專利名稱:涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種在由鈦酸鋇(BaTiO3)組成的主成分原料粉體的粒子(以下,稱為 “主成分粒子”)的表面具有由副成分添加物形成的氧化物層的陶瓷(Ceramic)原料粉末以及利用上述原料粉末形成多層陶瓷電容器(Multi Layer Ceramic Condenser =MLCC)的電介質(zhì)層之類的電介質(zhì)陶瓷組合物時確保制備容易的陶瓷原料粉末的制備方法。
背景技術(shù):
多層陶瓷電容器(MLCC)作為小型、大容量、高可靠性的電子部件受到廣泛利用, 用于一臺電子儀器的種類和數(shù)量也多。隨著電子儀器的小型化以及高性能化,對高容量的多層陶瓷電容器的需求越來越大。隨著這種需求性的增加,為了制作高容量多層陶瓷電容器,要求作為主成分的BaTiO3W 粒徑從300nm以上減小至200nm以下。但是,如果粒徑變小,副成分就更加難以均質(zhì)分散,因而新提出符合源于副成分的均質(zhì)混合產(chǎn)生的規(guī)格的多層陶瓷電容器(MLCC)的制作方法。通常,多層陶瓷電容器(MLCC)通過利用薄片(sheet)法或印刷法將內(nèi)部電極層用漿料(paste)和電介質(zhì)層用漿料(paste)層壓后進(jìn)行塑性加工來制得。內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料使用比較廉價(jià)的M或M合金等非金屬。利用非金屬作為內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料用的情況下,如果在大氣中進(jìn)行塑性,則由于內(nèi)部電極層被氧化,因而需要在還原性氣氛下同時進(jìn)行電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層的塑性。然而,如果在還原性氣氛下進(jìn)行塑性,電介質(zhì)層就被還原,且電阻率變低,所以提出了非還原性的電介質(zhì)材料。作為非還原性電介質(zhì)材料,滿足目前EIAJ(日本電子機(jī)械工業(yè)協(xié)會)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的 X7R特性(在-55 °C 125 °C的溫度范圍內(nèi),以25 °C為基準(zhǔn),靜電容量變化率在士 15 %以內(nèi)) 或JIS標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的B特性(在-25 85°C的溫度范圍內(nèi),以20°C為基準(zhǔn),靜電容量變化率在士 10%以內(nèi))的靜電容量的溫度穩(wěn)定性良好的材料成了主流。但是,為了制作高容量的多層陶瓷電容器,切實(shí)需要電介質(zhì)層的薄層化,由此正在進(jìn)行作為主成分的BaTiO3S子的納米化,據(jù)此產(chǎn)生構(gòu)成電介質(zhì)層的副成分添加物的分散均勻性降低的問題。上述問題是導(dǎo)致多層陶瓷電容器的與介電常數(shù)以及絕緣電阻值、負(fù)荷壽命有關(guān)的特性、質(zhì)量、可靠性等上存在重大缺陷的原因。因此,為了保證如上所述的陶瓷(Ceramics) 電子部件的特性、質(zhì)量、可靠性,主成分BaTiO3和副成分添加物的均勻分散必不可缺。作為現(xiàn)有技術(shù)抑制副成分添加物不均勻混合的方法,提出了利用微細(xì)的副成分添加物的方法或預(yù)先對多個副成分添加物進(jìn)行熱處理來絡(luò)合之后粉碎成微細(xì)狀后再添加的方法。利用通過這種方法制備的電介質(zhì)層,從某種程度上就能夠抑制特性、質(zhì)量、可靠性降低的問題。但是,對副成分添加物的粒徑進(jìn)行微細(xì)化的技術(shù)本身就很難,且粒徑變微細(xì)的情況下容易發(fā)生絮凝,因而目前仍未認(rèn)定為根本性解決之策。
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于,提供涂敷有金屬氧化物的鈦酸鋇粉末及其制備方法。本發(fā)明在為了獲得同時滿足EIAJ標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的X7R特性以及JIS標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的B特性,并且靜電容量的溫度穩(wěn)定性良好,絕緣電阻值、相對介電常數(shù)等特性良好,絕緣電阻的加速壽命長的多層陶瓷電容器(MLCC)等電子產(chǎn)品而使用的作為主原料的BaTiO3表面,形成涂敷有能夠發(fā)揮上述各項(xiàng)功能的添加劑均勻分散而成的金屬氧化物的層,以便能夠提高主原料粉體的分散性。解決問題的手段本發(fā)明的鈦酸鋇粉末,其特征在于,在鈦酸鋇(BaTiO3)粒子的表面涂敷有一層以上由選自Si、Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及^ 中的一種以上物質(zhì)均勻分散而形成的氧化物層。在這里,本發(fā)明的特征在于,上述鈦酸鋇粒子的粒子半徑(r)為40 400nm ;以相對于上述鈦酸鋇粒子的重量的0. 01 15重量百分比形成上述氧化物層;上述氧化物層的總厚度(ΔΓ)為0. 01 30nm ;上述氧化物層通過熱水水解反應(yīng)形成。同時,根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈦酸鋇粉末的特征在于,在鈦酸鋇(BaTiO3)粒子的表面涂敷有SiO2層。在這里,本發(fā)明的特征在于,在上述SiO2層的上部還涂敷有一層以上由選自Y、V、 Dy、Mg、Mn、Ni、C0以及&中的一種以上物質(zhì)均勻分散而形成的氧化物層;上述SiO2層以及上述氧化物層分別通過熱水水解反應(yīng)形成。同時,本發(fā)明的多層陶瓷電容器(MLCC),其特征在于,由上述鈦酸鋇粉末形成。同時,本發(fā)明的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的制備方法,其特征在于,包括如下的步驟向裝有水的反應(yīng)器加入鈦酸鋇粉末之后攪拌來組成第一粉漿的步驟;將溶解由選自Si、Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及&中的一種以上物質(zhì)組成的化合物的稀釋液滴定至上述第一粉漿來組成第二粉漿的步驟;以及對上述第二粉漿進(jìn)行脫水(濃縮)以及水洗(去除雜質(zhì))處理,對殘留的固化物進(jìn)行熱處理的步驟。在這里,本發(fā)明的特征在于,還包括將上述第一粉漿加熱至70 90°C的步驟;將溶解由Si組成的氧化物的稀釋液滴定至上述第二粉漿的情況下,維持上述第二粉漿的pH 為5. 0 14. 0 ;使溶解由上述Si組成的氧化物的稀釋液利用水玻璃(Water Glass);將溶解由選自Si、Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及&中的一種以上物質(zhì)組成的氧化物的稀釋液滴定至上述第二粉漿的情況下,維持上述第二粉漿的pH為5. 0 14. 0 ;使溶解由選自Y、V、 Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及&中的一種以上物質(zhì)組成的氧化物的稀釋液利用由選自氯化物、硝酸鹽以及硫酸鹽中的一種形成的水溶液;利用選自HC1、H2SO4, HN03、NaOH以及KOH中的一種來維持上述PH ;還包括組成上述第二粉漿之后攪拌10 60分鐘的步驟;上述熱處理步驟還包括在125 1300°C的溫度下維持20 120分鐘的步驟;調(diào)節(jié)上述Si、Y、V、Dy、Mg、 Mn、Ni、Co以及ττ化合物的添加量來決定上述氧化物層的厚度。同時,本發(fā)明的多層陶瓷電容器原料的制備方法,其特征在于,使涂敷有通過上述方法制備的氧化物層的鈦酸鋇粉末分散于水(Aqua),來形成內(nèi)部電極層用漿料O^ste)或電介質(zhì)層用漿料O^aste)。發(fā)明的效果本發(fā)明通過制備由作為主成分的鈦酸鋇(BaTiO3)粒子的表面形成副成分(Si、Y、 V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及Zr)氧化物層而構(gòu)成的鈦酸鋇粉末,并將副成分氧化物層的厚度控制在0. 01 30nm的范圍內(nèi),從而提供能夠制備同時滿足EIAJ標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的X7R特性以及 JIS標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的B特性,并且靜電容量的溫度穩(wěn)定性良好,絕緣電阻值、相對介電常數(shù)等特性良好,絕緣電阻的加速壽命長的電子部件用原料的效果。同時,使用涂敷有上述氧化物層的鈦酸鋇粉末容易地形成多層陶瓷電容器(MLCC) 之類的電子材料,從而提供能夠提高生產(chǎn)效率并節(jié)減成本的效果。
圖1是示意性地表示本發(fā)明的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的剖視圖。圖2是表示本發(fā)明的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的TEM照片。圖3是放大表示本發(fā)明的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的表面的TEM照片。圖4是表示本發(fā)明的涂敷有SW2的鈦酸鋇粉末的TEM照片。圖5是表示上述圖4的線掃描結(jié)果的圖表。圖6是表示本發(fā)明的涂敷有Dy2O3金屬氧化物層的鈦酸鋇粉末的TEM照片。圖7是表示上述圖6的線掃描結(jié)果的圖表。圖8及圖9是分析上述圖7的線掃描結(jié)果中Dy分布的圖表。圖10是表示本發(fā)明的涂敷有SW2以及Dy2O3氧化物層的鈦酸鋇粉末的TEM照片。圖11是表示上述圖10的線掃描結(jié)果的圖表。圖12是表示本發(fā)明的涂敷有SW2以及IO3氧化物層的鈦酸鋇粉末的TEM照片。圖13是表示上述圖12的線掃描結(jié)果的圖表。圖14及圖15是表示本發(fā)明比較例的鈦酸鋇粉末的熱處理結(jié)果的E-SEM照片。圖16及圖17是表示本發(fā)明實(shí)施例的涂敷有SW2的鈦酸鋇粉末的熱處理結(jié)果的 E-SEM照片。圖18及圖19是表示本發(fā)明實(shí)施例的涂敷有Dy2O3的鈦酸鋇粉末的熱處理結(jié)果的 E-SEM照片。圖20及圖21是表示本發(fā)明實(shí)施例的涂敷有IO3的鈦酸鋇粉末的熱處理結(jié)果的 E-SEM照片。圖22及圖23是表示本發(fā)明實(shí)施例的涂敷有MgO的鈦酸鋇粉末的熱處理結(jié)果的 E-SEM照片。圖M及圖25是表示本發(fā)明實(shí)施例的涂敷有V2O5的鈦酸鋇粉末的熱處理結(jié)果的 E-SEM照片。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中,為了更加根本性的實(shí)現(xiàn)陶瓷粒子的均質(zhì)化,在各個陶瓷(Ceramic) 主成分粒子表面形成由副成分元素形成的涂敷層,且副成分元素均質(zhì)分布來形成涂敷層。為此,不利用將主成分和副成分濕式混合的方法,而利用使主成分粉末中含有副成分添加劑的液態(tài)溶液沉淀,使副成分直接均勻地涂敷在主成分的表面的液相法。下面,將根據(jù)上述的本發(fā)明的技術(shù),對涂敷有氧化物的鈦酸鋇粉末及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例,首先,在由鈦酸鋇組成的主成分粒子的表面涂敷由副成分添加物組成的氧化物層。圖1是示意性地表示本發(fā)明的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的剖視圖。參照圖1,將作為組成陶瓷(ceramic)原料粉體的上述主成分粒子的鈦酸鋇 (BaTiO3)粒子100的平均半徑設(shè)為r。然后,將氧化物層110的平均厚度設(shè)為Δ r時,將r形成為40 400nm,將Δ r控制在0.01 30nm的范圍內(nèi)。此時,更優(yōu)選地,將r形成為50 200nm的范圍,將Ar形成為0. 1 IOnm的范圍。在這里,如果氧化物層110的厚度小于0. Olnm,分散特性就會降低,而如果厚度大于30nm,則溫度穩(wěn)定性良好,絕緣電阻值、相對介電常數(shù)等特性降低,因而優(yōu)選為遵守本發(fā)明所提供的范圍。在這里,優(yōu)選地,氧化物層110的涂敷量在相對于鈦酸鋇粒子的0. Ol 15重量百分比范圍內(nèi)。優(yōu)選地,氧化物層Iio的最宜涂敷量為0.05 5重量百分比。如果以小于 0. Ol重量百分比的涂敷量添加,則不能獲得所希望厚度的氧化物層110,而如果大于15重量百分比,則存在氧化物層110的厚度形成為不均勻的憂慮,因而優(yōu)選為遵守本發(fā)明所提供的范圍。圖2是表示本發(fā)明的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的TEM照片。參照圖2,示出了大量鈦酸鋇粉末,察看其中一個鈦酸鋇粒子可知,在外部形成透明的氧化物層。圖3是放大表示本發(fā)明的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的表面的TEM照片。參照圖3可知,在包含在鈦酸鋇粉末中的一個鈦酸鋇(BaTiO3)粒子的表面形成有作為氧化物層的SiO2層。如上所述的鈦酸鋇粉末具有如下的工序以氫氧化物狀態(tài)涂敷于主成分粒子的工序,對上述溶液進(jìn)行脫水、水洗處理以及熱處理的工序,通過熱處理使氫氧化物形成為固化物形態(tài)的氧化物層的工序。此時,通過改變組成氧化物層的元素的用量以及熱處理溫度和處理時間,并將氧化物層的平均厚度控制在0. Ol 30nm范圍內(nèi),來調(diào)節(jié)鈦酸鋇粉末的介電性能。在本發(fā)明中,使選自Si、Dy、Y、Mg、V、Mn、Ni、Co以及^ 各物質(zhì)中的一種以上物質(zhì)分散于鈦酸鋇的表面來形成氧化物層。通過形成這種氧化物層,能夠強(qiáng)化因微細(xì)化而導(dǎo)致分散特性降低的鈦酸鋇。同時,還將能夠提高溫度穩(wěn)定性、絕緣電阻值、相對介電常數(shù)以及絕緣電阻的加速壽命等的添加物作為副成分元素涂敷于各鈦酸鋇粒子的表面,從而根據(jù)鈦酸鋇粒子的分散狀態(tài)自然而然地調(diào)節(jié)副成分元素的分散特性。作為關(guān)于涂敷層的一實(shí)施例,采用使S^2作為第一層形成于鈦酸鋇粒子的表面, 并層壓選自Dy、Y、Mg、V、Mn、Ni、C0以及&各物質(zhì)中的一種以上金屬氧化物的涂敷方法,作為另一實(shí)施例,采用混合2 8種物質(zhì)來形成氧化物后涂敷該氧化物的方法。首先,向鈦酸鋇表面涂敷SiA作為第一層,作為第二層涂敷Dy、Y、Mg、V、Mn、Ni、Co以及rLx等的情況下,氧化物層的總厚度優(yōu)選為0. 01 30nm。作為此時所使用的各氧化物的前驅(qū)物質(zhì),Si使用水玻璃(Water Glass),Dy使用DyCl3、Dy (NO3) 3以及Dy2 (SO4) 3,Y 使用 YCl3 以及 Y(NO3)3, Mg 使用 MgCl2, Mg(NO3)2 以及 Mg(SO4),V 使用 VO(SO4)以及 VOCl2, Mn 使用 MnCl2、Mn (NO3)2 以及 Mn (S04),Ni 使用 NiCl2、Ni (NO3) 2 以及 Ni (SO4),Co 使用 CoCl2, Co (NO3) 2以及Co (SO4),Zr使用ZrCl2, Zr (NO3) 2以及Zr (SO4)。并且更優(yōu)選地,Si使用硅酸鈉(Sodium Silicate),Dy 使用 DyCl3, Y 使用 YCl3, Mg 使用 MgCl2, V 使用 VO(SO4),Ni 使用 NiCl2, Co 使用 Co (SO4),Zr 使用 ZrCl20在這里,優(yōu)選地,根據(jù)各添加物的種類來調(diào)節(jié)pH,但優(yōu)選地,將Si的pH調(diào)節(jié)為 5. 0 14. 0,將ττ的pH調(diào)節(jié)為1. 0 5. 0,將其余化合物的pH調(diào)節(jié)為6. 0 14. 0。用于調(diào)節(jié)PH的酸性溶液有HCl、H2SO4、H(NO3) 3,用于調(diào)節(jié)pH的堿性溶液有NaOH以及Κ0Η。如上所述,作為本發(fā)明的涂敷有氧化物的鈦酸鋇粉末及其制備方法,提出了在球狀的鈦酸鋇粒子表面形成由Si、Dy、Y、Mg、V、Mn、Ni、Co以及rLr等組合物形成的氧化物層的涂敷層和能夠提高該涂敷層的電介質(zhì)的物性的各種制法。在這里,本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于,利用熱水水解方法的涂敷法區(qū)別于干式、濕式混合(Mixing)方法,能夠進(jìn)行均勻的表面涂敷,將多個不同金屬氧化物層壓成多層或同時涂敷,是一項(xiàng)新型技術(shù)。使用如此制成的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末,便容易制作超小型、高容量、高效率多層陶瓷電容器(MLCC)。本發(fā)明所使用的熱水水解反應(yīng)的具體實(shí)施例見下文。實(shí)施例1將IOOg的粒子大小為40 400nm的鈦酸鋇加入到2L脫礦物質(zhì)水中之后攪拌,來形成粉漿。然后,將粉漿加熱至70 90°C。達(dá)到上述溫度時,添加氫氧化鈉水溶液使粉漿的pH上升至5. 0 10. 0,秤量IOOg 的硅酸鈉(Sodium Silicate)溶液(SiO2含量5. 0% ),以恒定速度滴定大約1小時。此時, 用10 30% HCl稀釋液維持pH恒定為5. 0 10. 0。在這里,之所以維持pH恒定,是因?yàn)樵谔囟囟燃皃H區(qū)域帶,微細(xì)且均勻地充分反應(yīng)。同時,如果滴定速度過快,就會導(dǎo)致氧化物層不均勻,而如果慢慢地滴定,雖然就反應(yīng)而言沒有差異,但可操作性就會降低。以下(化學(xué)式1)表示隨著HCl的添加,pH得到調(diào)節(jié)的反應(yīng)。(化學(xué)式1)Na20Si02+2HCl — SiO (OH) 2+2NaCl+H 個如上所述地進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流30分鐘。然后,過慮截至攪拌的最終粉漿,用脫礦物質(zhì)水洗滌,在110°C下干燥10小時來得到粉末。最后,在650°C下煅燒30分鐘上述粉末,來合成涂敷有SW2的鈦酸鋇粉末。以下 (化學(xué)式幻表示通過上述熱處理使氫氧化物形成為固化物形態(tài)的氧化物層的過程。(化學(xué)式2)SiO(OH)2 — Si&+H20 個上述熱處理?xiàng)l件中,煅燒條件是,升溫速度為200°C /小時,維持溫度為650°C,維持時間為30分鐘,降溫速度為150°C /小時,處理氣氛為空氣氣氛。
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實(shí)施例2將IOOg的粒子大小為40 400nm的鈦酸鋇加入到2L脫礦物質(zhì)水中之后攪拌,來進(jìn)行粉漿化。然后,將粉漿加熱至70 90°C。達(dá)到上述溫度時,用鹽酸水溶液使pH下降至1. 0 5. 0,秤量IOOg的^"Cl2溶液 (ZrCl2 50. Og/L),以恒定速度滴定1小時。如此添加的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流30分鐘。在這里,之所以維持pH恒定,是因?yàn)樵谔囟囟燃皃H區(qū)域帶,微細(xì)且均勻地充分反應(yīng)。以下(化學(xué)式3)表示隨著氫氧化鈉的添加,pH得到調(diào)節(jié)的反應(yīng)。(化學(xué)式3)ZrCl2+3Na0H ^ Zr (OH) 2+3NaCl+H 個此時,如果滴定速度過快,就會導(dǎo)致氧化物層不均勻,而如果慢慢地滴定,雖然就反應(yīng)而言沒有差異,但可操作性就會降低。然后,對滴定結(jié)束的粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有^O2的鈦酸鋇粉末。以下(化學(xué)式4)表示通過上述熱處理使氫氧化物形成為固化物形態(tài)的氧化物層的過程。(化學(xué)式4)Zr (OH) 2 — ZrCHH2O 個實(shí)施例3將IOOg的粒子大小為40 400nm的鈦酸鋇加入到2L脫礦物質(zhì)水中之后攪拌,來進(jìn)行粉漿化。然后,將粉漿加熱至70 90°C。達(dá)到上述溫度時,用氫氧化鈉水溶液使pH上升至6. 0 14. 0,秤量IOOg的DyCl3 溶液(DyCl3 50. Og/L),以恒定速度滴定1小時。如此添加的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流30分鐘。在這里,之所以維持pH恒定,是因?yàn)樵谔囟囟燃皃H區(qū)域帶,微細(xì)且均勻地充分反應(yīng)。以下(化學(xué)式5)表示隨著氫氧化鈉的添加,pH得到調(diào)節(jié)的反應(yīng)。(化學(xué)式δ)DyCl3+3Na0H ^ Dy (OH) 3+3NaCl+H 個此時,如果滴定速度過快,就會導(dǎo)致氧化物層不均勻,而如果慢慢地滴定,雖然就反應(yīng)而言沒有差異,但可操作性就會降低。然后,對滴定結(jié)束的粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有Dy2O3的鈦酸鋇粉末。以下(化學(xué)式6)表示通過上述熱處理使氫氧化物形成為固化物形態(tài)的氧化物層的過程。(化學(xué)式6)2Dy (OH) 3 — Dy203+3H 個實(shí)施例4進(jìn)行與實(shí)施例3相同的處理之后,秤量IOOg的YCl3溶液(YC1350. Og/L)來替代 DyCl3溶液后進(jìn)行滴定。如此進(jìn)行滴定的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。進(jìn)
9行滴定之后,追加攪拌回流30分鐘。在這里,之所以維持pH恒定,是因?yàn)樵谔囟囟燃皃H區(qū)域帶,微細(xì)且均勻地充分反應(yīng)。以下(化學(xué)式7)表示隨著氫氧化鈉的添加,pH得到調(diào)節(jié)的反應(yīng)。(化學(xué)式7)YCl3+3Na0H — Y(0H)3+3NaCl+H 個然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有IO3的鈦酸鋇粉末。 以下(化學(xué)式8)表示通過上述熱處理使氫氧化物形成為固化物形態(tài)的氧化物層的過程。(化學(xué)式8)2Y (OH) 3 ^ Y203+3H 個實(shí)施例5進(jìn)行與實(shí)施例2相同的處理之后,秤量IOOg的MgCl2溶液(MgCl250. Og/L)來替代 DyCl3溶液后進(jìn)行滴定。如此進(jìn)行滴定的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。在這里,之所以維持pH恒定,是因?yàn)樵谔囟囟燃皃H區(qū)域帶,微細(xì)且均勻地充分反應(yīng)。以下(化學(xué)式9)表示隨著氫氧化鈉的添加,pH得到調(diào)節(jié)的反應(yīng)。(化學(xué)式9)MgCl2+2Na0H — Mg(0H)2+2NaCl+H 個進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流30分鐘。然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有MgO的鈦酸鋇粉末。 以下(化學(xué)式10)表示通過上述熱處理使氫氧化物形成為固化物形態(tài)的氧化物層的過程。(化學(xué)式10)Mg (OH) 2 — MgCHH2O 個實(shí)施例6進(jìn)行與實(shí)施例2相同的處理之后,秤量IOOg的VO(SO4)溶液(V0 (SO4) 50. Og/L)來替代DyCl3溶液后進(jìn)行滴定。如此進(jìn)行滴定的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。 2V0 (SO4) +2Na0H — 2V0 (OH) 2+Na2 (SO4) +H 個進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流30分鐘。然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有V2O5的鈦酸鋇粉末。2V0 (OH) 2 — V205+H20+2H 個實(shí)施例7進(jìn)行與實(shí)施例2相同的處理之后,秤量IOOg的NiCl2溶液(NiCl250. Og/L)來替代 DyCl3溶液后進(jìn)行滴定。如此進(jìn)行滴定的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。NiCl2+2Na0H — 2Ni (OH) 2+2NaCl+H 個進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流30分鐘。然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有MO的鈦酸鋇粉末。Ni(OH)2 — NiCHH2O 個實(shí)施例8進(jìn)行與實(shí)施例2相同的處理之后,秤量IOOg的MnCl2溶液(MnCl250. Og/L)來替代 DyCl3溶液后進(jìn)行滴定。如此進(jìn)行滴定的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。
MnCl2+2Na0H — 2Mn (OH) 2+2NaCl+H 個進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流30分鐘。然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有MnO的鈦酸鋇粉末。Mn (OH) 2 — MnCHH2O 個實(shí)施例9進(jìn)行與實(shí)施例2相同的處理之后,秤量IOOg的CoSO4溶液(CoS0450. Og/L)來替代 DyCl3溶液后進(jìn)行滴定。如此進(jìn)行滴定的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。CoS04+2Na0H — 2Co (OH) 2+2NaCl+H 個進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流30分鐘。然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有CoO的鈦酸鋇粉末。CoSO4 (OH) 2 — CoCHH2O 個實(shí)施例10按照實(shí)施例1的處理方法,秤量166g的硅酸鈉(Sodium Silicate)溶液(SW2含量3. 0% ),以恒定速度滴定1小時。此時,用10 30% HCl稀釋液維持pH恒定為5. 0 10. 0。進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流30分鐘。然后,用鹽酸水溶液使pH下降至1. 0 5. 0之后,追加攪拌回流15分鐘。由于pH急劇上升的情況下存在所涂敷的SW2溶出的可能性,因而以恒定速度使 PH慢慢上升。秤量IOOg的ZrCl2溶液(ZrCl2 50. Og/L)后進(jìn)行滴定。如此進(jìn)行滴定的期間,用 10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流15分鐘。然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有Si02、ZrO2的鈦酸鋇粉末。實(shí)施例11按照實(shí)施例1的處理方法,秤量166g的硅酸鈉(Sodium Silicate)溶液(SW2含量3. 0% ),以恒定速度滴定1小時。此時,用10 30% HCl稀釋液維持pH恒定為5. 0 10. 0。進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流30分鐘。然后,用氫氧化鈉水溶液使pH上升至6. 0 12. 0之后,追加攪拌回流15分鐘。由于pH急劇上升的情況下存在所涂敷的SW2溶出的可能性,因而以恒定速度使 PH慢慢上升。秤量IOOg的DyCl3溶液(DyCl3 50. 0g/L)后進(jìn)行滴定。如此進(jìn)行滴定的期間,用 10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流15分鐘。然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有Si02、Dy203的鈦酸鋇粉末。實(shí)施例12進(jìn)行與實(shí)施例11相同的處理,秤量IOOg的YCl3溶液(YC1350. 0g/L)來替代DyCl3溶液后進(jìn)行滴定。如此進(jìn)行滴定的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持PH恒定。進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流30分鐘。然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有Si02、Y2O3的鈦酸鋇粉末。實(shí)施例13進(jìn)行與實(shí)施例11相同的處理,秤量IOOg的MgCl2溶液(MgCl250. Og/L)來替代 DyCl3溶液后進(jìn)行滴定。如此進(jìn)行滴定的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流30分鐘。然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有Si02、MgO的鈦酸鋇粉末。實(shí)施例14進(jìn)行與實(shí)施例11相同的處理,秤量IOOg的VO(SO4)溶液(V0 (SO4) 50. Og/L)來替代DyCl3溶液后進(jìn)行滴定。如此進(jìn)行滴定的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流30分鐘。然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有Si02、V2O5的鈦酸鋇粉末。實(shí)施例15進(jìn)行與實(shí)施例11相同的處理,秤量IOOg的NiCl2溶液(NiCl250. Og/L)來替代 DyCl3溶液后進(jìn)行滴定。如此進(jìn)行滴定的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流30分鐘。然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有Si02、NiO2的鈦酸鋇粉末。實(shí)施例16進(jìn)行與實(shí)施例11相同的處理,秤量IOOg的MnCl2溶液(MnCl250. Og/L)來替代 DyCl3溶液后進(jìn)行滴定。如此進(jìn)行滴定的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流30分鐘。然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有Si02、MnA的鈦酸鋇粉末。實(shí)施例17進(jìn)行與實(shí)施例11相同的處理,秤量IOOg的Co(SO4)溶液(Co (SO4) 50. Og/L)來替代DyCl3溶液后進(jìn)行滴定。如此進(jìn)行滴定的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流30分鐘。然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有Si02、CoO的鈦酸鋇粉末。實(shí)施例18按照實(shí)施例2的處理方法,秤量IOOg的&C12溶液(ZrCl2 50. 0g/L),以恒定速度滴定1小時。如此進(jìn)行滴定的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持PH恒定。進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流30分鐘。然后,用氫氧化鈉水溶液使pH上升至5. 0 10. 0之后,追加攪拌回流15分鐘。
12
秤量IOOg硅酸鈉(Sodium Silicate)溶液(SiO2含量5.0% ),以恒定速度滴定大約1小時。此時,用10 30% HCl稀釋液維持PH恒定為5. 0 10. 0。進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流15分鐘。然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有&02、SiO2的鈦酸鋇粉末。實(shí)施例19進(jìn)行與實(shí)施例2相同的處理之后,用氫氧化鈉水溶液使pH上升至6. 0 12. 0之后,追加攪拌回流30分鐘。依次秤量40. Og DyCl3 (DyCl3 50. Og/L) ,40. Og YCl3 (YCl3 50. Og/L) ,40. Og MgCl2 (MgCl2 50. Og/L)、40. Og VO (SO4) (V0 (SO4) 50. Og/L)、40. Og MnCl2 (MnCl2 50. Og/L)、 40. Og NiCl2 (NiCl2 50. Og/L)、40. Og Co (SO4) (Co (SO4) 50. Og/L),以恒定速度(2. 33g/min) 滴定2小時。如此添加的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流15分鐘。然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成依次涂敷有&0、072033203、 MgO、V2O5, MnO、NiO、CoO 的鈦酸鋇粉末。實(shí)施例20進(jìn)行與實(shí)施例2相同的處理之后,用氫氧化鈉水溶液使pH上升至6. 0 12. 0之后,追加攪拌回流30分鐘。秤量280g 混合溶液{20. Og DyCl3、20. Og YC13、20. Og MgCl2,20. OgVO(SO4)、20· Og MnCl2,20. Og NiCl2,20. Og Co(SO4),共計(jì) 140. 0g/3L)},以恒定速度(2. 33g/min)滴定 2 小時。如此添加的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流15分鐘然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有&0、Dy2O3^ Y203> MgO、V2O5, MnO、NiO、CoO的鈦酸鋇粉末。此時,首先形成ZrO涂敷層之后,將其余物質(zhì)混合 (Mixing)來形成涂敷層。實(shí)施例21進(jìn)行與實(shí)施例18相同的處理之后,用氫氧化鈉水溶液使pH上升至6. 0 12. 0之后,追加攪拌回流30分鐘。依次秤量40. Og DyCl3 (DyCl3 50. 0g/L) ,40. Og YCl3 (YCl3 50. 0g/L) ,40. Og MgCl2 (MgCl2 50. 0g/L)、40. Og VO (SO4) (V0 (SO4) 50. 0g/L)、40. Og MnCl2 (MnCl2 50. Og/L)、 40. Og NiCl2 (NiCl2 50. Og/L)、40. Og Co (SO4) (Co (SO4) 50. Og/L),以恒定速度(2. 33g/min) 滴定2小時。如此添加的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流15分鐘。然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有&0、SiO2, Dy203、 ^O3、MgO、V2O5、MnO、NiO、CoO的鈦酸鋇粉末。此時,首先涂敷&0、Si&之后,依次涂敷其余物質(zhì)。實(shí)施例22進(jìn)行與實(shí)施例18相同的處理之后,用氫氧化鈉水溶液使pH上升至6. 0 12. 0之后,追加攪拌回流30分鐘。
13
秤量280g 混合溶液{20. Og DyCl3、20. Og YC13、20. Og MgCl2,20. OgVO(SO4)、20· Og MnCl2,20. Og NiCl2,20. OgCo (SO4),共計(jì) 140. 0g/3L)},以恒定速度(2. 33g/min)滴定 2 小時。如此添加的期間,用10 50%氫氧化鈉溶液維持pH恒定。進(jìn)行滴定之后,追加攪拌回流15分鐘。然后,對上述粉漿進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理,來合成涂敷有&0、SiO2, Dy203、 ^O3、MgO、V2O5、MnO、Ni0、CoO的鈦酸鋇粉末。此時,首先涂敷&0、Si&之后,將其余物質(zhì)混合(Mixing)來形成涂敷層。如上所述,本發(fā)明的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末包括能夠提高電介質(zhì)的物性的各種實(shí)施例。同時,本發(fā)明的氧化物層通過熱水水解反應(yīng)均勻地形成,從而能夠進(jìn)一步提高鈦酸鋇粉末的分散性。圖4是表示本發(fā)明的涂敷有SW2的鈦酸鋇粉末的TEM照片,圖5是表示上述圖4 的線掃描結(jié)果的圖表。沿著橫跨圖4所示的鈦酸鋇粒子的中心部的線,調(diào)查了各元素的分布狀態(tài)。其結(jié)果如圖5所示,Si以及BT(BaTiO3)都分布均勻。圖6是表示本發(fā)明的涂敷有Dy2O3金屬氧化物層的鈦酸鋇粉末的TEM照片,圖7是表示上述圖6的線掃描結(jié)果的圖表。參照圖6,示出了涂敷有單層Dy2O3金屬氧化物層的鈦酸鋇粉末。圖7是沿著上述粉末中的一個鈦酸鋇粒子截面掃描的同時調(diào)查Dy分布的圖。參照圖7可知,Dy分布均勻。圖8及圖9是上述圖7的線掃描結(jié)果中Dy分布的分析圖表。圖8表示在上述圖7的截面中一個位置檢測的Dy數(shù)量,圖9表示在兩個位置檢測的Dy數(shù)量,如圖所示,檢測結(jié)果均勻。圖10是表示本發(fā)明的涂敷有SW2以及Dy2O3氧化物層的鈦酸鋇粉末的TEM照片, 圖11是表示上述圖10的線掃描結(jié)果的圖表。參照圖10,示出了涂敷有雙層Si02、Dy203金屬氧化物層的鈦酸鋇粉末,圖11是沿著上述粉末中的一個鈦酸鋇粒子截面掃描的同時調(diào)查Dy以及Si的分布的圖。參照圖11可知,Dy、Si分布均勻。圖12是表示本發(fā)明的涂敷有SW2以及IO3氧化物層的鈦酸鋇粉末的TEM照片, 圖13是表示上述圖12的線掃描結(jié)果的圖表。參照圖12,示出了涂敷有雙層S^2以及IO3氧化物層的鈦酸鋇粉末,圖13是沿著上述粉末中的一個鈦酸鋇粒子截面掃描的同時調(diào)查Y以及Si的分布的圖。參照圖13可知,Y、Si分布均勻。圖14及圖15是表示本發(fā)明比較例的鈦酸鋇粉末的熱處理結(jié)果的E-SEM照片。圖14是在125°C的溫度下對未涂敷氧化物層的散裝形態(tài)的鈦酸鋇粉末進(jìn)行30分鐘熱處理之后照的照片,圖15是在1250°C的溫度下進(jìn)行30分鐘熱處理之后照的照片。參照圖14及圖15可知,由于鈦酸鋇粉末的分散性差,導(dǎo)致粒子的邊界不清晰,且分布得不規(guī)則。但是,相反,以下本發(fā)明的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的情況下,粒子間邊界清晰,且粒子分布有規(guī)則。圖16及圖17是表示本發(fā)明實(shí)施例的涂敷有SW2的鈦酸鋇粉末的熱處理結(jié)果的E-SEM照片,圖18及圖19是表示本發(fā)明實(shí)施例的涂敷有Dy2O3的鈦酸鋇粉末的熱處理結(jié)果的E-SEM照片,圖20及圖21是表示本發(fā)明實(shí)施例的涂敷有IO3的鈦酸鋇粉末的熱處理結(jié)果的E-SEM照片,圖22及圖23是表示本發(fā)明實(shí)施例的涂敷有MgO的鈦酸鋇粉末的熱處理結(jié)果的E-SEM照片,圖M及圖25是表示本發(fā)明實(shí)施例的涂敷有V2O5的鈦酸鋇粉末的熱處理結(jié)果的E-SEM照片。通過上述實(shí)施例可知,本發(fā)明的鈦酸鋇粉末具有均勻的氧化物涂敷層,由此粉末分布也均勻。同時,如此均勻的粒子的粉末與其均勻性呈正比地,溫度穩(wěn)定性、絕緣電阻值、相對介電常數(shù)以及絕緣電阻的加速壽命等特性也得以提高。由此,利用根據(jù)本發(fā)明制備的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末,就能容易地形成用于超小型、高容量、高效率多層陶瓷電容器(MLCC)的內(nèi)部電極層用漿料O^ste)或電介質(zhì)層用漿料O^aste)。此時,以往的情況下,不便使鈦酸鋇粉末以及其他添加物分散于有機(jī)溶劑,但利用本發(fā)明的分散性得以提高的鈦酸鋇粉末的情況下,由于還容易地分散于水(Aqua)等溶液, 因而能夠節(jié)省其制備成本。由此,本發(fā)明能夠應(yīng)用于更多樣、高效率的多層陶瓷電容器(MLCC)制作。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋇粉末,其特征在于,在鈦酸鋇粒子的表面涂敷有一層以上由選自Si、Y、 V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及&中的一種以上物質(zhì)均勻分散而形成的氧化物層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇粉末,其特征在于,上述鈦酸鋇粒子的粒子半徑(r)為 40 400nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇粉末,其特征在于,以相對于上述鈦酸鋇粒子的重量的0. 01 15重量百分比形成上述氧化物層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇粉末,其特征在于,上述氧化物層的總厚度(Ar)為 0. 01 30nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇粉末,其特征在于,上述氧化物層通過水熱水解反應(yīng)形成。
6.一種鈦酸鋇粉末,其特征在于,在鈦酸鋇粒子的表面涂敷有SiO2層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈦酸鋇粉末,其特征在于,上述鈦酸鋇粒子的粒子半徑(r)為 40 400nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈦酸鋇粉末,其特征在于,上述SiO2層的總厚度(Ar)為 0. 01 30nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈦酸鋇粉末,其特征在于,在上述SiO2層的上部還涂敷有一層以上由選自Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及^ 中的一種以上物質(zhì)均勻分散而形成的氧化物層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鈦酸鋇粉末,其特征在于,上述SiA層以及上述氧化物層分別通過水熱水解反應(yīng)形成。
11.一種多層陶瓷電容器,其特征在于,由權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的鈦酸鋇粉末形成。
12.—種涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的制備方法,其特征在于,包括如下的步驟向裝有水的反應(yīng)器加入鈦酸鋇粉末之后攪拌來組成第一粉漿的步驟;將溶解含有選自Si、Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及&中的一種以上物質(zhì)的化合物的稀釋液滴定至上述第一粉漿來組成第二粉漿的步驟;以及對上述第二粉漿進(jìn)行脫水(濃縮)以及水洗(去除雜質(zhì))處理,對殘留的固化物進(jìn)行熱處理的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的制備方法,其特征在于, 還包括將上述第一粉漿加熱至70 90°C的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的制備方法,其特征在于, 將溶解含有Si的氧化物的稀釋液滴定至上述第二粉漿的情況下,維持上述第二粉漿的pH 為 5. 0 14. 0。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的制備方法,其特征在于, 所述溶解含有Si的氧化物的稀釋液是利用水玻璃。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的制備方法,其特征在于, 將溶解含有ττ的氧化物的稀釋液滴定至上述第二粉漿的情況下,維持上述第二粉漿的pH 為 1. 0 5. 0。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的制備方法,其特征在于,將溶解含有選自Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni以及Co中的一種以上物質(zhì)的氧化物的稀釋液滴定至上述第二粉漿的情況下,維持上述第二粉漿的pH為5. 0 14. 0。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的制備方法,其特征在于, 溶解含有選自Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及&中的一種以上物質(zhì)的氧化物的稀釋液是利用含有選自氯化物、硝酸鹽以及硫酸鹽中的一種的水溶液。
19.根據(jù)權(quán)利要求14或16所述的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的制備方法,其特征在于,利用選自HCl、H2S04、HNO3、NaOH以及KOH中的一種來維持上述pH。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的制備方法,其特征在于, 還包括組成上述第二粉漿之后攪拌10 60分鐘的步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求12所述的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的制備方法,其特征在于, 上述熱處理步驟還包括在125 1300°C的溫度下維持20 120分鐘的步驟。
22.根據(jù)權(quán)利要求12所述的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末的制備方法,其特征在于, 調(diào)節(jié)上述Si、Y、V、Dy、Mg、Mn、Ni、Co以及rLr的添加量來決定上述氧化物層的厚度。
23.一種多層陶瓷電容器原料的制備方法,其特征在于,使通過權(quán)利要求12至21中任一項(xiàng)所述的方法制備的涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末分散于水,來形成為內(nèi)部電極層用漿料或電介質(zhì)層用漿料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂敷有氧化物層的鈦酸鋇粉末及其制備方法,本發(fā)明為了制備同時滿足EIAJ標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的X7R特性以及JIS標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的B特性,并且靜電容量的溫度穩(wěn)定性良好,絕緣電阻值、相對介電常數(shù)等特性良好,絕緣電阻的加速壽命長的電子部件用原料,而制備作為主成分的鈦酸鋇粒子的表面由副成分氧化物層形成的鈦酸鋇粉末,并將副成分氧化物層的厚度控制在0.01~30nm的范圍內(nèi)。
文檔編號C01G23/00GK102459083SQ201080024713
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者孫龍鎬, 尹大鎬, 崔丙祺, 張吉玩, 李珍亨, 林光水, 正木孝樹, 許萬奎 申請人:Cqv株式會社