專利名稱：一種工業(yè)硅的冶煉方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)硅的冶煉方法。
背景技術：
工業(yè)硅是信息、新能源、新材料產業(yè)最基礎的功能性材料。以其為基礎衍生的工業(yè)產品，品種繁多，涉及的領域廣泛，被譽為“魔術金屬”、“工業(yè)味精”。其主要應用領域有四方面一是用作冶煉鋁材和鋼材的添加劑，二是用于合成各種有機硅材料，三是經提純后生成電子級高純工業(yè)硅和太陽能級高純工業(yè)硅，四是用于制造半導體硅、硅陶瓷、碳化硅、氮化硅等新材料。而且，隨著科學技術的發(fā)展，工業(yè)硅的應用領域還將進一步擴大。一直以來，工業(yè)硅是以碳熱還原法制備而得，即將硅石和炭還原劑破碎至合適的粒度，按一定的比例混合后投入礦熱爐中冶煉得到工業(yè)硅。還原劑早期是以木炭為主，添加少量的石油焦，生產一噸工業(yè)硅消耗的木炭可高達1. 5噸甚至更高，消耗了大量的森林資源、造成了生態(tài)環(huán)境的破壞。隨著木炭資源的日益枯竭，以及國家保護森林資源的相關政策和措施的實施，限制了工業(yè)硅生產企業(yè)大量使用木炭。上世紀60年代中期以后，開始使用木炭、石油焦和煙煤混合作為還原劑。70年代以后，采用木塊取代部分木炭作為還原劑以擴大石油焦和煙煤的配比，同時木塊也作為疏松劑以解決石油焦帶來的透氣性不好的問題。中國專利申請CN1876567公開了一種以石油焦和煙煤為還原劑、以木塊為疏松劑冶煉工業(yè)硅的方法，該方法或多或少加入了木塊，消耗了木材，從保護森林資源的角度上看，這一方法存在不足。從冶煉產品的角度上看，由于石油焦是所有還原劑中灰分含量最少的，以全油焦作為還原劑生產工業(yè)硅有利于產品品位的提高。另外，石油焦固定碳含量高、來源廣泛、價格便宜等都有利于其作為冶煉工業(yè)硅的還原劑使用。因此，以石油焦取代木炭作為還原劑，在保護森林資源同時提高了產品的品位，可得到低成本、高品位的工業(yè)硅產品。然而，以石油焦作為還原劑，不利于反應副產物CO的逸出和對反應中間產物SiO的吸附；另外，石油焦反應性弱，不利于生產效率的提高。因此，以全油焦作為還原劑冶煉工業(yè)硅，必須解決全油焦冶煉時透氣性差、反應性較差的問題。

發(fā)明內容
為了克服現有技術中全油焦冶煉生產工業(yè)硅時，爐料透氣性和反應性差的問題，本發(fā)明提供了一種工業(yè)硅的冶煉方法。通過該方法冶煉工業(yè)硅時爐料透氣性和反應性好。本發(fā)明公開的工業(yè)硅的冶煉方法包括a、將石油焦顆粒與氧化劑、插層劑混合均勻，并在25-65°C的溫度下反應；b、將步驟a的反應產物在處理劑的水溶液中浸漬，然后過濾；所述處理劑為鉀化合物和/或鈉化合物，得到改性石油焦顆粒；C、將硅石與還原劑混合，然后進行冶煉熱處理；其中，所述還原劑包括所述改性石油焦顆粒和未改性的石油焦顆粒。
本發(fā)明提供的全油焦冶煉工業(yè)硅的方法，采用的還原劑包括所述改性石油焦顆粒和未改性的石油焦顆粒，并且不添加任何木炭或者是木質材料，有效地保護了森林資源。同時，由于石油焦的灰分在已知還原劑中是最低的，使用全油焦冶煉有利于產品品位的提高。發(fā)明人發(fā)現，石油焦顆粒經過氧化劑和插層劑的處理，再結合處理劑的浸漬，可使石油焦顆粒形成良好的孔隙結構，并且經過上述處理劑處理后，大大提高了石油焦的反應性。投入礦熱爐的還原劑包括改性石油焦顆粒和未改性的石油焦顆粒，通過改性石油焦顆粒和未改性的石油焦顆粒的共同作用，在冶煉過程中隨著爐料的下沉，溫度的升高，改性石油焦顆粒體積增大，有利于反應氣體CO的逸出，同時有利于對冶煉中間產物SiO的吸附，促進了反應的進行，從而大大提高了硅的產率。
具體實施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明公開的工業(yè)硅的冶煉方法包括a、將石油焦顆粒與氧化劑、插層劑混合均勻，并在25-65°C的溫度下反應；b、將步驟a的反應產物在處理劑的水溶液中浸漬，然后過濾；所述處理劑為鉀化合物和/或鈉化合物，得到改性石油焦顆粒；C、將硅石與還原劑混合，然后進行冶煉熱處理；其中，所述還原劑包括所述改性石油焦顆粒和未改性的石油焦顆粒。本發(fā)明公開的冶煉方法中，所述石油焦顆粒為本領域技術人員所公知的物質。其為原油經蒸餾將輕質油分離后，重質油再經熱裂轉化而成的產品。例如可以采用海綿焦，海綿焦其微觀結構好，微孔較多，對中間產物SiO的捕受能力強，有利于提高出硅率。進一步的，為了更好的提高冶煉過程的反應性，所述石油焦顆粒的粒度為30-150目，固定碳含量彡90%，灰分< 0. 3%，優(yōu)選為石油焦顆粒的粒度為50-100目，固定碳含量為彡92%，灰分為< 0. 2%。本發(fā)明中，對石油焦顆粒進行改性處理時，包括將石油焦顆粒與氧化劑、插層劑混合。上述氧化劑為本領域公知的，例如可以為濃度20-40wt%的H2A溶液或/和濃度為40-68Wt%的HNO3溶液。進一步的，所述插層劑優(yōu)選為濃度為80-98Wt%的溶液。步驟a中進行混合時，各組分含量可以在較大范圍內變動，優(yōu)選情況下，每Ig石油焦顆粒與0. 4-1. 2ml的上述氧化劑和l_5ml的上述插層劑混合，進一步優(yōu)選為每Ig石油焦顆粒與0. 7-1. Oml的上述氧化劑和2-細1的上述插層劑混合。將石油焦顆粒與氧化劑、插層劑混合均勻后，在25-65°C的溫度下進行反應，對石油焦顆粒的結構進行改性。優(yōu)選情況下，所述反應的時間為1-3小時。為了減少上述氧化劑和插層劑對后續(xù)處理的影響，還可以對上述反應后的產物采用去離子水進行清洗。清洗至PH為7后，將產物干燥備用。根據本發(fā)明，經過步驟a處理后，將步驟a的反應產物在處理劑的水溶液中浸漬。上述處理劑鉀化合物和/或鈉化合物。鉀化合物可以采用現有技術中的各種含鉀的化合物，例如可以為鉀鹽、鉀的氫氧化物等，優(yōu)選情況下，所述鉀化合物為鉀鹽，進一步優(yōu)選為碳酸鉀。同樣的，鈉化合物可以采用現有技術中的各種含鈉的化合物，例如可以為鈉鹽、鈉的氫氧化物等，優(yōu)選情況下，所述鈉化合物為鈉鹽，進一步優(yōu)選為碳酸鈉。在該處理劑的水溶液中，處理劑的含量為5-20wt%，優(yōu)選為8-15wt%。上述含量為處理劑的總含量，即當處理劑同時含有鉀化合物和鈉化合物時，上述含量范圍為鉀化合物和鈉化合物的總含量，同時，鉀化合物和鈉化合物的含量相互之間沒有限制。優(yōu)選情況下，所述步驟b中，浸漬時間為5-15min。發(fā)明人發(fā)現，經過前述氧化劑和插層劑處理過的石油焦顆粒，再采用上述處理劑的水溶液進行浸漬，使鉀或鈉與石油焦顆粒中間片層排列有序化程度較高的結構構成層間化合物，使層間距離增大，產生體積膨脹，導致氣孔壁疏松，裂紋增多。同時，經過上述綜合處理還可降低碳溶反應的開始反應溫度，使反應提前，提高改性石油焦顆粒的反應性。在上述浸漬步驟中，將經過步驟a處理過的石油焦顆粒浸沒于處理劑的水溶液中即可。當浸漬完成后，將石油焦顆粒過濾出來，即得到改性石油焦顆粒。進行冶煉時，需要對硅石進行還原。在步驟c中，將硅石與還原劑混合，然后進行冶煉熱處理。即可得到產物硅。其中，硅石為本領域技術人員所公知的物質，其主要成分為二氧化硅。本發(fā)明中采用硅石作為硅源。本發(fā)明的硅石優(yōu)選二氧化硅純度大于99wt%的硅石。本發(fā)明中，還原劑同時采用上述改性石油焦顆粒和現有技術中常用的未經改性處理的石油焦顆粒。通過改性石油焦顆粒和未改性的石油焦顆粒的共同作用，保證冶煉過程更有效的進行，并且，大大提高產率。上述未改性的石油焦顆?？梢圆捎门c改性之前的石油焦顆粒相同的石油焦顆粒，即未改性的石油焦顆粒與改性之前的石油焦顆粒的粒度、固定碳含量和灰分均相同；同時，該未改性的石油焦顆粒也可以采用與改性之前的石油焦顆粒不同的石油焦顆粒。此時，該未改性的石油焦顆粒同樣為現有技術中常用的石油焦顆粒，其粒度不大于10mm，即在實際操作過程中，只要未改性的石油焦顆粒的粒度不大于IOmm即可，不對其進行粒徑的篩分，并且，未改性的石油焦顆粒固定碳含量> 90%，灰分< 0. 3%。冶煉過程中，硅石與還原劑的含量可以在較大范圍內變動，優(yōu)選情況下，所述硅石與還原劑的質量比為2. 2-2. 7 1，優(yōu)選為2. 35-2. 55 1。并且，在所述還原劑中，改性石油焦顆粒的含量為5-50wt%，優(yōu)選為10-25wt%。將硅石與還原劑混合后，即可進行冶煉熱處理，制備產品硅，優(yōu)選情況下，步驟c中，所述冶煉熱處理溫度為2350-3000°C，進一步優(yōu)選為^00-2800°C。作為對本發(fā)明的進一步改進，優(yōu)選情況下，在所述步驟a之前，還包括將石油焦顆粒在1150-1550°C溫度下煅燒，更優(yōu)選為將石油焦顆粒在1200-1400°C溫度下煅燒。發(fā)明人發(fā)現，石油焦顆粒經過高溫煅燒后，孔隙率增加，強度大大增大，并且跟有利于后續(xù)改性處理時穩(wěn)定石油焦顆粒的結構。從冶煉操作上來看采用本發(fā)明公開的方法進行冶煉，可以大大減少還原劑粉末的在冶煉過程中燒損、吹損。而且有利于對冶煉過程中的中間產物SiO的吸附能力增強，可提高出硅量。由于其比表面積大，具有更大的比電阻，從而有利于電極的深埋，有利于減少熱量損失，防止爐底上漲。以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。實施例1\
本實施例用于說明本發(fā)明公開的工業(yè)硅的冶煉方法。將石油焦顆粒(粒度為30-100目，固定碳含量為90%，灰分為0.25%)、20wt%的H2O2溶液、85wt% WH2SO4溶液混合，將石油焦顆粒、H2O2溶液、H2SO4溶液按Ig 1.2ml 2ml進行配比，混合均勻。在60°C的溫度下反應3小時，并對反應進行攪拌。反應后的石油焦粉用去離子水沖洗至PH值為7后晾干。將上述處理后的石油焦顆粒于常溫常壓下在濃度為10wt%的氫氧化鉀溶液中浸漬5分鐘，取出后過濾，得到改性石油焦顆粒Al。將改性石油焦顆粒Al與未改性的石油焦顆粒(粒度不大于6mm，固定碳含量為90%，灰分為0. 25% )、硅石配入到爐料中，其中爐料中硅石與還原劑(包括改性石油焦顆粒Al和未改性的石油焦顆粒)的質量比為2.5 1，改性石油焦顆粒Al占還原劑總質量的5%。最后將配好的爐料混合均勻，投入到礦熱爐中進行冶煉熱處理，冶煉熱處理溫度為 2350 0C ο在冶煉過程中未見刺火、料面發(fā)死等現象。冶煉過程中爐況良好可以觀察到電極深而穩(wěn)地買在爐料中，料面下沉速度快，氣體經爐膛上部均勻地冒出，電流負荷穩(wěn)定，出硅順暢，硅產品品位達99. 49 %。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明公開的工業(yè)硅的冶煉方法。將石油焦顆粒(粒度為50-100目，固定碳含量為91%，灰分為0.20%)在1500°C
溫度下煅燒。將煅燒過的石油焦顆粒與68wt %的HNO3溶液、95wt %的H2SO4溶液混合，將石油焦顆粒、HNO3溶液、H2SO4溶液按Ig 0.6ml 3ml進行配比，混合均勻。在40°C的溫度下反應1小時，并對反應進行攪拌。反應后的石油焦粉用去離子水沖洗至PH值為7后晾干。將上述處理后的石油焦顆粒于常溫常壓下在濃度為10wt%的碳酸鉀溶液中浸漬15分鐘，取出后過濾，得到改性石油焦顆粒A2。將改性石油焦顆粒A2與未改性的石油焦顆粒(粒度不大于5mm，固定碳含量為91%，灰分為0. 20% )、硅石配入到爐料中，其中爐料中硅石與還原劑(包括改性石油焦顆粒A2和未改性的石油焦顆粒)的質量比為2. 45 1，改性石油焦顆粒A2占還原劑總質量的8%。最后將配好的爐料混合均勻，投入到礦熱爐中進行冶煉熱處理，冶煉熱處理溫度為 2900 0C ο在冶煉過程中未見刺火、料面發(fā)死等現象。冶煉過程中爐況良好可以觀察到電極深而穩(wěn)地買在爐料中，料面下沉速度快，氣體經爐膛上部均勻地冒出，電流負荷穩(wěn)定，出硅順暢，硅產品品位達99. 58 %。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明公開的工業(yè)硅的冶煉方法。將石油焦顆粒(粒度為50-100目，固定碳含量為90%，灰分為0. %)在1500°C
溫度下煅燒。將煅燒過的石油焦顆粒、40wt %的H2A溶液、85wt %的溶液混合，將石油焦顆粒、H2O2溶液、溶液按Ig Iml 2ml進行配比，混合均勻。在60°C的溫度下反應3小時，并對反應進行攪拌。反應后的石油焦粉用去離子水沖洗至PH值為7后晾干。將上述處理后的石油焦顆粒于常溫常壓下在濃度為18wt%的碳酸鈉溶液中浸漬10分鐘，取出后過濾，得到改性石油焦顆粒A3。將改性石油焦顆粒A3與未改性的石油焦顆粒(粒度不大于8mm，固定碳含量為90%，灰分為0.)、硅石配入到爐料中，其中爐料中硅石與還原劑(包括改性石油焦顆粒A3和未改性的石油焦顆粒)的質量比為2. 5 1，改性石油焦顆粒A3占還原劑總質量的35%。最后將配好的爐料混合均勻，投入到礦熱爐中進行冶煉熱處理，冶煉熱處理溫度為 2800 0C ο在冶煉過程中未見刺火、料面發(fā)死等現象。冶煉過程中爐況良好可以觀察到電極深而穩(wěn)地買在爐料中，料面下沉速度快，氣體經爐膛上部均勻地冒出，電流負荷穩(wěn)定，出硅順暢，硅產品品位達99. 52%。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明公開的工業(yè)硅的冶煉方法。將石油焦顆粒(粒度為100-150目，固定碳含量為91 %，灰分為0. 25% )在1150°C溫度下煅燒。將煅燒過的石油焦顆粒、40wt %的H2A溶液、85wt %的溶液混合，將石油焦顆粒、H2O2溶液、溶液按Ig Iml 2ml進行配比，混合均勻。在60°C的溫度下反應3小時，并對反應進行攪拌。反應后的石油焦粉用去離子水沖洗至PH值為7后晾干。將上述處理后的石油焦顆粒于常溫常壓下在含有的碳酸鈉以及的碳酸鉀的溶液中浸漬10分鐘，取出后過濾，得到改性石油焦顆粒A4。將改性石油焦顆粒A4與未改性的石油焦顆粒(粒度不大于6mm，固定碳含量為92%，灰分為0. 25% )、硅石配入到爐料中，其中爐料中硅石與還原劑(包括改性石油焦顆粒A4和未改性的石油焦顆粒)的質量比為2. 7 1，改性石油焦顆粒A4占還原劑總質量的50%。最后將配好的爐料混合均勻，投入到礦熱爐中進行冶煉熱處理，冶煉熱處理溫度為 2500 0C ο在冶煉過程中未見刺火、料面發(fā)死等現象。冶煉過程中爐況良好可以觀察到電極深而穩(wěn)地買在爐料中，料面下沉速度快，氣體經爐膛上部均勻地冒出，電流負荷穩(wěn)定，出硅順暢，硅產品品位達99. 50 %。實施例5本實施例用于說明本發(fā)明公開的工業(yè)硅的冶煉方法。將石油焦顆粒(粒度為50-100目，固定碳含量為92%，灰分為0. %)在1550°C溫度下煅燒。將煅燒過的石油焦顆粒、40wt %的H2A溶液、85wt %的溶液混合，將石油焦顆粒、H2O2溶液、溶液按Ig Iml 2ml進行配比，混合均勻。在60°C的溫度下反應3小時，并對反應進行攪拌。反應后的石油焦粉用去離子水沖洗至PH值為7后晾干。將上述處理后的石油焦顆粒于常溫常壓下在濃度為10wt%的碳酸鉀溶液中浸漬10分鐘，取出后過濾，得到改性石油焦顆粒A5。將改性石油焦顆粒A5與未改性的石油焦顆粒(粒度不大于6mm，固定碳含量為92%，灰分為0.)、硅石配入到爐料中，其中爐料中硅石與還原劑(包括改性石油焦顆粒A5和未改性的石油焦顆粒)的質量比為2. 2 1，改性石油焦顆粒A5占還原劑總質量的35%。最后將配好的爐料混合均勻，投入到礦熱爐中進行冶煉熱處理，冶煉熱處理溫度為 2500 0C ο在冶煉過程中未見刺火、料面發(fā)死等現象。冶煉過程中爐況良好可以觀察到電極深而穩(wěn)地買在爐料中，料面下沉速度快，氣體經爐膛上部均勻地冒出，電流負荷穩(wěn)定，出硅順暢，硅產品品位達99. 54 %。對比例1本對比例用于說明現有技術中的工業(yè)硅的冶煉方法。硅石含量為99. 5wt%的硅石，破碎至粒度小于10mm。石油焦灰分小于0. 3wt%的石油焦，破碎至粒度小于10mm。粘結劑煤浙青將破碎的硅石、石油焦以及煤浙青混合均勻，硅石、石油焦、煤浙青的質量配比為2.4 1 0.34，混合料在壓制機上壓制成具有一定強度的塊體，塊體的尺寸為5cm*4cm*3cm,然后將塊體投入礦熱爐中進行冶煉生產工業(yè)硅，冶煉溫度為。冶煉過程電弧聲較大，較易刺火，且料面下降較緩慢，出硅量較小，出硅率為沈％。對比例2本對比例用于說明現有技術中的工業(yè)硅的冶煉方法。工業(yè)硅的冶煉方法與實施例3相同，不同的是，還原劑全部采用未改性的石油焦顆粒。冶煉過程中電弧聲大，料面發(fā)粘，透氣性差，易刺火，電極上抬，爐底上漲，導致不能正常冶煉生產。對比例3本對比例用于對比說明本發(fā)明公開的工業(yè)硅的冶煉方法。工業(yè)硅的冶煉方法與實施例3相同，不同的是，還原劑全部采用改性石油焦顆粒A3。冶煉過程中料面過于疏松，易刺火，電弧聲大，改性石油焦的吹損、燒損大，爐底易上漲，導致不能正常冶煉生產。由以上實施例和對比例可以看出，實施例未出現刺火、以及爐底上漲等問題，而對比例冶煉過程中，料面較易刺火，料面下降緩慢，出硅量較小，甚至由于爐況差而不能正常冶煉。從而說明本發(fā)明的投爐料以及冶煉方法可以有效地解決全油焦作為還原劑帶來的反應性差、透氣性差、爐底易上漲的問題，并且產硅量大。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種工業(yè)硅的冶煉方法，包括a、將石油焦顆粒與氧化劑、插層劑混合均勻，并在25-65°C的溫度下反應；b、將步驟a的反應產物在處理劑的水溶液中浸漬，然后過濾；所述處理劑為鉀化合物和/或鈉化合物，得到改性石油焦顆粒；C、將硅石與還原劑混合，然后進行冶煉熱處理；其中，所述還原劑包括所述改性石油焦顆粒和未改性的石油焦顆粒。
2.根據權利要求1所述的冶煉方法，其特征在于，所述鉀化合物為鉀鹽，所述鈉化合物為鈉鹽；所述處理劑的水溶液中，處理劑的含量為5-20wt%。
3.根據權利要求1或2所述的冶煉方法，其特征在于，所述鉀化合物為碳酸鉀，所述鈉化合物為碳酸鈉；所述處理劑的水溶液中，處理劑的含量為8-15wt%。
4.根據權利要求1或2所述的冶煉方法，其特征在于，步驟b中，所述浸漬時間為5-15min。
5.根據權利要求1所述的冶煉方法，其特征在于，所述石油焦顆粒的粒度為30-150目，固定碳含量> 90%，灰分< 0.3%。
6.根據權利要求1或5所述的冶煉方法，其特征在于，所述氧化劑為濃度20-40wt%的H2O2溶液或/和濃度為40-68wt%的HNO3溶液；所述插層劑為濃度為80-98wt%的溶液。
7.根據權利要求6所述的冶煉方法，其特征在于，所述步驟a中石油焦顆粒與氧化劑、插層劑混合時，每Ig石油焦顆粒與0. 4-1. 2ml氧化劑和l_5ml插層劑混合。
8.根據權利要求1所述的冶煉方法，其特征在于，步驟c中，硅石與還原劑的質量比為2.2-2.7 1;所述還原劑中，改性石油焦顆粒的含量為5-50wt%。
9.根據權利要求1或8所述的冶煉方法，其特征在于，步驟c中，所述冶煉熱處理溫度為 2350-3000°Co
10.根據權利要求1所述的冶煉方法，其特征在于，在所述步驟a之前，還包括將石油焦顆粒在1150-1550°C溫度下煅燒。
11.根據權利要求1、2、5、7、8、10中任意一項所述的冶煉方法，其特征在于，所述未改性的石油焦顆粒的粒度不大于10mm，固定碳含量> 90%，灰分< 0. 3%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種工業(yè)硅的冶煉方法。該工業(yè)硅的冶煉方法包括a、將石油焦顆粒與氧化劑、插層劑混合均勻，并在25-65℃的溫度下反應；b、將步驟a的反應產物在處理劑的水溶液中浸漬，然后過濾；所述處理劑為鉀化合物和/或鈉化合物，得到改性石油焦顆粒；c、將硅石與還原劑混合，然后進行冶煉熱處理；其中，所述還原劑包括所述改性石油焦顆粒和未改性的石油焦顆粒。通過該方法冶煉工業(yè)硅時爐料透氣性和反應性好。
文檔編號C01B33/025GK102381708SQ20101027475
公開日2012年3月21日 申請日期2010年8月30日 優(yōu)先權日2010年8月30日
發(fā)明者司雷, 周勇, 沈益順 申請人:比亞迪股份有限公司