專利名稱：硅的精制方法以及精制裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅的精制方法及精制裝置，特別是從原料硅依照冶金的方法，高效率高收益率地除去磷、硼等的雜質(zhì)，制造高純度硅的方法及裝置。
背景技術(shù)：
高純度硅，被用于半導(dǎo)體設(shè)備用及太陽能電池，不過為了滿足這些用途所需的高純度硅精制起來非常困難。要滿足這樣的高純度要求精制過程既要有高生產(chǎn)效率，同時(shí)也要有高收益率。對(duì)太陽能電池用硅(SolarGradeSilicon=SOG-Si)的純度要求是 Si :99. 9999% (6N)以上，雖然較半導(dǎo)體設(shè)備用的Si 99. 999999999% (IlN)以上純度的要求相對(duì)比較低， 但降低成本被認(rèn)為是一大課題。用于這些用途的硅的原始原料是通過冶金方法而制造的市售的金屬硅(MG-Si)， 純度在99. 5%左右，含多種雜質(zhì)，需要多種精制過程。金屬硅含有的雜質(zhì)中，鋁、鐵、鈦等雜質(zhì)，可以通過利用固液分配系數(shù)的差異采用單向凝固法除去；碳如果是炭化硅的狀態(tài)，可在熔融后凝固時(shí)浮出表面時(shí)分離掉，如果是碳單體的狀態(tài)就采用氧化等方法，可以比較容易地除去。與此相對(duì)，金屬硅中含有的雜質(zhì)磷及硼的去除就很困難，需要經(jīng)過高溫汽化處理或者氧化工序。其結(jié)果，因高溫處理不僅投入大量能源，而且在處理過程中硅的損失量也很大，因此在提高純度的同時(shí)，降低成本和提高效率也就成為課題。由市售的金屬硅到批量生產(chǎn)太陽能電池用硅的冶金式的制作過程，被新能源·產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)開發(fā)出來并且成果已經(jīng)公開。作為現(xiàn)有技術(shù)的例子，非專利文獻(xiàn)1所記載的是將市售的金屬硅作為原始原料， 首先在真空的氛圍中從熔融的硅中將比硅蒸氣壓高的磷蒸發(fā)除去，然后使用摻水蒸氣等離子或通過低壓氧等離子熔解，使熔融狀態(tài)的硅中的硼氧化，利用氧化硼與硅或者氧化硅之間僅有的一點(diǎn)兒的蒸氣壓差以氧化硼的形式將硼除去的工序。按照?qǐng)D對(duì)這些的工序加以說明。在圖4中，真空室101被真空吸引成10_2托以下(譬如，10_3托左右)的高真空狀態(tài)，通過送料斗102將塊狀的原料硅(金屬硅)送到配置在真空室內(nèi)的保持容器(坩堝)103 中，用電子槍104加熱原料硅使其熔融。因?yàn)樵诖藭r(shí)加熱溫度下，磷的蒸氣壓比硅的要高， 所以磷從熔融表面蒸發(fā)而被除去。磷被除去后的熔液硅，被送入單向凝固用鑄模106，一邊從上方由電子槍105加熱，一邊使其從下方凝固。凝固后切掉濃縮了雜質(zhì)的最后部位，就得到了包含硼但磷及其他雜質(zhì)被除去后的精制硅錠。接著，將在上述工序中得到的精制硅錠粉碎、洗凈之后，送入圖5所示的保持著略比大氣壓低O00-400托左右)的真空室111內(nèi)的保持容器113，用等離子噴槍114進(jìn)行摻水蒸氣等離子弧加熱，或者進(jìn)行低壓氧等離子弧加熱，熔融同時(shí)硼被氧化，利用高溫下氧化硼的蒸氣壓比硅或氧化硅的蒸氣壓微高的特性，將氧化硼由熔融表面蒸發(fā)除去。硼被除去后的熔液硅，按照與上述相同的方法，送入單向凝固用鑄模106，一邊從上方由電子槍115加熱，一邊使其從下方凝固。凝固后切掉濃縮了雜質(zhì)的最后部位，就得到了高純度的精制硅錠。通過這些工序所得到的高純度硅，其純度如下面的表1所示。表 1(單位質(zhì)量ppm)
權(quán)利要求
1.一種硅的精制方法，其特征在于包括等離子噴射過程，其在低真空度氛圍中，向收納于真空室內(nèi)的硅熔融容器的金屬硅熔液面上噴射由含氧氛圍氣的惰性氣體構(gòu)成的等離子/氣體，以加熱該熔融硅從而氧化除去金屬硅中所包含的硼；電子束發(fā)射過程，即在高真空度氛圍中，向收納于真空室內(nèi)的硅熔融容器的金屬硅熔液面上發(fā)射電子束，以加熱該熔融硅從而蒸發(fā)除去金屬硅中所包含的磷，其特征在于當(dāng)實(shí)施了等離子噴射過程或者電子束發(fā)射過程的任何一個(gè)過程后，在收納于該熔融容器內(nèi)的熔融硅保持熔融狀態(tài)的期間內(nèi)，將上述真空室切換成適合于下一步實(shí)施的電子束發(fā)射過程或者等離子噴射過程的真空氛圍，實(shí)施下一個(gè)過程，從而在同一個(gè)真空室以及同一個(gè)熔融容器內(nèi)從金屬硅中除去硼和磷。
2.一種硅的精制方法，其特征在于精制一個(gè)精制單位的硅，包括等離子噴射過程，其在低真空度氛圍中，向收納于真空室內(nèi)的硅熔融容器之內(nèi)并且由比一個(gè)精制單位小的熔融單位所構(gòu)成的金屬硅熔液面上，噴射由含氧氛圍氣的惰性氣體構(gòu)成的等離子/氣體，以加熱該熔融硅從而氧化除去金屬硅中所包含的硼；電子束發(fā)射過程，其在高真空度氛圍中，向收納于真空室內(nèi)的熔融容器之內(nèi)并且由比一個(gè)精制單位小的熔融單位所構(gòu)成的金屬硅熔液面上，發(fā)射電子束，蒸發(fā)除去該熔融硅中所包含的磷。其特征在于當(dāng)實(shí)施了等離子噴射過程或者電子束發(fā)射過程的任何一個(gè)過程后，在收納于該熔融容器內(nèi)的熔融硅保持熔融狀態(tài)的期間內(nèi)，將上述真空室內(nèi)切換成適合于下一步實(shí)施的電子束發(fā)射過程或者離子噴射過程的真空氛圍，實(shí)施下一個(gè)過程，從而在同一個(gè)真空室及同一個(gè)熔融容器內(nèi)從金屬硅中除去硼和磷，將收納在該熔融容器內(nèi)的熔融硅轉(zhuǎn)移到熔液保持容器，并維持該熔液保持容器內(nèi)處于熔融狀態(tài)，反復(fù)多次進(jìn)行上述熔融單位工序的操作，便得到一個(gè)精制單位的精制硅。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所記載的硅精制方法，其特征在于當(dāng)在低真空度氛圍中實(shí)施了等離子噴射過程后，快速吸引，以便在收納于該熔融容器內(nèi)的熔融硅保持熔融狀態(tài)的期間之內(nèi)，使真空室內(nèi)成為高真空度氛圍，實(shí)施電子束發(fā)射過程。
4.權(quán)利要求3所記載的硅精制方法，其特征在于在低真空度氛圍中實(shí)施等離子噴射過程之前，真空室內(nèi)處于高真空度的狀態(tài)下，向收納于熔融容器內(nèi)的硅原料發(fā)射電子束，使該硅原料快速熔化。
5.權(quán)利要求1至權(quán)利要求4中任意一項(xiàng)所記載的硅精制方法，其特征在于在真空室內(nèi)，上述等離子噴射過程的低真空度的氛圍為惰性氣體氛圍，并為100至40托，電子束發(fā)射過程的真空度超過5X 10_2托。
6.權(quán)利要求3至權(quán)利要求5中任意一項(xiàng)所記載的硅精制方法，其特征在于在將真空室抽空為電子束發(fā)射過程所需的真空氛圍的方法包含一個(gè)回收填充在真空室中的惰性氣體的工序，該工序是在抽空過程的前階段，通過使用以串聯(lián)方式連接在該真空室上的輔助泵快速抽空填充在真空室中的惰性氣體來實(shí)現(xiàn)的。
7.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所記載的硅精制方法，其特征在于驅(qū)動(dòng)操作硅的熔融容器，通過改變?nèi)廴诠枧c容器壁之間的相對(duì)位置，讓硅的凝固層順序地從熔融硅中露出，實(shí)施等離子噴射過程，其在低真空度氛圍中，通過向形成于該容器壁上的硅凝固層噴射由所述含氧氛圍氣的惰性氣體組成的等離子，將其熔化并從熔融硅中將硼氧化除去；實(shí)施電子束發(fā)射過程，其在高真空度氛圍中，通過向形成于該容器壁上的硅凝固層發(fā)射電子束，將其熔化并從熔融硅中將磷蒸發(fā)除去。
8.權(quán)利要求7所記載的硅精制方法，其特征在于作為操作所述硅凝固層的硅熔融容器，使用一種傾斜旋轉(zhuǎn)式容器，其可以在傾斜的狀態(tài)下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。
9.權(quán)利要求7所記載的硅精制方法，其特征在于作為操作所述硅凝固層的硅熔融容器，使用一種雙方向翹起式容器，它可讓該容器向相互不同的方向上翹起。
10.權(quán)利要求7所記載的硅精制方法，其特征在于作為操作上述硅凝固層的硅熔融容器，使用一種傾斜旋轉(zhuǎn)及雙向翹起式容器，它可在讓該容器傾斜的狀態(tài)下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，同時(shí)可使該傾斜旋轉(zhuǎn)容器向相互不同的雙方向上翹起。
11.權(quán)利要求1所記載的硅精制方法，其特征在于氧氛圍氣是由水蒸氣構(gòu)成的。
12.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所記載的硅精制方法，其特征在于對(duì)于實(shí)施了等離子噴射過程及電子束發(fā)射過程之后的熔融硅，通過利用固液分配系數(shù)之差對(duì)其進(jìn)行凝固處理之后，去除雜質(zhì)含有部分便得到高純度的精制硅錠。
13.—種硅的精制裝置，其特征在于包括真空室，其可在低真空度氛圍和高真空度氛圍之間進(jìn)行切換； 熔融容器，其配置于該真空室內(nèi)用于收納熔融硅；等離子噴射裝置，其通過向收納于所述熔融容器內(nèi)的金屬硅的熔液面上噴射由含氧氛圍氣的惰性氣體構(gòu)成的等離子，以加熱該熔融硅從而氧化除去金屬硅中所含的硼；電子束發(fā)射裝置，其通過向收納于所述熔融容器內(nèi)的金屬硅的熔液面上發(fā)射電子束， 以加熱該熔融硅從而蒸發(fā)除去金屬硅中所含的磷；一種切換真空氛圍的機(jī)構(gòu)，其在適合于等離子噴射或電子束發(fā)射其中之一工序的真空氛圍下，向收納于所述熔融容器內(nèi)的金屬硅的熔液面驅(qū)動(dòng)上述等離子噴射裝置或電子束發(fā)射裝置，由此進(jìn)行加熱除去金屬硅中所包含的硼或磷，然后，在收容于所述熔融容器內(nèi)的熔融硅保持熔融狀態(tài)的期間內(nèi)，將上述真空室內(nèi)切換成適合于剩下的電子束發(fā)射裝置加熱或等離子噴射裝置加熱的真空氛圍；驅(qū)動(dòng)還未驅(qū)動(dòng)的電子束發(fā)射裝置或者等離子噴射裝置，由此進(jìn)行加熱除去金屬硅中所包含的磷或硼；可在同一個(gè)真空室及同一個(gè)熔融容器內(nèi)從金屬硅中除去硼和磷。
14.一種硅的精制裝置，其特征在于其精制一個(gè)精制單位的硅，包括 真空室，其可在低真空度氛圍和高真空度氛圍之間進(jìn)行切換；熔融容器，其配置于該真空室之內(nèi)用于收納比所述1個(gè)精制單位小的1個(gè)熔融單位的熔融硅；等離子噴射裝置，通過向收納于該熔融容器內(nèi)的金屬硅的熔液面上噴射由含氧氛圍氣的惰性氣體構(gòu)成的等離子，以加熱該熔融硅從而氧化除去金屬硅中所含硼；電子束發(fā)射裝置，其通過向收納于該熔融容器內(nèi)的金屬硅的熔液面上發(fā)射電子束，以加熱該熔融硅從而蒸發(fā)除去金屬硅中所含磷；一種切換真空氛圍的機(jī)構(gòu)，其在適合于等離子噴射或電子束發(fā)射的其中之一的工序的真空氛圍下，朝收納于上述熔融容器內(nèi)的金屬硅的熔液面驅(qū)動(dòng)上述等離子噴射或電子束發(fā)射，由此進(jìn)行加熱除去金屬硅中所含的硼或磷，然后，在收容于該熔融容器內(nèi)的熔融硅保持熔融狀態(tài)的期間內(nèi)，將上述真空室內(nèi)切換成適合于剩下的電子束發(fā)射加熱或等離子噴射加熱的真空氛圍；把在同一個(gè)真空室及同一個(gè)熔融容器內(nèi)從金屬硅中除去了硼和磷并將收納在所述熔融容器內(nèi)的熔融硅轉(zhuǎn)移到熔液保持容器并使其保持熔融狀態(tài)的熔液保持容器； 反復(fù)多次進(jìn)行上述熔融單位的工序操作，得到一個(gè)精制單位的精制硅。
15.一種硅的精制裝置，其特征在于其精制一個(gè)精制單位的硅，包括 真空室，其可在低真空度氛圍和高真空度氛圍之間進(jìn)行切換；熔融容器，其配置于該真空室之內(nèi)用于收納比上述1個(gè)精制單位小的1個(gè)熔融單位的熔融硅；熔融容器，其配置于該真空室之內(nèi)用于收納熔融硅；等離子噴射裝置，其通過向收納于該熔融容器內(nèi)的金屬硅的熔液面上噴射由含氧氛圍氣的惰性氣體構(gòu)成的等離子，以加熱該熔融硅從而氧化除去金屬硅中所含的硼；電子束發(fā)射裝置，其通過向收納于該熔融容器內(nèi)的金屬硅的熔液面上發(fā)射電子束，以加熱該熔融硅從而蒸發(fā)除去金屬硅中所含的磷；一種切換真空氛圍的機(jī)構(gòu)，其在適合于電子束發(fā)射裝置加熱或等離子噴射裝置加熱其中之一的工序的真空氛圍下，朝收納于所述熔融容器內(nèi)的金屬硅的熔液面驅(qū)動(dòng)所述等離子噴射裝置或電子束發(fā)射裝置，由此進(jìn)行加熱除去金屬硅中所含的硼或磷，然后，在收容于該熔融容器內(nèi)的熔融硅保持熔融狀態(tài)的期間內(nèi)，將上述真空室內(nèi)切換成適合于剩下的電子束發(fā)射裝置加熱或等離子噴射裝置加熱的真空氛圍；熔液保持容器，其被用于收納移送來的通過反復(fù)進(jìn)行在同一個(gè)真空室及同一個(gè)熔融容器內(nèi)從金屬硅中除去硼和磷的該一個(gè)熔融單位的工序而得到的一個(gè)精制單位的熔融硅，并維持其熔融狀態(tài)；反復(fù)進(jìn)行上述熔融單位的工序，便得到一個(gè)精制單位的精制硅。
16.一種硅的精制裝置，其特征在于精制一個(gè)精制單位的硅，包括真空熔化室，其氛圍可在低真空度氛圍和高真空度氛圍之間進(jìn)行切換； 熔融容器，其配置于該真空室之內(nèi)用于收納比上述一個(gè)精制單位小的1個(gè)熔融單位的熔融硅；離子噴射裝置，其通過向收納于所述熔融容器內(nèi)的金屬硅的熔液面上噴射由含氧氛圍氣的惰性氣體構(gòu)成的等離子，以加熱該熔融硅從而氧化除去金屬硅中所含硼的等；電子束發(fā)射裝置，通過向收納于所述熔融容器內(nèi)的金屬硅的熔液面上發(fā)射電子束，以加熱該熔融硅從而蒸發(fā)除去金屬硅中所含磷；一種切換真空氛圍的機(jī)構(gòu)，即在適合于電子束發(fā)射裝置加熱或等離子噴射裝置加熱其中之一的工序的真空氛圍下，朝收納于上述熔融容器內(nèi)的金屬硅的熔液面驅(qū)動(dòng)所述等離子噴射裝置或電子束發(fā)射裝置，由此進(jìn)行加熱除去金屬硅中所含的硼或磷，然后，在收容于所述熔融容器內(nèi)的熔融硅保持熔融狀態(tài)的期間內(nèi)，將上述真空室內(nèi)的氛圍切換成適合于剩下的電子束發(fā)射裝置加熱或等離子噴射裝置加熱的真空氛圍；熔液保持容器，其被用來收納移送來的通過反復(fù)進(jìn)行在同一個(gè)真空室及同一個(gè)熔融容器內(nèi)的從金屬硅中除去硼和磷的1個(gè)熔融單位的工序而得到的一個(gè)精制單位的熔融硅，并維持其熔融狀態(tài)；對(duì)于通過多次重復(fù)上述熔融單位的工序的操作而得到的每個(gè)精制單位的熔融硅，利用固液分配系數(shù)之差進(jìn)行凝固處理后去除其雜質(zhì)部分從而獲得高純度精制硅錠；移送上述熔液保持容器，配置多個(gè)進(jìn)行單向凝固處理的單向凝固裝置，實(shí)現(xiàn)從磷和硼的除去過程到單向凝固精制過程的連續(xù)處理。
17.權(quán)利要求13至權(quán)利要求16所記載的硅的精制裝置，其特征在于包括為了切換上述低真空度的真空氛圍和高真空度的真空氛圍，設(shè)置了提供低真空度的真空氛圍的含氧氛圍氣的惰性氣體的裝置，以串聯(lián)方式連接在該真空室之上的輔助泵及真空吸引泵，它們?cè)诒皇占{于該熔融容器內(nèi)的熔融硅維持在熔融狀態(tài)的期間內(nèi)，快速將真空室抽空為高真空度的真空氛圍。
18.權(quán)利要求13至權(quán)利要求17所記載的硅的精制裝置，其特征在于驅(qū)動(dòng)操作上述硅的熔融容器，通過改變其中的熔融硅與容器壁之間的相對(duì)位置，讓硅的凝固層順序地從熔融硅中露出；當(dāng)實(shí)施等離子噴射過程時(shí)，在低真空度氛圍中，通過向形成于該容器壁上的硅凝固層噴射由所述含氧氛圍氣的惰性氣體組成的等離子，將其熔化并從熔融硅中將硼氧化除去；當(dāng)實(shí)施電子束發(fā)射過程時(shí)，在高真空度氛圍中，通過向形成于該容器壁上的硅凝固層發(fā)射電子束，將其熔化并從熔融硅中將磷蒸發(fā)除去。
19.權(quán)利要求17至權(quán)利要求18所記載的硅的精制裝置，其特征在于包括一種惰性氣體回收裝置，該回收裝置為了把上述真空熔化爐抽空為電子束發(fā)射過程所需的真空氛圍，使用以串聯(lián)方式連接在所述真空室上的輔助泵進(jìn)行快速抽空，回收填充在真空室內(nèi)的惰性氣體，同時(shí)循環(huán)供給上述惰性氣體供給裝置。
全文摘要
一種提高以金屬級(jí)純度硅為原料提煉高純度硅時(shí)的生產(chǎn)效率并降低熱能源消耗的方法以及設(shè)備，其為將硅原料收納于真空室內(nèi)的坩堝內(nèi)，在適合于以下各工序的真空環(huán)境中，即通過摻水蒸氣的等離子弧加熱或低壓氧氣離子弧加熱方式加熱，使硅成為高溫熔融狀態(tài)，由此進(jìn)行硼的氧化和氧化物的蒸發(fā)除去的工序；或者通過用電子束發(fā)射使硅成為高溫熔融狀態(tài)，由此進(jìn)行蒸發(fā)脫磷的工序。接著，在同一熔化爐內(nèi)，讓坩堝內(nèi)的硅繼續(xù)保持熔融狀態(tài)，將熔化爐內(nèi)切換為適合于剩下的工序的真空環(huán)境，進(jìn)行精制處理。然后，經(jīng)過單向凝固法去掉濃縮了雜質(zhì)的最后部位，從而得到高度去除了磷、硼以及其他雜質(zhì)后的高純度硅錠。
文檔編號(hào)C01B33/037GK102448881SQ201080018808
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月27日
發(fā)明者三塚敏弘, 丑田隆史, 森信行, 清水信宏, 白石俊幸, 矢野弘, 高橋紀(jì)行 申請(qǐng)人:優(yōu)慕科技術(shù)股份有限公司