專利名稱：用于生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法
用于生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法本發(fā)明涉及一種由含污染物的進(jìn)料合成氣物流生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法。合成氣物流是主要包含一氧化碳和氫氣的氣體物流。合成氣物流通常通過包括天然氣、煤層甲烷、餾分油和渣油在內(nèi)的烴的部分氧化或蒸汽重整以及通過固體化石燃料如生物質(zhì)或煤或焦炭的氣化來制備。存在許多可以被用作用于產(chǎn)生合成氣的原料的固體或者很重(粘)的化石燃料，包括生物質(zhì)，固體燃料例如無煙煤、土狀褐煤(brown coal)、煙煤、次煙煤、暗色褐煤 (lignite)、石油焦、泥煤等，和重渣油，例如從焦油砂提取的烴，來自煉油廠的渣油如直接得自原油或得自油轉(zhuǎn)化工藝如熱裂解、催化裂解、加氫裂解等的沸點高于360°C的渣油餾分。所有這些類型的燃料都具有不同比例的碳和氫，以及被視為污染物的不同物質(zhì)。取決于用于產(chǎn)生合成氣的原料，合成氣將含有污染物，例如二氧化碳、硫化氫、硫化羰和二硫化羰(⑶幻，同時還含有氮氣、含氮組分(例如HCN和NH3)、金屬、金屬羰基化物 (特別是羰基鎳和羰基鐵)，和在一些情況下還含有硫醇。純化的合成氣可用于催化化學(xué)轉(zhuǎn)化或用來發(fā)電。世界能量供給的大部分是由發(fā)電廠中燃料、特別是天然氣或合成氣的燃燒提供的。在一個或多個燃?xì)廨啓C(jī)中用空氣使合成氣燃燒，并將所產(chǎn)生的氣體用于產(chǎn)生蒸汽。然后使用該蒸汽來發(fā)電。使用合成氣發(fā)電的特別合適的系統(tǒng)是整體氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)系統(tǒng)。IGCC系統(tǒng)按使用煤作為燃?xì)廨啓C(jī)設(shè)備中燃料來源的方式進(jìn)行設(shè)計。IGCC是兩個系統(tǒng)的組合。第一系統(tǒng)是煤氣化，其使用煤產(chǎn)生合成氣。然后將合成氣純化以除去污染物。純化的合成氣可以用于燃?xì)廨啓C(jī)來發(fā)電。IGCC中的第二系統(tǒng)是聯(lián)合循環(huán)，或動力循環(huán)，其是商業(yè)上發(fā)電的有效方法。聯(lián)合循環(huán)包括燃?xì)廨啓C(jī)/發(fā)生器、熱回收蒸汽發(fā)生器(HRSG)和蒸汽輪機(jī)/發(fā)生器?？梢栽贖RSG 中回收來自燃?xì)廨啓C(jī)的廢熱以產(chǎn)生蒸汽。然后使該蒸汽穿過蒸汽輪機(jī)以給另一個發(fā)生器供以動力，這產(chǎn)生更多的電。聯(lián)合循環(huán)通常比常規(guī)發(fā)電系統(tǒng)更有效，這是因為它再利用余熱產(chǎn)生更多的電。IGCC系統(tǒng)是清潔的并且通常比常規(guī)燃煤發(fā)電廠更有效。如上文所述，當(dāng)合成氣用于發(fā)電時，經(jīng)常要求除去污染物以避免污染物沉積到燃?xì)廨啓C(jī)部件上。當(dāng)合成氣用于催化化學(xué)轉(zhuǎn)化時，需要將污染物去除至低水平以防止催化劑中毒。用于生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法通常涉及使用費用高的流程(line-up)。例如， 冷甲醇可用于通過物理吸收除去硫化氫和二氧化碳。這些污染物在純化的合成氣中的濃度將仍然在PPiw范圍內(nèi)。對于其中將使合成氣催化轉(zhuǎn)化的應(yīng)用，在ppmv范圍內(nèi)的污染物濃度仍然過高。由于使甲醇再生所需大得不成比例的量的能量，使用基于甲醇的方法將合成氣物流純化至較高的程度是不經(jīng)濟(jì)的。此外，必須除去吸收的H2S,這通常是通過在升高的溫度下使包含的甲醇與汽提氣體接觸，從而產(chǎn)生包含的汽提氣體。然后將該汽提氣體中的H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，從而需要相當(dāng)多的資金和操作費用。在US 2007/007^49中，通過使用溶劑，在分離單元中處理合成氣以除去硫化氫。 因此在通過Claus法或SCOT法將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫之前首先將其從合成氣分離出。
在US 2005/0135983中公開了直接硫回收系統(tǒng)，其中在高壓和適中溫度下直接對氣體物流進(jìn)行Claus法。US 2005/0135983中公開的該方法的缺點是在亞露點Claus工藝單元中需要多個反應(yīng)器。本發(fā)明的目的是提供用于純化得自一系列含碳燃料的合成氣物流的最優(yōu)化方法， 使得純化的合成氣適合于其它應(yīng)用，特別是用于發(fā)電。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過將進(jìn)料合成氣物流中的直接轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，該目的可得以實現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供了由進(jìn)料合成氣物流生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法，所述進(jìn)料合成氣物流除包含主要組分一氧化碳和氫外還包含硫化氫、HCN和/或COS，該方法包括以下步驟(a)通過在蒸汽/水存在下于HCN/C0S反應(yīng)器中使進(jìn)料合成氣物流與催化劑接觸來除去HCN和/或COS，從而獲得貧含HCN和/或COS的合成氣物流；(b)在低于硫熔點的溫度下，以及在足夠的溶液與氣體比和有效將轉(zhuǎn)化為硫且抑制硫沉積的條件下，通過使貧含HCN和/或COS的合成氣物流與含有有機(jī)酸的可溶性(S0Iubilized)Fe(III)螯合物的反應(yīng)物水溶液接觸，將該合成氣物流中的硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，從而獲得貧含硫化氫的合成氣物流；(c)從貧含硫化氫的合成氣物流除去二氧化碳，從而獲得純化的合成氣物流和富含(X)2的氣體物流。該方法使得能夠?qū)⒘蚧瘹洹⒘蚧屎?或氰化氫去除至低水平。純化的合成氣，由于其低的污染物水平，適合用作燃料(適宜地在燃?xì)廨啓C(jī)中)或者用于催化化學(xué)轉(zhuǎn)化。純化的合成氣特別適合用于整體氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)。在步驟(c)中，獲得在升高的壓力，適宜地在4-12bara下的二氧化碳物流。可將這種二氧化碳物流進(jìn)一步加壓并用于例如強(qiáng)化油采收。因為將合成氣物流中的H2S直接轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，該方法是經(jīng)濟(jì)的。貧含H2S的合成氣物流具有非常低的濃度，從而使得能夠使用廉價的非選擇性酸氣去除單元來除去殘留的H2S以及CO2。應(yīng)當(dāng)理解的是，進(jìn)料合成氣物流中污染物的量和類型可以變動并且取決于用于產(chǎn)生進(jìn)料合成氣物流的原料中存在的這些污染物的量。通常，進(jìn)料合成氣物流通過原料的氣化獲得。當(dāng)使用固體化石燃料例如生物質(zhì)或煤作為原料時，離開氣化器的合成氣物流中 H2S和COS的量基于該合成氣物流計通常低于15體積％，典型地低于5體積％。當(dāng)使用油殘渣作為原料時，離開氣化器的合成氣物流中H2S和COS的量基于該合成氣物流計通常將低于20體積％，典型地低于10體積％。由原料產(chǎn)生的合成氣物流可以包含顆粒物質(zhì)，例如飛灰或煙灰顆粒。因此，在優(yōu)選實施方案中，在煙灰洗滌器中使離開合成氣產(chǎn)生單元的合成氣與洗滌液接觸以除去顆粒物質(zhì)，特別是煙灰，從而獲得進(jìn)料合成氣物流。離開合成氣產(chǎn)生單元的合成氣物流通常處于升高的溫度和/或升高的壓力下。特別在合成氣產(chǎn)生于氣化器的情況下，離開氣化器的合成氣物流將處于升高的溫度和升高的壓力下。為了避免附加的冷卻和/或降壓步驟，在煙灰洗滌器中優(yōu)選在升高的溫度和/或升高的壓力下實施滌氣步驟。優(yōu)選地，合成氣與洗滌液接觸的溫度為40-160°C，更優(yōu)選110-150°C。優(yōu)選地，合成氣物流與洗滌液接觸的壓力為 20-80bara,更優(yōu)選 20_60bara。進(jìn)料合成氣物流中HCN和/或COS的量取決于衍生出合成氣的原料的組成和生產(chǎn)合成氣所應(yīng)用的技術(shù)。通常，衍生自固體化石燃料原料、特別是煤的進(jìn)料合成氣物流中COS的量基于該進(jìn)料合成氣物流計為約100-3000ppmv。對于生物質(zhì)，COS的量通常為 I-IOOppmv0在步驟(a)中，通過催化轉(zhuǎn)化將HCN和/或COS從進(jìn)料合成氣物流除去。用于HCN和/或COS水解的催化劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的并且包括例如基于TW2的催化劑或者基于氧化鋁和/或氧化鉻的催化劑。優(yōu)選的催化劑是基于Tio2 的催化劑。水/蒸汽的量基于蒸汽計優(yōu)選為5V/V% -80V/V%，更優(yōu)選10V/V% -70V/V%，還更優(yōu)選 15v/v% -50v/v%。在步驟(a)的優(yōu)選實施方式中，在變換反應(yīng)器中使進(jìn)料合成氣物流與水煤氣變換催化劑接觸以除去HCN和/或COS并且另外使至少部分一氧化碳與水反應(yīng)形成二氧化碳和氫氣。在步驟(a)的特別優(yōu)選的實施方式中，在如存在于一個或多個固定床反應(yīng)器中的催化劑存在下以低量的蒸汽將進(jìn)料合成氣物流中的一氧化碳轉(zhuǎn)化?？梢允褂靡幌盗凶儞Q反應(yīng)器，其中在每個反應(yīng)器中進(jìn)行水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟。供給到第一或唯一水煤氣變換反應(yīng)器的進(jìn)料合成氣物流中一氧化碳的含量按干基計優(yōu)選為至少50vol. %，更優(yōu)選 55-70vol. %。進(jìn)料合成氣物流優(yōu)選含有硫化氫以保持催化劑呈硫化狀態(tài)(sulphided)和活性。硫化氫的最小含量將取決于變換反應(yīng)器的工作溫度、空速(GHSV)和進(jìn)料合成氣物流中存在的硫物質(zhì)。優(yōu)選地，進(jìn)料合成氣物流中存在至少300ppm H2S0從催化劑活性的觀點看，對的最大量沒有限制。在步驟(a)的優(yōu)選實施方式中，進(jìn)料合成氣物流在進(jìn)入第一或唯一水煤氣變換反應(yīng)器時其中的蒸汽與一氧化碳的摩爾比優(yōu)選為0.2 1-0.9 1。進(jìn)料合成氣物流在進(jìn)入變換反應(yīng)器時其溫度優(yōu)選為190-230°C。此外，入口溫度優(yōu)選比去往各個水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟的進(jìn)料的露點高10-60°c。反應(yīng)器中的空速優(yōu)選為eooo-goooh—1。壓力優(yōu)選為2-5MPa， 更優(yōu)選3-4. 5MPa。一氧化碳的轉(zhuǎn)化率通常不可能為100%，這是因為反應(yīng)器進(jìn)料中存在的蒸汽為亞化學(xué)計量量。在優(yōu)選實施方案中，當(dāng)從按干基計包含55-70vol. % —氧化碳和蒸汽/CO摩爾比為0. 2-0. 3的進(jìn)料合成氣物流開始時，使用固定床反應(yīng)器時變換反應(yīng)器流出物中一氧化碳的含量按干基計將為35-50vol. %。如果需要使一氧化碳進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，則優(yōu)選使變換反應(yīng)器流出物經(jīng)受下一個水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟。對于這樣的后續(xù)水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟，優(yōu)選的蒸汽/水與一氧化碳摩爾比、入口溫度和空速是按照就第一水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟所描述。如上文所述，進(jìn)料合成氣物流適宜地由氣化方法獲得并且適宜地經(jīng)受水洗滌步驟。在該步驟中水將蒸發(fā)并最終在合成氣混合物中。這種洗滌的合成氣中所得蒸汽與CO摩爾比將適宜地在如上所述的優(yōu)選范圍內(nèi)。這可導(dǎo)致不需要將蒸汽或水在合成氣給進(jìn)到第一水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟時加入其中。對于后續(xù)步驟，為了獲得所需的蒸汽與CO摩爾范圍，需要將蒸汽或鍋爐進(jìn)料水加入到每個在先步驟的流出物中?？梢灾貜?fù)水煤氣變換步驟以將每個下一變換反應(yīng)器的變換反應(yīng)器流出物中一氧化碳含量逐步降低至按干基計低于5vol. %的CO含量。已發(fā)現(xiàn)在4至5個步驟中，或以另外方式而言，在4至5個反應(yīng)器中可獲得這樣的CO轉(zhuǎn)化率。已發(fā)現(xiàn)控制每個變換反應(yīng)器中的溫度上升是重要的。優(yōu)選操作每個變換反應(yīng)器使得單個反應(yīng)器內(nèi)催化劑床中的最大溫度不超過440°C，更優(yōu)選不超過400°C。在較高的溫度下可發(fā)生放熱甲烷化反應(yīng)，從而導(dǎo)致不可控的溫度上升。變換反應(yīng)器中所用的催化劑優(yōu)選是水煤氣變換催化劑，其在優(yōu)選的低的蒸汽與CO 摩爾比下具有活性并且在相對低的入口溫度下具有活性而不促進(jìn)副反應(yīng)例如甲烷化。適宜地，催化劑包含載體以及鉬(Mo)的氧化物或硫化物，更優(yōu)選鉬(Mo)和鈷(Co)的氧化物或硫化物的混合物，甚至更優(yōu)選還包含銅(Cu)、鎢(W)和/或鎳(Ni)。催化劑適宜地還包含一種或多種促進(jìn)劑/抑制劑例如鉀(K)、鑭(La)、錳(Mn)、鈰(Ce)和/或鋯(Zr)。載體可以是耐高溫材料例如氧化鋁、MgAl2O4或MgO-Al2O3-TiO2。合適催化劑的實例包含活性Y -Al2O3載體以及l(fā)_8wt% CoO和6_10wt% Mo03。催化劑優(yōu)選以擠出物存在。在步驟(a)的優(yōu)選實施方式中，進(jìn)料合成氣物流包含至少50vol. %—氧化碳， 進(jìn)料合成氣物流在進(jìn)入一個或多個變換反應(yīng)器時其中的蒸汽與一氧化碳摩爾比優(yōu)選為 0.2 1-0.9 1，進(jìn)料合成氣物流在進(jìn)入一個或多個變換反應(yīng)器時其溫度為190-230°C。在步驟(a)涉及如上文所述變換反應(yīng)的情形中，優(yōu)選地，將部分“變換”合成氣物流，任選在除去污染物后，用于氫氣制造，例如是在變壓吸附(PSA)步驟中。用于氫氣制造的變換合成氣物流的比例可通常小于15體積％，優(yōu)選約1-10體積％。以這種方式制造的氫氣然后可在烴合成反應(yīng)產(chǎn)物的加氫裂化中用作氫源。這種配置降低或甚至消除了對例如來自外部供給源的獨立氫源的需要，在其它情況下所述獨立氫源通常在可獲得的情況下進(jìn)行使用。因此，所述含碳燃料原料能夠提供在生物質(zhì)或煤向液體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的整個過程中所需要的另外反應(yīng)物，增加了整個方法的自足性。在步驟(a)中，獲得貧含氰化氫和/或COS的合成氣物流。在步驟(b)中，將貧含氰化氫和/或COS的合成氣物流中的至少部分硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。在步驟(b)中，在低于硫熔點的溫度下，以及在足夠的溶液與氣體比和有效將H2S 轉(zhuǎn)化為硫且抑制硫沉積的條件下，通過使貧含氰化氫和/或COS的合成氣物流與含有有機(jī)酸的可溶性1 (III)螯合物的反應(yīng)物水溶液接觸，將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，從而產(chǎn)生含有分散的硫顆粒的反應(yīng)物水溶液和貧含硫化氫的合成氣物流。該方法的優(yōu)點是它是非常具有選擇性的方法，不需要任何尾氣處理。此外它僅需要一個反應(yīng)器。所使用的鐵螯合物是其中鐵與酸形成螯合物的配位絡(luò)合物。所述酸可以具有下式
權(quán)利要求
1.一種由進(jìn)料合成氣物流生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法，所述進(jìn)料合成氣物流除包含主要組分一氧化碳和氫外還包含硫化氫、HCN和/或COS，該方法包括以下步驟(a)通過在蒸汽/水存在下于HCN/C0S反應(yīng)器中使所述進(jìn)料合成氣物流與催化劑接觸來除去HCN和/或COS，從而獲得貧含HCN和/或COS的合成氣物流；(b)在低于硫熔點的溫度下，以及在足夠的溶液與氣體比和有效將吐3轉(zhuǎn)化為硫且抑制硫沉積的條件下，通過使貧含HCN和/或COS的合成氣物流與含有有機(jī)酸的可溶性！^ (III) 螯合物的反應(yīng)物水溶液接觸，將該合成氣物流中的硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，從而獲得貧含硫化氫的合成氣物流；(c)從貧含硫化氫的合成氣物流除去二氧化碳，從而獲得純化的合成氣物流和富含CO2 的氣體物流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用水煤氣變換催化劑實施步驟(a)并且HCN/C0S反應(yīng)器是變換反應(yīng)器，從而使至少部分一氧化碳另外反應(yīng)為二氧化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中進(jìn)料合成氣物流在進(jìn)入變換反應(yīng)器時其中的蒸汽/水與一氧化碳的摩爾比優(yōu)選為0.2 1-0.9 1，其中進(jìn)料合成氣物流在進(jìn)入變換反應(yīng)器時其溫度為190-230°C，并且其中所述進(jìn)料合成氣物流包含按干基計至少50體積％的一氧化碳。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟(c)中，在低溫和升高的壓力下通過使貧含硫化氫的合成氣物流與吸收液體接觸來除去二氧化碳，從而將二氧化碳從所述氣體物流轉(zhuǎn)移到吸收液體而獲得富含二氧化碳的吸收液體和純化氣體物流。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中在步驟(c)中使用膜來除去二氧化碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中在步驟(c)中通過將貧含硫化氫的合成氣物流冷卻至二氧化碳可從該氣體物流分離出的溫度來除去二氧化碳。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在燃?xì)廨啓C(jī)中使用所述純化的合成氣物流來發(fā)電。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將熱廢氣從燃?xì)廨啓C(jī)放出，并將該熱廢氣引入到熱回收蒸汽發(fā)生器單元中以產(chǎn)生蒸汽，該蒸汽用于產(chǎn)生另外的電。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中將進(jìn)一步純化的合成氣用于催化工藝，所述催化工藝優(yōu)選選自費-托合成、甲醇合成、二甲基醚合成、乙酸合成、氨合成、制備代用天然氣(SNG)的甲烷化以及涉及羰基化或加氫甲?；磻?yīng)的工藝。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述富含(X)2的氣體物流處于5-50bara， 優(yōu)選10-50bara，更優(yōu)選20_50bara的壓力下。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將所述富含(X)2的氣體物流進(jìn)一步加壓并注入地下地層中，優(yōu)選用于強(qiáng)化油采收或用于存儲到蓄水儲層中或用于存儲到空的油儲層中。
全文摘要
一種由進(jìn)料合成氣物流生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法，所述進(jìn)料合成氣物流除包含主要組分一氧化碳和氫外還包含硫化氫、HCN和/或COS，該方法包括以下步驟(a)通過在蒸汽/水存在下于HCN/COS反應(yīng)器中使所述進(jìn)料合成氣物流與催化劑接觸來除去HCN和/或COS，從而獲得貧含HCN和/或COS的合成氣物流；(b)在低于硫熔點的溫度下，以及在足夠的溶液與氣體比和有效將H2S轉(zhuǎn)化為硫且抑制硫沉積的條件下，通過使貧含HCN和/或COS的合成氣物流與含有有機(jī)酸的可溶性Fe(III)螯合物的反應(yīng)物水溶液接觸，將該合成氣物流中的硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，從而獲得貧含硫化氫的合成氣物流；(c)從貧含硫化氫的合成氣物流除去二氧化碳，從而獲得純化的合成氣物流和富含CO2的氣體物流。
文檔編號C01B3/50GK102378734SQ201080015227
公開日2012年3月14日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者A·F·沃爾德惠斯, C·J·史密特, M·J·普林斯, M·S·H·弗萊斯, R·梵登博格 申請人:國際殼牌研究有限公司