專利名稱：用于生產(chǎn)純化的合成氣的方法
用于生產(chǎn)純化的合成氣的方法本發(fā)明涉及一種由含污染物的進(jìn)料合成氣物流生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法。合成氣物流是主要包含一氧化碳和氫氣的氣體物流。合成氣物流通常通過包括天然氣、煤層甲烷、餾分油和渣油在內(nèi)的烴的部分氧化或蒸汽重整以及通過固體化石燃料如生物質(zhì)或煤或焦炭的氣化來制備。存在許多可以被用作用于產(chǎn)生合成氣的原料的固體或者很重(粘)的化石燃料，包括生物質(zhì)，固體燃料例如無煙煤、土狀褐煤(brown coal)、煙煤、次煙煤、暗色褐煤 (lignite)、石油焦、泥煤等，和重渣油，例如從焦油砂提取的烴，來自煉油廠的渣油如直接得自原油或得自油轉(zhuǎn)化工藝如熱裂解、催化裂解、加氫裂解等的沸點(diǎn)高于360°C的渣油餾分。所有這些類型的燃料都具有不同比例的碳和氫，以及被視為污染物的不同物質(zhì)。取決于用于產(chǎn)生合成氣的原料，合成氣將含有污染物，例如二氧化碳、硫化氫、硫化羰和二硫化羰，同時還含有氮?dú)?、含氮組分(例如HCN和NH3)、金屬、金屬羰基化物(特別是羰基鎳和羰基鐵)，和在一些情況下還含有硫醇。純化的合成氣可用于催化化學(xué)轉(zhuǎn)化或用來發(fā)電。世界能量供給的大部分是由發(fā)電廠中燃料、特別是天然氣或合成氣的燃燒提供的。在一個或多個燃?xì)廨啓C(jī)中用空氣使合成氣燃燒，并將所產(chǎn)生的氣體用于產(chǎn)生蒸汽。然后使用該蒸汽來發(fā)電。使用合成氣發(fā)電的特別合適的系統(tǒng)是整體氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)系統(tǒng)。IGCC系統(tǒng)按使用煤作為燃?xì)廨啓C(jī)設(shè)備中燃料來源的方式進(jìn)行設(shè)計(jì)。IGCC是兩個系統(tǒng)的組合。第一系統(tǒng)是煤氣化，其使用煤產(chǎn)生合成氣。然后將合成氣純化以除去污染物。純化的合成氣可以用于燃?xì)廨啓C(jī)來發(fā)電。IGCC中的第二系統(tǒng)是聯(lián)合循環(huán)，或動力循環(huán)，其是商業(yè)上發(fā)電的有效方法。聯(lián)合循環(huán)包括燃?xì)廨啓C(jī)/發(fā)生器、熱回收蒸汽發(fā)生器(HRSG)和蒸汽輪機(jī)/發(fā)生器。可以在HRSG 中回收來自燃?xì)廨啓C(jī)的廢熱以產(chǎn)生蒸汽。然后使該蒸汽穿過蒸汽輪機(jī)以給另一個發(fā)生器供以動力，這產(chǎn)生更多的電。聯(lián)合循環(huán)通常比常規(guī)發(fā)電系統(tǒng)更有效，這是因?yàn)樗倮糜酂岙a(chǎn)生更多的電。IGCC系統(tǒng)是清潔的并且通常比常規(guī)燃煤發(fā)電廠更有效。如上文所述，當(dāng)合成氣用于發(fā)電時，經(jīng)常要求除去污染物以避免污染物沉積到燃?xì)廨啓C(jī)部件上。當(dāng)合成氣用于催化化學(xué)轉(zhuǎn)化時，需要將污染物去除至低水平以防止催化劑中毒。用于生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法通常涉及使用費(fèi)用高的流程(line-up)。例如， 冷甲醇可用于通過物理吸收除去硫化氫和二氧化碳。這些污染物在純化的合成氣中的濃度將仍相對高。對于其中待使合成氣催化轉(zhuǎn)化的應(yīng)用，將需要較低的污染物濃度。由于使甲醇冷卻和之后再生所需大得不成比例的量的能量，使用基于甲醇的方法將合成氣物流純化至較高的程度是不經(jīng)濟(jì)的。本發(fā)明的目的是提供用于純化得自一系列含碳燃料的合成氣物流的最優(yōu)化方法， 使得純化的合成氣適合于其它應(yīng)用，特別是用于發(fā)電。為此，本發(fā)明提供了由進(jìn)料合成氣物流生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法，所述進(jìn)料合成氣物流除包含主要組分一氧化碳和氫外還包含硫化氫、硫化羰和/或氰化氫并任選包含氨，該方法包括以下步驟(a)在水和/或蒸汽存在下于變換反應(yīng)器中使進(jìn)料合成氣物流與水煤氣變換催化劑接觸，以使至少部分一氧化碳反應(yīng)為二氧化物和氫以及使至少部分氰化氫反應(yīng)為氨和/或使至少部分硫化羰反應(yīng)為硫化氫，從而獲得富含H2S和(X)2并任選包含氨的變換合成氣物流；(b)通過使變換合成氣物流與吸收液體接觸將和(X)2從變換合成氣物流除去，從而獲得半純化的合成氣以及富含和(X)2的吸收液體；(c)在加熱器中將至少部分富含H2S和(X)2的吸收液體進(jìn)行加熱從而獲得加熱的富含H2S和(X)2的吸收液體； (d)在閃蒸器中將加熱的富含吐3和(X)2的吸收液體減壓，從而獲得富含(X)2的閃蒸氣體和富含的吸收液體；(e)在升高的溫度下使富含的吸收液體與汽提氣體接觸，從而將 H2S轉(zhuǎn)移到汽提氣體中以獲得再生的吸收液體和富含的汽提氣體；(f)將富含H2S的汽提氣體中的轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫；(g)通過將半純化的合成氣中的轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫?qū)陌爰兓暮铣蓺獬?，從而獲得純化的合成氣。該方法使得能夠生產(chǎn)污染物水平低、適宜地在ppmv或甚至在ppbv范圍內(nèi)的純化的合成氣。純化的合成氣，由于其低的污染物水平(特別是關(guān)于HCN和/或COS而言)，適合于許多用途，特別是用作原料來發(fā)電或者用于催化化學(xué)反應(yīng)。純化的合成氣特別適合用于整體氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)。該方法的重要優(yōu)點(diǎn)是，在步驟(d)中，富含(X)2的物料以適宜地在5-lOkira范圍內(nèi)的較高壓力獲得。這有利于富含(X)2的物料用于強(qiáng)化油采收或者用于再注入地下地層或蓄水層，將富含(X)2的物料進(jìn)一步壓縮需要較少設(shè)備。該方法的另一個優(yōu)點(diǎn)是，在步驟(e)中，甚至在處理包含大量(X)2的進(jìn)料合成氣物流時，獲得富含且包含很少(X)2的汽提氣體。適宜地，富含的汽提氣體中的濃度可大于30體積％。這樣的汽提氣體是用于硫回收單元的合適進(jìn)料，在所述硫回收單元H2S 被轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。去往硫回收單元的進(jìn)料中高的濃度使得能夠使用較小的硫回收單元且因此使用較低的資金和操作費(fèi)用。典型地，進(jìn)料合成氣在合成發(fā)生單元例如高溫重整器、自熱重整器或氣化器中由原料產(chǎn)生。參見例如 Maarten van der Burgt 等，“The Shell Middle Distillate Synthesis Process, Petroleum Review Apr. 1990204-209 M，，。除煤和重質(zhì)渣油外，存在許多可以被用作用于產(chǎn)生合成氣的原料的固體或者很重 (粘)的化石燃料，包括固體燃料例如無煙煤、土狀褐煤(brown coal)、煙煤、次煙煤、暗色褐煤(lignite)、石油焦、泥煤等，和重渣油，例如從焦油砂提取的烴，來自煉油廠的渣油如直接得自原油或得自油轉(zhuǎn)化工藝如熱裂解、催化裂解、加氫裂解等的沸點(diǎn)高于360°C的渣油餾分。所有這些類型的燃料都具有不同比例的碳和氫，以及被視為污染物的不同物質(zhì)。重整器中產(chǎn)生的合成氣通常除包含主要組分一氧化碳和氫外還包含二氧化碳、蒸汽、多種惰性化合物和雜質(zhì)例如HCN和硫化合物。氣化器中產(chǎn)生的合成氣常規(guī)地包含較低水平的二氧化碳。離開合成氣產(chǎn)生單元的合成氣可以包含顆粒物質(zhì)，例如煙灰顆粒。優(yōu)選地，例如通過在去除顆粒物質(zhì)、特別是煙灰的煙灰洗滌器中使離開合成氣產(chǎn)生單元的合成氣與洗滌液體接觸，來除去這些煙灰顆粒，從而獲得除包含主要組分CO和H2外還包含并任選包含 CO2, HCN和/或COS的進(jìn)料合成氣。適宜地，進(jìn)料合成氣中H2S的量基于該合成氣計(jì)可以為Ippmv至20體積％，典型地為Ippmv至10體積％。如果適當(dāng)，進(jìn)料合成氣中(X)2的量基于該合成氣計(jì)為約0.5-10Vol%，優(yōu)選約 I-IOvol %。如果存在HCN，則進(jìn)料合成氣中HCN的量通常可以為約Ippbv-約500ppmv。如果存在COS，則進(jìn)料合成氣中COS的量通?？梢詾榧sIppbv-約lOOppmv。在步驟(a)，使進(jìn)料合成氣物流與水煤氣變換催化劑接觸以使至少部分一氧化碳與水反應(yīng)。水煤氣變換轉(zhuǎn)化反應(yīng)在本領(lǐng)域中是公知的。通常，將一般為蒸汽形式的水與進(jìn)料合成氣物流混合以生成二氧化碳和氫。所用的催化劑可以是用于這類反應(yīng)的任何已知催化劑，包括鐵、鉻、銅和鋅。在氧化鋅上的銅是特別合適的變換催化劑。在步驟(a)的優(yōu)選實(shí)施方式中，在如存在于一個或多個固定床反應(yīng)器中的催化劑存在下以低量的蒸汽將進(jìn)料合成氣物流中的一氧化碳轉(zhuǎn)化?？梢允褂靡幌盗凶儞Q反應(yīng)器， 其中在每個反應(yīng)器中進(jìn)行水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟。供給到第一或唯一水煤氣變換反應(yīng)器的進(jìn)料合成氣物流中一氧化碳的含量按干基計(jì)優(yōu)選為至少50vol. %，更優(yōu)選55-70vol. %。進(jìn)料合成氣物流優(yōu)選含有硫化氫以保持催化劑呈硫化狀態(tài)(sulphided)和活性。硫化氫的最小含量將取決于變換反應(yīng)器的工作溫度、空速(GHSV)和進(jìn)料合成氣物流中存在的硫物質(zhì)。 優(yōu)選地，進(jìn)料合成氣物流中存在至少300ppm H2S0從催化劑活性的觀點(diǎn)看，對的最大量沒有限制。在步驟(a)的優(yōu)選實(shí)施方式中，進(jìn)料合成氣物流在進(jìn)入第一或唯一水煤氣變換反應(yīng)器時其中的蒸汽與一氧化碳的摩爾比優(yōu)選為0.2 1-0.9 1。進(jìn)料合成氣物流在進(jìn)入變換反應(yīng)器時其溫度優(yōu)選為190-230°C。此外，入口溫度優(yōu)選比去往各個水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟的進(jìn)料的露點(diǎn)高10-60°c。反應(yīng)器中的空速優(yōu)選為eooo-goooh—1。壓力優(yōu)選為2-5MPa， 更優(yōu)選3-4. 5MPa?！趸嫉霓D(zhuǎn)化率通常不可能為100%，這是因?yàn)榉磻?yīng)器進(jìn)料中存在的蒸汽為亞化學(xué)計(jì)量量。在優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)從按干基計(jì)包含55-70vol. % —氧化碳和蒸汽/CO摩爾比為0. 2-0. 3的進(jìn)料合成氣物流開始時，使用固定床反應(yīng)器時變換反應(yīng)器流出物中一氧化碳的含量按干基計(jì)將為35-50vol. %。如果需要使一氧化碳進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，則優(yōu)選使變換反應(yīng)器流出物經(jīng)受下一個水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟。對于這樣的后續(xù)水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟，優(yōu)選的蒸汽/水與一氧化碳摩爾比、入口溫度和空速是按照就第一水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟所描述。如上文所述，進(jìn)料合成氣物流適宜地由氣化方法獲得并且適宜地經(jīng)受水洗滌步驟。在該步驟中水將蒸發(fā)并最終在合成氣混合物中。這種洗滌的合成氣中所得蒸汽與CO摩爾比將適宜地在如上所述的優(yōu)選范圍內(nèi)。這可導(dǎo)致不需要將蒸汽或水在合成氣給進(jìn)到第一水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟時加入其中。對于后續(xù)步驟，為了獲得所需的蒸汽與CO摩爾范圍，需要將蒸汽或鍋爐進(jìn)料水加入到每個在先步驟的流出物中?？梢灾貜?fù)水煤氣變換步驟以將每個下一變換反應(yīng)器的變換反應(yīng)器流出物中一氧化碳含量逐步降低至按干基計(jì)低于5vol. %的CO含量。已發(fā)現(xiàn)在4至5個步驟中，或以另外方式而言，在4至5個反應(yīng)器中可獲得這樣的CO轉(zhuǎn)化率。已發(fā)現(xiàn)控制每個變換反應(yīng)器中的溫度上升是重要的。優(yōu)選操作每個變換反應(yīng)器使得單個反應(yīng)器內(nèi)催化劑床中的最大溫度不超過440°C，更優(yōu)選不超過400°C。在較高的溫度下可發(fā)生放熱甲烷化反應(yīng)，從而導(dǎo)致不可控的溫度上升。變換反應(yīng)器中所用的催化劑優(yōu)選是水煤氣變換催化劑，其在優(yōu)選的低的蒸汽與CO 摩爾比下具有活性并且在相對低的入口溫度下具有活性而不促進(jìn)副反應(yīng)例如甲烷化。適宜地，催化劑包含載體以及鉬(Mo)的氧化物或硫化物，更優(yōu)選鉬(Mo)和鈷(Co)的氧化物或硫化物的混合物，甚至更優(yōu)選還包含銅(Cu)、鎢(W)和/或鎳(Ni)。催化劑適宜地還包含一種或多種促進(jìn)劑/抑制劑例如鉀(K)、鑭(La)、錳(Mn)、鈰(Ce)和/或鋯(Zr)。載體可以是耐高溫材料例如氧化鋁、MgAl2O4或MgO-Al2O3-TiO2。合適催化劑的實(shí)例包含活性Y -Al2O3載體以及l(fā)_8wt% CoO和6_10wt% Mo03。催化劑優(yōu)選以擠出物存在。在步驟(a)的優(yōu)選實(shí)施方式中，進(jìn)料合成氣物流包含至少50vol. %—氧化碳， 進(jìn)料合成氣物流在進(jìn)入一個或多個變換反應(yīng)器時其中的蒸汽與一氧化碳摩爾比優(yōu)選為 0.2 1-0.9 1，進(jìn)料合成氣物流在進(jìn)入一個或多個變換反應(yīng)器時其溫度為190-230°C。在步驟(a)中發(fā)生的另外反應(yīng)是HCN向氨的轉(zhuǎn)化和/或COS向H2S的轉(zhuǎn)化。因此， 步驟(a)中獲得的變換氣體物流將貧含HCN和/或COS。任選地，將步驟(a)中獲得變換氣體物流進(jìn)行冷卻以除去水和在如果適當(dāng)時除去氨?；谧儞Q氣體物流計(jì)，除去優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選至少80%和最優(yōu)選至少90%的水和如果適當(dāng)時的氨。在步驟(b)中，在吸收器中使變換合成氣與吸收液體接觸以除去H2S和CO2，從而獲得半純化的合成氣以及富含和(X)2的吸收液體。合適的吸收液體可以包含物理溶劑和/或化學(xué)溶劑。物理溶劑理解為是與壓3和 /或CO2顯示出很小或沒有化學(xué)相互作用的溶劑。合適的物理溶劑包括環(huán)丁砜(環(huán)狀四氫噻吩砜及其衍生物)，脂族酸酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-烷基化吡咯烷酮和相應(yīng)的哌啶酮， 甲醇，乙醇以及聚乙二醇的二烷基醚的混合物?；瘜W(xué)溶劑理解為是可與和/或CO2顯示出化學(xué)相互作用的溶劑。合適的化學(xué)溶劑包括胺型溶劑，例如伯胺、仲胺或叔胺，特別是衍生自乙醇胺的胺，尤其是單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二異丙醇胺 (DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)或它們混合物。優(yōu)選的吸收液體包含物理和化學(xué)溶劑。使用包含化學(xué)和物理溶劑二者的吸收液體的優(yōu)點(diǎn)是，相對于適中的投資成本和操作成本，它們對于H2S和/或(X)2顯示出良好的吸收能力和良好的選擇性。特別優(yōu)選的吸收液體包含仲胺或叔胺，優(yōu)選衍生自乙醇胺的胺化合物，更特別是 DIPA、DEA、MMEA (單甲基-乙醇胺)，MDEA或DEMEA ( 二乙基-單乙醇胺)，優(yōu)選DIPA或MDEA。步驟(b)優(yōu)選在15_90°C的溫度，更優(yōu)選在至少20°C，還更優(yōu)選25_80°C，甚至更優(yōu)選40-65°C和最優(yōu)選在約55°C的溫度下實(shí)施。在優(yōu)選的溫度下，可實(shí)現(xiàn)H2S和(X)2的較好去除。步驟(b)適宜地在15-90bara，優(yōu)選20_80bara，更優(yōu)選30_70bara的壓力下進(jìn)行。步驟(b)適宜地在具有5-80個接觸層例如浮閥塔板、泡罩塔板、擋板等的吸收器中進(jìn)行。還可以應(yīng)用規(guī)整填料。合適的溶劑/進(jìn)料氣體比為1.0-10( /^)，優(yōu)選2-6( /^)。在步驟(c)中，將至少部分富含H2S和(X)2的吸收液體進(jìn)行加熱。適宜地，將富含 H2S和(X)2的吸收液體加熱至90-120°C的溫度。在步驟(d)中，在閃蒸器中將加熱的吸收液體減壓，從而獲得富含(X)2的閃蒸氣體和富含的吸收液體；步驟(d)在與步驟(b)中的壓力相比較低的壓力下、但是優(yōu)選在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行。適宜地，進(jìn)行減壓使得盡可能多的(X)2從加熱的吸收液體釋放出。 優(yōu)選地，步驟(d)在2-10bara，更優(yōu)選5-10bara的壓力下進(jìn)行。發(fā)現(xiàn)在這些優(yōu)選的壓力下， 大部分(X)2從富含H2S和(X)2的吸收液體分離出，從而產(chǎn)生富含(X)2的閃蒸氣體。適宜地，在步驟(d)中，至少50%，優(yōu)選至少70%和更優(yōu)選至少80% CO2從富含 H2S和CO2的吸收液體分離出。步驟(d)產(chǎn)生富含CO2的閃蒸氣體和富含H2S的吸收液體。 優(yōu)選地，步驟(d)中獲得的閃蒸氣體包含10-100體積％，優(yōu)選50-100體積％的C02。富含(X)2的閃蒸氣體適合于其它用途。在其中富含(X)2的氣體物流需要處于高壓的應(yīng)用中，例如當(dāng)將其用于注入地下地層中時，優(yōu)點(diǎn)是富含CO2的閃蒸氣體已經(jīng)處于升高的壓力下，如此減少了進(jìn)一步加壓所需的設(shè)備和能量要求。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將富含CO2的閃蒸氣體用于強(qiáng)化油采收，適宜地通過將其注入到油儲層中，在該油儲層中它傾向于溶解到適當(dāng)位置的油中，從而降低其粘度且因此使其對于朝向生產(chǎn)井移動具有更大流動性。在另一個實(shí)施方案中，將富含(X)2的氣體物流進(jìn)一步加壓并泵送到蓄水儲層或空的油儲層中用于存儲。對于所有上述選擇，需要壓縮富含(X)2的閃蒸氣體。適宜地，將富含(X)2的閃蒸氣體壓縮至60-300bara，優(yōu)選80-300bara的壓力。通常，會需要一系列壓縮機(jī)將富含(X)2的氣體物流加壓到所需的高壓。將富含(X)2的氣體物流從大氣壓加壓到約IObara的壓力需要大且昂貴的壓縮機(jī)。因?yàn)樵摲椒óa(chǎn)生已處于升高壓力下的富含(X)2的氣體，從而可實(shí)現(xiàn)對壓縮機(jī)設(shè)備的節(jié)省。在步驟(e)中，在升高的溫度下使包含吐3的吸收液體與汽提氣體接觸，從而將H2S 轉(zhuǎn)移到汽提氣體以獲得再生的吸收液體和富含的汽提氣體。步驟(e)適宜地在再生器中進(jìn)行。優(yōu)選地，步驟(e)中升高的溫度為70-150°C的溫度。加熱優(yōu)選用蒸汽或熱油進(jìn)行。 優(yōu)選地，以漸變模式完成溫度升高。適宜地，步驟(e)在l-iBbara，更優(yōu)選1_2. 5bara的壓力下進(jìn)行。在步驟(f)中，使硫化氫在催化劑存在下另外與二氧化硫反應(yīng)形成單質(zhì)硫。該反應(yīng)在本領(lǐng)域中稱作Claus反應(yīng)。優(yōu)選地，將該富含H2S的汽提氣體和包含的氣體物流供給包含一個或多個串聯(lián)Claus催化級(stage)的硫回收系統(tǒng)。每個Claus催化級包含與硫冷凝器連接的Claus催化反應(yīng)器。在Claus催化反應(yīng)器中，H2S和之間發(fā)生Claus反應(yīng)形成單質(zhì)硫。包含單質(zhì)硫以及未反應(yīng)的H2S和/或的產(chǎn)物氣體流出物離開Claus催化反應(yīng)器并且在與Claus催化反應(yīng)器連接的硫冷凝器中被冷卻到低于硫露點(diǎn)以從Claus反應(yīng)器流出物冷凝和分離出大部分單質(zhì)硫。和之間形成單質(zhì)硫的反應(yīng)是呈放熱性，隨著進(jìn)入的富含的汽提氣體中提高的濃度，通常造成跨Claus催化反應(yīng)器的溫度上升。 在富含H2S的汽提氣體中的H2S濃度高于30%或甚至高于15%時，如果存在足夠的以按照Claus反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，則認(rèn)為Claus催化反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱將使得Claus反應(yīng)器中的溫度可超過期望的操作范圍。優(yōu)選地，Claus催化反應(yīng)器的操作溫度維持在約200-約500°C， 更優(yōu)選約250-350°C。步驟(b)產(chǎn)生半純化的合成氣以及富含H2S和CO2的吸收液體。步驟(b)中獲得的半純化的合成氣主要包含氫和一氧化碳以及CO2和低水平的H2S并任選包含其它污染物。在步驟(g)中，將半純化的合成氣中至少部分硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。在步驟(g)的一個實(shí)施方式中，在低于硫熔點(diǎn)的溫度下，以及在足夠的溶液與氣體比和有效將轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫且抑制硫沉積的條件下，通過使半純化的合成氣與含有有機(jī)酸的可溶性狗(III)螯合物的反應(yīng)物水溶液接觸，將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，從而產(chǎn)生包含酸性氣的氣體-溶液混合物和含有分散硫顆粒的反應(yīng)物水溶液。所使用的鐵螯合物是其中鐵與酸形成螯合物的配位絡(luò)合物。所述酸可以具有下式
權(quán)利要求
1.一種由進(jìn)料合成氣物流生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法，所述進(jìn)料合成氣物流除包含主要組分一氧化碳和氫外還包含硫化氫、硫化羰和/或氰化氫并任選包含氨，該方法包括以下步驟(a)在水和/或蒸汽存在下于變換反應(yīng)器中使進(jìn)料合成氣物流與水煤氣變換催化劑接觸，以使至少部分一氧化碳反應(yīng)為二氧化物和氫以及使至少部分氰化氫反應(yīng)為氨和/或使至少部分硫化羰反應(yīng)為硫化氫，從而獲得富含H2S和(X)2并任選包含氨的變換合成氣物流；(b)通過使變換合成氣物流與吸收液體接觸將和(X)2從變換合成氣物流除去，從而獲得半純化的合成氣以及富含和(X)2的吸收液體；(c)在加熱器中將至少部分富含吐3和(X)2的吸收液體進(jìn)行加熱從而獲得加熱的富含 H2S和(X)2的吸收液體；(d)在閃蒸器中將加熱的富含吐3和(X)2的吸收液體減壓，從而獲得富含(X)2的閃蒸氣體和富含H2S的吸收液體；(e)在升高的溫度下使富含的吸收液體與汽提氣體接觸，從而將轉(zhuǎn)移到汽提氣體中以獲得再生的吸收液體和富含的汽提氣體；(f)將富含H2S的汽提氣體中的H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫；(g)通過將半純化的合成氣中的轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫?qū)陌爰兓暮铣蓺獬ィ瑥亩@得純化的合成氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將步驟(a)中獲得的富含H2S和CO2并任選包含氨的變換合成氣物流冷卻以除去水并任選除去氨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中進(jìn)料合成氣物流在進(jìn)入變換反應(yīng)器時其中的水/ 蒸汽與一氧化碳的摩爾比優(yōu)選為0.2 1-0.9 1，其中進(jìn)料合成氣物流在進(jìn)入變換反應(yīng)器時其溫度為190-230°C，并且其中所述進(jìn)料合成氣物流包含按干基計(jì)至少50體積％的一氧化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(f)中于催化劑、優(yōu)選未受促進(jìn)的球形活性氧化鋁或二氧化鈦存在下使與二氧化硫反應(yīng)，以形成單質(zhì)硫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中富含的汽提氣體包含30-90體積％H2S,優(yōu)選40-90 體積％ H2S,更優(yōu)選60-90體積％ H2S0
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(c)在90-120°C的溫度下實(shí)施。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(d)在2-lObara，優(yōu)選5-lObara的壓力下實(shí)施。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(d)中獲得的閃蒸氣體包含10-100體積％，優(yōu)選50-100體積％的(X)2。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(g)包括在低于硫熔點(diǎn)的溫度下，以及在足夠的溶液與氣體比和有效將轉(zhuǎn)化為硫且抑制硫沉積的條件下，使半純化的合成氣物流與含有有機(jī)酸的可溶性1 (III)螯合物的反應(yīng)物水溶液接觸，從而產(chǎn)生包含酸性氣和反應(yīng)物水溶液的氣體-溶液混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(g)包括在催化劑存在下使H2S與二氧化硫反應(yīng)形成單質(zhì)硫。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述催化劑是未受促進(jìn)的球形活性氧化鋁或二氧化鈦。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)在10-80°C，優(yōu)選20-80°C的溫度下實(shí)施。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(e)在升高的壓力，優(yōu)選 1. 5-50bara，優(yōu)選3_40bara和更優(yōu)選5_30bara的壓力下實(shí)施。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將所述富含CO2氣體物流的閃蒸氣體壓縮至60-300bara，更優(yōu)選80-300bara的壓力，并注入地下地層中，優(yōu)選用于強(qiáng)化油采收或用于存儲到蓄水儲層中或用于存儲到空的油儲層中。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在燃?xì)廨啓C(jī)中使用所述純化的合成氣來發(fā)電。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中將純化的合成氣用于催化工藝，所述催化工藝優(yōu)選選自費(fèi)-托合成、甲醇合成、二甲基醚合成、乙酸合成、氨合成、制備代用天然氣 (SNG)的甲烷化以及涉及羰基化或加氫甲?；磻?yīng)的工藝。
全文摘要
本發(fā)明提供了由進(jìn)料合成氣物流生產(chǎn)純化的合成氣物流的方法，所述進(jìn)料合成氣物流除包含主要組分一氧化碳和氫外還包含硫化氫、硫化羰和/或氰化氫并任選包含氨，該方法包括以下步驟(a)在水和/或蒸汽存在下于變換反應(yīng)器中使進(jìn)料合成氣物流與水煤氣變換催化劑接觸，以使至少部分一氧化碳反應(yīng)為二氧化物和氫以及使至少部分氰化氫反應(yīng)為氨和/或使至少部分硫化羰反應(yīng)為硫化氫，從而獲得富含H2S和CO2并任選包含氨的變換合成氣物流；(b)通過使變換合成氣物流與吸收液體接觸將H2S和CO2從變換合成氣物流除去，從而獲得半純化的合成氣以及富含H2S和CO2的吸收液體；(c)在加熱器中將至少部分富含H2S和CO2的吸收液體進(jìn)行加熱從而獲得加熱的富含H2S和CO2的吸收液體；(d)在閃蒸器中將加熱的富含H2S和CO2的吸收液體減壓，從而獲得富含CO2的閃蒸氣體和富含H2S的吸收液體；(e)在升高的溫度下使富含H2S的吸收液體與汽提氣體接觸，從而將H2S轉(zhuǎn)移到汽提氣體中以獲得再生的吸收液體和富含H2S的汽提氣體；(f)將富含H2S的汽提氣體中的H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫；(g)通過將半純化的合成氣中的H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫?qū)2S從半純化的合成氣除去，從而獲得純化的合成氣。
文檔編號C01B17/05GK102378643SQ201080015228
公開日2012年3月14日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者A·F·沃爾德惠斯, C·J·史密特, G·J·范赫林根, I·C·梵登鮑恩 申請人:國際殼牌研究有限公司