提高。所制備的硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦溶膠的相對(duì)接枝率和粒徑如表1所示。
從表1可以看出，納米二氧化鈦的相對(duì)接枝率最高達(dá)到了 25. 6%，因此可顯著改 善其與有機(jī)單體及聚合物的相容性，而此時(shí)粒徑具有最小值，僅為10. Onm，說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑 可以明顯減弱納米二氧化鈦表面上羥基之間的相互縮聚作用，使二氧化鈦粒子尺寸降低。
表 權(quán)利要求
1.一種硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦溶膠的方法，其特征在于在室溫下，以質(zhì)量份 數(shù)計(jì)，將20-70份無(wú)水乙醇、10-25份去離子水和5-25份鹽酸混合，加入100份鈦酸丁酯和 20-70份無(wú)水乙醇的混合液中，控制加入速度為0. 4-0. 6g/min,攪拌0. 5-1. 5h后，再加入 1-20份硅烷偶聯(lián)劑，攪拌Ο-Mh，加熱至70-85°C，攪拌反應(yīng)0. 5-2. 0h，制得硅烷偶聯(lián)劑改性 的納米二氧化鈦溶膠；所述的硅烷偶聯(lián)劑為Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯 基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦溶膠的方法，其特征在于所 述鹽酸的質(zhì)量濃度為36-38%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦溶膠的方法，其特征在于 所述的硅烷偶聯(lián)劑為10-18份。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦溶膠的方法，在室溫下，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將20-70份無(wú)水乙醇、10-25份去離子水和5-25份鹽酸混合，加入100份鈦酸丁酯和20-70份無(wú)水乙醇的混合液中，控制加入速度為0.4-0.6g/min，攪拌0.5-1.5h后，再加入1-20份硅烷偶聯(lián)劑，攪拌0-24h，加熱至70-85℃，攪拌反應(yīng)0.5-2.0h，制得硅烷偶聯(lián)劑改性的納米二氧化鈦溶膠；所述的硅烷偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。本方法具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、無(wú)污染等特點(diǎn)，具有較為廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09C3/12GK102031022SQ201010524540
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者葉超賢, 曾幸榮, 李紅強(qiáng), 蔡阿滿 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)