專利名稱：室溫環(huán)保直徑小于100nm中空二氧化硅球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米顆粒材料的制備工藝，尤其涉及一種模板材料可回收的可控中空納米二氧化硅微球的室溫環(huán)保制備方法?！?br> 背景技術(shù)：
二氧化硅中空微球具有密度低、比表面積高的特性，具有良好的吸附性、滲透性、分子篩分能力和光學特性，且中空部分可以容納大量客體分子或大尺寸客體，在輕質(zhì)填料、低介電常數(shù)材料、高選擇性催化劑或催化劑載體、可控藥物運輸和緩釋、疾病診斷和生物物質(zhì)分離、納微容器、微腔體震蕩和組裝新型陣列體系等方面具有重要應用價值。目前學者已經(jīng)研究出多種制備二氧化硅中空微球的方法，其中模板法(包括軟模板法和硬模板法)較為成熟，其顆粒粒徑分布范圍窄，且容易去除。使用表面活性劑、乳液、膠束、聚合物囊泡、氣泡等作為柔性模板制備的二氧化硅中空微球，其形態(tài)、均勻性和穩(wěn)定性都不理想，得到的二氧化硅中空微球形狀不規(guī)則，粒徑不均勻，且球殼容易發(fā)生破裂和塌陷(Chem. Commun. , 2001, 2028 ；J. Mater. Chem.
，2001，11，1968 ；Langmuirj 2003，Vol. 19，No. 4，1073 ；Chem. Communj 2002，2434.)。并且此方法需要大量使用有機溶劑制備反膠束或反相微乳液，容易造成環(huán)境污染，并且此方法產(chǎn)率較低，不適合大規(guī)模的生產(chǎn)應用。硬模板法是制備二氧化硅中空微球最直接有效的方法，但是此方法很難得到粒徑在IOOnm以下，且孔徑和壁厚分布均勻的二氧化硅中空微球。并且此方法主要使用的是聚合物等剛性材料作為模板材料(Current Applied Physics, 2006, 6, 1059 ；Microporousand Mesoporous Mater, 2005, 84, 218),不僅模板本身常常存在團聚現(xiàn)象,尺寸不均一，且去除模板一般采用高溫分解的方法，導致得到的納米材料團聚，無法進行實際應用。另外，在這種制備過程中，模板材料為一次性使用，造成資源的嚴重浪費，因此生產(chǎn)成本較高，不適合大規(guī)模的批量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種新型的室溫環(huán)保直徑小于IOOnm中空二氧化硅球的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案
一種室溫環(huán)保直徑小于IOOnm中空二氧化娃球的制備方法,包括
(1)提供粒徑在20-80nm的Ag納米粒子模板；
(2)將所述Ag納米粒子模板均勻分散于有機溶劑中，并以氨水調(diào)節(jié)至pH值為9-12.5，形成銀溶膠體系，而后在伴以持續(xù)攪拌的條件下分批加入正硅酸酯，反應12h以上獲得壁厚可控的納米AgOSiO2溶膠；
(3)離心處理上述AgOSiO2溶膠，并將分離出的固形物加入能溶解Ag、但不與SiO2反應的試劑中，直至將固形物中的Ag完全溶解，而后將形成的混合反應體系再次進行離心處
3理，回收上清液，同時獲得的沉淀即為目標產(chǎn)物，所述目標產(chǎn)物的厚度為20-70nm，粒徑小于lOOnm。作為較為優(yōu)選的實施方案之一，所述離心處理的條件包括速度在8000 r/min以上，時間在15min以上。所述Ag納米粒子模板的制備工藝可包括利用還原劑還原可溶性銀鹽，獲得Ag納米粒子，所述還原劑包括檸檬酸三鈉和/或乙二醇，所述可溶性銀鹽包括硝酸銀。進一步的講，所述Ag納米粒子模板的制備工藝可選自如下方式中的任意一種
(1)將硝酸銀加入到水中，將溶液攪拌并煮沸，然后將1%的檸檬酸三鈉的水溶液逐滴加入硝酸銀溶液，繼續(xù)攪拌I h以上，自然冷卻至室溫后得到Ag溶膠；
(2)將聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，并加入硝酸銀，同時不停攪拌直到硝酸銀完全溶解，然后加熱到120°C 130°C，繼續(xù)反應Ih以上，冷卻至室溫后加入大量丙酮，并以8000r/min的速度離心IOmin以上，然后將沉淀分散在水中，獲得Ag溶膠。優(yōu)選的，所述有機溶劑包括無水乙醇。優(yōu)選的，所述正硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。優(yōu)選的，所述能溶解Ag、但不與SiO2反應的試劑包括雙氧水溶液和/或硝酸溶液，其中，所述雙氧水溶液的濃度為10-30 wt%，所述硝酸溶液的濃度為O. ImM-lM。優(yōu)選的，步驟(2)中所述正硅酸酯是分三次以上加入，每次的加入量為銀溶膠體系體積的1/25000-1/5000，且每隔2h以上加一次。作為較佳的具體應用方案之一，所述室溫環(huán)保直徑小于IOOnm中空二氧化硅球的制備方法具體包括如下步驟
(1)取Ag納米粒子模板分散在水中形成Ag溶膠；
(2)將上述Ag溶膠加入無水乙醇，并以氨水將pH值調(diào)節(jié)到9-12.5，室溫下攪拌，再分批加入正硅酸酯，且每隔2h以上加一次，正硅酸酯全部加完后，反應12-24 h，獲得壁厚可控的納米AgOSiO2溶膠；
(3)將上述AgOSiO2溶膠以不低于8000r/min的速度離心處理15 min以上,并取沉淀以水定容分散，將AgOSiO2溶膠濃縮至原濃度的10倍以上；
(4)在前述濃縮的AgOSiO2溶膠中加入氧化劑，以完全除去其中的Ag；
(5)將步驟(4)所得混合反應物以不低于8000r/min的速度離心處理15 min以上，將含有銀離子的上清液進行回收，同時收集沉淀，并依次用水和無水乙醇洗滌三次以上，獲得目標產(chǎn)物。所述二氧化硅中空納米微球的壁厚在20_70nm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括在室溫條件下實現(xiàn)了球體完整、分散性好、可穩(wěn)定儲存、粒徑在100納米以下的二氧化硅中空納米微球的制備，且二氧化硅中空納米微球的中空尺寸和外壁厚度均勻，孔徑在100納米范圍內(nèi)可調(diào)控，壁厚在20-70納米范圍內(nèi)可調(diào)控，且在使用氧化劑對模板材料進行除核后，銀離子全部回收在處理液中，對此溶液可以進行循環(huán)使用，大幅度降低了生產(chǎn)成本，安全環(huán)保。


圖I為本發(fā)明實施例I所獲二氧化硅中空納米微球透射電鏡照片；圖2為本發(fā)明實施例2所獲二氧化硅中空納米微球透射電鏡照片；
圖3為本發(fā)明實施例3所獲二氧化硅中空納米微球透射電鏡照片；
圖4為本發(fā)明實施例4所獲二氧化硅中空納米微球透射電鏡照片；
圖5為本發(fā)明實施例5所獲二氧化硅中空納米微球透射電鏡照片；
顯然，依據(jù)圖I-圖5可以看到二氧化硅納米微球內(nèi)部呈現(xiàn)明顯的中空，球體完整、分散性好，且中空尺寸和外壁厚度均勻。
具體實施例方式如前所述，本發(fā)明旨在提供一種新型的室溫環(huán)保直徑小于IOOnm中空二氧化硅球的制備方法，藉以實現(xiàn)球體完整、分散性好、可穩(wěn)定儲存、粒徑和壁厚均一可控的二氧化硅中空納米微球的室溫溶液法制備，同時實現(xiàn)對模板材料進行回收和循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本，并克服了傳統(tǒng)去除模板的高溫過程而導致納米材料團聚等問題，利于規(guī)模化制備以及實際應用。概括的講，本發(fā)明的技術(shù)解決包括Ag納米粒子模板的合成、對Ag納米粒子模板進行二氧化硅的包覆和除核等操作。進一步的講，本發(fā)明的技術(shù)方案中，Ag納米粒子模板可通過將硝酸銀用檸檬酸三鈉還原得到，粒徑可控為20-80納米，而Ag納米粒子模板的包覆可通過正硅酸酯水解并在Ag納米粒子上的沉積完成，再使用雙氧水和稀硝酸除去Ag核，得到厚度為20-70納米，粒徑為小于100納米的納米中空微球。例如，作為本發(fā)明的一較為優(yōu)選的具體應用方案之一，其可包括如下反應步驟
1)制備Ag納米粒子模板，并分散在去離子水中形成溶膠；
2)將上述Ag溶膠50mL加入100 mL無水乙醇，加入O. 25-3 mL 30%氨水將pH值調(diào)節(jié)到9-12. 5，室溫下攪拌(500-900 r/min)，分批加入正硅酸酯，每2個小時加一次；全部加完后反應12-24 h即得壁厚可控的納米AgOSiO2溶膠；
3)將上述AgOSiO2溶膠用8000r/min離心15 min，并用去離子水定容分散，將AgOSiO2濃縮至原濃度的10倍；
4)在上述溶液中加入足量氧化劑進行除核處理；
5)將上述反應液用8000r/min離心15 min，將含有銀離子的上清液進行回收；收集沉淀，并用去離子水和無水乙醇洗滌三次即得到二氧化硅中空納米微球。以下結(jié)合附圖及若干較佳實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明。實施例I
I)將45mg硝酸銀加入到245 mL去離子水中，將溶液攪拌并煮沸，然后將5 mL 1%的檸檬酸三鈉的水溶液逐滴加入硝酸銀溶液，再繼續(xù)攪拌I h，自然冷卻至室溫后得到粒徑為48納米的Ag粒子的溶膠。2)將上述Ag溶膠50 mL加入100 mL無水乙醇,加入I mL 30%氨水，室溫下攪拌(700 r/min)，分批加入40微升正硅酸甲酯，每次加入10微升，每2個小時加一次；40微升全部加完繼續(xù)反應24 h后即得壁厚50納米的AgOSiO2溶膠；
3)將上述AgOSiO2溶膠用8000 r/min離心15 min，并用去離子水定容分散，將AgOSiO2濃縮至原濃度的10倍；
54)取ImL濃縮液加入30微升IM的硝酸進行除核處理，半小時后再加入30微升IM的硝酸，處理半小時；
5)將上述反應液用8000r/min離心15 min，將含有銀離子的上清液進行回收；收集沉淀，并用超純水和無水乙醇洗滌三次，即得到孔徑為48納米、壁厚為50納米的二氧化硅中空納米微球。實施例2
I)將25mg硝酸銀加入到245 mL去離子水中，將溶液攪拌并煮沸，然后將5 mL 1%的檸檬酸三鈉的水溶液逐滴加入硝酸銀溶液，再繼續(xù)攪拌I h，自然冷卻至室溫后得到粒徑為33納米的Ag粒子的溶膠。2)將上述Ag溶膠50 mL加入100 mL無水乙醇、和I mL 30%氨水，室溫下攪拌(700 r/min)，分批加入9微升正硅酸甲酯，每次加入3微升，每2個小時加一次；9微升全部加完繼續(xù)反應24 h后即得壁厚32納米的AgOSiO2溶膠；
3)將上述AgOSiO2溶膠用8000r/min離心15 min，并用去離子水定容分散，將AgOSiO2濃縮至原濃度的10倍；
4)取ImL濃縮液加入30微升IM的硝酸進行除核處理，半小時后再加入30微升IM的硝酸，處理半小時；
5)將上述反應液用8000r/min離心15 min，將含有銀離子的上清液進行回收；收集沉淀，并用超純水和無水乙醇洗滌三次，即得到孔徑為33納米、壁厚為30納米的二氧化硅中空納米微球。實施例3
I)將45mg硝酸銀加入到245 mL去離子水中，將溶液攪拌并煮沸，然后將5 mL 1%的檸檬酸三鈉的水溶液逐滴加入硝酸銀溶液，再繼續(xù)攪拌I h，自然冷卻至室溫后得到粒徑為50納米的Ag粒子的溶膠。2)將上述Ag溶膠50 mL加入100 mL無水乙醇、和I mL 30%氨水，室溫下攪拌(700 r/min)，分批加入7. 5微升正硅酸甲酯，每次加入2. 5微升，每2個小時加一次；7. 5微升全部加完繼續(xù)反應24 h后即得壁厚23納米的AgOSiO2溶膠；
3)將上述AgOSiO2溶膠用8000r/min離心15 min，并用去離子水定容分散，將AgOSiO2濃縮至原濃度的10倍；
4)取ImL濃縮液加入30微升IM的硝酸進行除核處理，半小時后再加入30微升IM的硝酸，處理半小時；
5)將上述反應液用8000r/min離心15 min，將含有銀離子的上清液進行回收；收集沉淀，并用超純水和無水乙醇洗滌三次，即得到孔徑為48納米、壁厚為23納米的二氧化硅中空納米微球。實施例4
I)將IOg聚乙烯吡咯烷酮(kl5)溶于75 mL的乙二醇中，向溶液中加入400mg硝酸銀，同時不停攪拌直到硝酸銀完全溶解。然后加熱到120°C，繼續(xù)反應I小時。冷卻至室溫后加入大量丙酮，離心(8000r/min，10分鐘)然后將沉淀分散在去離子水中得到粒徑為20納米的Ag粒子的溶膠。2)將上述Ag溶膠50 mL加入100 mL無水乙醇、和I mL 30%氨水，室溫下攪拌(700 r/min)，分批加入7. 5微升正硅酸乙酯，每次加入2. 5微升，每2個小時加一次；7. 5微升全部加完繼續(xù)反應24 h后即得壁厚23納米的AgOSiO2溶膠；
3)將上述AgOSiO2溶膠用8000r/min離心15 min，并用去離子水定容分散，將AgOSiO2濃縮至原濃度的10倍；
4)取ImL濃縮液加入30微升IM的硝酸進行除核處理，半小時后再加入30微升IM的硝酸，處理半小時；
5)將上述反應液用8000r/min離心15 min，將含有銀離子的上清液進行回收；收集沉淀，并用超純水和無水乙醇洗滌三次，即得到孔徑為20納米、壁厚為23納米的二氧化硅中空納米微球。實施例5
I)將O. 05g硝酸銀和O. 25g聚乙烯吡咯烷酮(PVP40)溶于20 mL的乙二醇中，將溶液加熱至130°C，繼續(xù)反應I小時。冷卻至室溫后加入大量丙酮，離心(8000r/min，10分鐘)然后將沉淀分散在去離子水中得到粒徑為65納米的Ag粒子的溶膠。2)將上述Ag溶膠50 mL加入100 mL無水乙醇、和I mL 30%氨水，室溫下攪拌(700 r/min)，分批加入7. 5微升正硅酸甲酯，每次加入2. 5微升，每2個小時加一次；7. 5微升全部加完繼續(xù)反應24 h后即得壁厚21納米的AgOSiO2溶膠；
3)將上述AgOSiO2溶膠用8000r/min離心15 min，并用去離子水定容分散，將AgOSiO2濃縮至原濃度的10倍；
4)取ImL濃縮液加入30微升IM的硝酸進行除核處理，半小時后再加入30微升IM的硝酸，處理半小時；
5)將上述反應液用8000r/min離心15 min，將含有銀離子的上清液進行回收；收集沉淀，并用超純水和無水乙醇洗滌三次，即得到孔徑為65納米、壁厚為21納米的二氧化硅中空納米微球。需要指出的是，以上說明及優(yōu)選實施例不可解釋為限定本發(fā)明的設(shè)計思想。在本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域里持有相同知識者可以將本發(fā)明的技術(shù)性思想以多樣的形態(tài)改良變更，這樣的改良及變更應理解為屬于本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種室溫環(huán)保直徑小于IOOnm中空二氧化硅球的制備方法，其特征在于，包括(1)提供粒徑在20-80nm的Ag納米粒子模板；(2)將所述Ag納米粒子模板均勻分散于有機溶劑中，并以氨水調(diào)節(jié)至pH值為9-12.5，形成銀溶膠體系，而后在伴以持續(xù)攪拌的條件下分批加入正硅酸酯，反應12h以上獲得壁厚可控的納米AgOSiO2溶膠；(3)離心處理上述AgOSiO2溶膠，并將分離出的固形物加入能溶解Ag、但不與SiO2反應的試劑中，直至將固形物中的Ag完全溶解，而后將形成的混合反應體系再次進行離心處理，回收上清液，同時獲得的沉淀即為目標產(chǎn)物，所述目標產(chǎn)物的厚度為20-70nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的室溫環(huán)保直徑小于IOOnm中空二氧化硅球的制備方法，其特征在于，所述離心處理的條件包括速度在8000 r/min以上，時間在15min以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的室溫環(huán)保直徑小于IOOnm中空二氧化硅球的制備方法，其特征在于，所述Ag納米粒子模板的制備工藝包括利用還原劑還原可溶性銀鹽，獲得Ag納米粒子，所述還原劑包括檸檬酸三鈉和/或乙二醇，所述可溶性銀鹽包括硝酸銀。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的室溫環(huán)保直徑小于IOOnm中空二氧化硅球的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑包括無水乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的室溫環(huán)保直徑小于IOOnm中空二氧化硅球的制備方法，其特征在于，所述正硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的室溫環(huán)保直徑小于IOOnm中空二氧化硅球的制備方法，其特征在于，所述能溶解Ag、但不與SiO2反應的試劑包括雙氧水溶液和/或硝酸溶液，其中，所述雙氧水溶液的濃度為10-30 wt%，所述硝酸溶液的濃度為O. ImM-lM。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的室溫環(huán)保直徑小于IOOnm中空二氧化硅球的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述正硅酸酯是分三次以上加入，每次的加入量為銀溶膠體系體積的1/25000-1/5000，且每隔2h以上加一次。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的室溫環(huán)保直徑小于IOOnm中空二氧化硅球的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟(1)取Ag納米粒子模板分散在水中形成Ag溶膠；(2)將上述Ag溶膠加入無水乙醇，并以氨水將pH值調(diào)節(jié)到9-12.5，室溫下攪拌，再分批加入正硅酸酯，且每隔2h以上加一次，正硅酸酯全部加完后，反應12-24 h，獲得壁厚可控的納米AgOSiO2溶膠；(3)將上述AgOSiO2溶膠以不低于8000r/min的速度離心處理15 min以上,并取沉淀以水定容分散，將AgOSiO2溶膠濃縮至原濃度的10倍以上；(4)在前述濃縮的AgOSiO2溶膠中加入氧化劑，以完全除去其中的Ag；(5)將步驟(4)所得混合反應物以不低于8000r/min的速度離心處理15 min以上，將含有銀離子的上清液進行回收，同時收集沉淀，并依次用水和無水乙醇洗滌三次以上，獲得目標產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的室溫環(huán)保直徑小于IOOnm中空二氧化硅球的制備方法，其特征在于，所述二氧化硅中空納米微球的壁厚在20-70nm。
全文摘要
一種室溫環(huán)保直徑小于100nm中空二氧化硅球的制備方法，包括提供Ag納米粒子模板；將Ag納米粒子模板均勻分散于有機溶劑中，并調(diào)節(jié)至pH值為9-12.5，形成銀溶膠體系，而后分批加入正硅酸酯，反應獲得壁厚可控的納米Ag@SiO2溶膠；離心處理上述Ag@SiO2溶膠，并將分離出的固形物加入能溶解Ag、但不與SiO2反應的試劑中，直至將固形物中的Ag完全溶解，而后將形成的混合反應體系再次進行離心處理，回收上清液，同時獲得的沉淀即為目標產(chǎn)物。本發(fā)明在室溫條件下實現(xiàn)了球體完整、分散性好、可穩(wěn)定儲存、粒徑在100nm以下均一可控，壁厚在20-70nm范圍內(nèi)均一可控的二氧化硅中空納米微球的制備，工藝簡單，且模板材料可回收并循環(huán)使用，生產(chǎn)成本大幅降低，安全環(huán)保，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號B82Y30/00GK102942186SQ20121053915
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者宋智謙, 何冬青, 王明芳, 封心建 申請人:中國科學院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所