專利名稱:通過自下而上法經(jīng)由含有機(jī)固體骨架支撐體的前體制備具有特征孔徑的多孔二氧化硅干 ...的制作方法
通過自下而上法經(jīng)由含有機(jī)固體骨架支撐體的前體制備具有特征孔徑的多孔二氧化硅干凝膠的方法本發(fā)明涉及制造多孔SiO2干凝膠的方法,該多孔SiO2干凝膠具有小于I微米的特征孔徑,其是使用臨時有機(jī)固體骨架支撐體通過溶膠-凝膠方法藉由凝膠的亞臨界干燥來生產(chǎn)的,其中固體骨架支撐體是在生產(chǎn)方法結(jié)束時通過熱氧化而除去的。在無機(jī)凝膠中另外的有機(jī)顆?;蛘叽蠓肿臃乐沽嗽趤喤R界干燥方法過程中無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的坍塌。這些有機(jī)固體骨架支撐體隨后通過在超過300°c熱處理來盡可能地氧化除去。結(jié)果產(chǎn)生了孔隙率>80%,碳含量小于10%的SiO2干凝膠(纖維質(zhì)量含量〈5重量%),其不或者僅僅弱地化學(xué)鍵合到硅酸鹽骨架上,并且孔小于I微米。[現(xiàn)有技術(shù)] 氣凝膠,凍凝膠和干凝膠被用于諸多的領(lǐng)域中。上述材料主要區(qū)別在于干燥方法的類型。氣凝膠是用于所有這樣的凝膠的通用術(shù)語,這些凝膠具有低的固含量,其孔填充有空氣,但是在狹義上它們也是用超臨界干燥方法來定義的,凍凝膠是用凍干來定義的,干凝膠是用對流亞臨界干燥來定義的。因此,本發(fā)明的氣凝膠因此嚴(yán)格來說是徹底的干凝膠。作為它們極低的密度和它們的典型地為85%和更高的孔隙率的結(jié)果,二氧化硅氣凝膠是優(yōu)異的絕緣材料,其與有機(jī)材料相反,還可以高溫使用。在非排空材料的情況中,高于250°C有機(jī)成分借助空氣中存在的氧氣燃燒。依靠溶膠-凝膠方法生產(chǎn)高多孔性固體通常需要超臨界干燥步驟來獲得孔結(jié)構(gòu)。這種干燥一方面耗費(fèi)時間和資源,因?yàn)橥ǔ?字械娜軇┦紫缺仨毐惶鎿Q。另一方面,它是能量密集的,因?yàn)楦邏焊窃诟邏哼\(yùn)行的。從方法工程學(xué)的觀點(diǎn)來說,高壓釜中的加工也是不利的,這是因?yàn)樗姆沁B續(xù)加工(批次方法)。歸因于所出現(xiàn)的大的毛細(xì)管力,在I bar的對流干燥(亞臨界干燥)導(dǎo)致了孔結(jié)構(gòu)坍塌,這就是為什么具有高孔隙率的整料材料難以生產(chǎn)的原因。這意味著與氣凝膠相比,干凝膠表現(xiàn)出更高的密度,和因此還表現(xiàn)出不那么好的熱絕緣性。在[W02005068361]中所生產(chǎn)的氣凝膠必須超臨界干燥,因此其生產(chǎn)是昂貴的和復(fù)雜的。為了避免超臨界干燥,并且仍然能夠?qū)崿F(xiàn)低的密度,這里有幾個通用的措施。Einarsud等人已經(jīng)開發(fā)了一種方法,其通過使得濕凝膠中的凝膠骨架硬化,來降低在亞臨界干燥過程中發(fā)生的收縮[Einarsrud, M. A. , E. Nilsen, A. Rigacci, G. M. Pajonk,S. Buathier, D. Valette, M. Durant, B. Chevalier, P. Nitz,和 F. Ehrburger-Dolie,Strengthening of silica gels and aerogels by washing and aging processes。Journal of Non-Crystalline Solids,2001. 285 1-7. 2001]。但是,雖然所形成的干凝膠具有低的密度,但是當(dāng)使用這種方法時固體熱導(dǎo)率增加,這是因?yàn)橄到y(tǒng)地提高了凝膠骨架中二氧化硅顆粒之間局部的接觸。另外一個缺點(diǎn)是需要另外的方法步驟,其包含兩個耗時的溶劑交換步驟和宏觀成型體無裂紋干燥所需的長的時間。
為了防止干燥過程中表面羥基的交聯(lián)(在通過毛細(xì)管力引起的凝膠壓縮的情況中)和因此不可逆的收縮,這些基團(tuán)可以使用甲硅烷化劑來轉(zhuǎn)化,如同[EP0690023A2],[W0001998005591A1]或者[W0001996022942A1]中那樣。但是,這種方法總是意味著進(jìn)一步拖延的溶劑交換和另外的合成步驟,并且不能防止在亞臨界干燥過程中樣品大的臨時收縮(特別是在具有cm范圍尺寸的成型體的情況中),并且會更容易地導(dǎo)致形成裂紋或者需要非常慢的干燥。這些甲硅烷化的疏水凝膠不能用于超過250°C的使用溫度,因?yàn)榉駝t將破壞有機(jī)表面基團(tuán),并因此還破壞了期望的效果,例如諸如[W0001998005591A1]中的疏水性。[發(fā)明目標(biāo)]
本發(fā)明的目標(biāo)是制備多孔SiO2干凝膠,其表現(xiàn)出氣凝膠的低密度以及因此還具有適宜的低熱導(dǎo)率,并且還可以用于超過300°c的溫度,同時它表現(xiàn)出良好的機(jī)械穩(wěn)定性(彈性模量大于5MPa)。依靠亞臨界干燥來進(jìn)行生產(chǎn)。為了實(shí)現(xiàn)干凝膠(換句話說亞臨界干燥的凝膠)的低密度和低熱導(dǎo)性,根據(jù)本發(fā) 明制備了中間體或前體,也即在SiO2網(wǎng)絡(luò)中具有有機(jī)球狀顆粒的SiO2干凝膠?;液啃∮?0重量%的成分在下面稱作有機(jī)成分。在圖I中示意性示出了具有有機(jī)成分作為固體骨架支撐體(之)的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)(I)。所述顆粒尺寸必須處于SiO2顆粒的范圍(圖I,左)。通過隨后的氧化步驟Q)盡可能地從固體骨架中除去這些有機(jī)成分(
圖1,右)。通過氧化形成的缺陷由(公表征,而留下來的,也即未通過氧化除去的非硅酸鹽成分用(立)表征。氣凝膠是由三維交聯(lián)鏈的納米范圍的球形一次顆粒組成的。二氧化娃氣凝膠中的整體熱導(dǎo)率取決于三個因素氣體熱導(dǎo),輻射熱導(dǎo)和固體熱導(dǎo)。因?yàn)槎趸铓饽z對于IR輻射而言幾乎是完全透明的,因此對它們而言,特別是在較高的溫度Cr3),不應(yīng)當(dāng)忽視輻射傳熱。這種作用可以通過加入或者整合遮光劑(=顏料)或者通過使用具有低輻射發(fā)射的邊界(低e邊界)來充分降低。氣凝膠和干凝膠通常表現(xiàn)出高的光學(xué)透明度。對于不需要光學(xué)透射率的應(yīng)用而言,例如不透明的絕緣材料,可以有針對性地免去光學(xué)透明性;降低了材料在紅外光譜中的透射率和由此還降低了輻射所傳遞的熱的成分的混入通常還導(dǎo)致了材料的光學(xué)濁化,這歸因于吸收或者擴(kuò)散。為了有效地抑制輻射傳輸,本發(fā)明的干凝膠優(yōu)選還在可見光譜中具有低的透明度。氣體熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)是通過孔中氣體分子之間的碰撞過程中發(fā)生的熱傳遞來產(chǎn)生的??字睆叫∮贗微米時,這種作用會明顯降低,這是因?yàn)闅怏w分子之間碰撞的幾率隨著孔徑的降低而降低。隨著孔尺寸的降低,作為毛細(xì)管力的結(jié)果,對于給定密度的凝膠骨架,在亞臨界干燥過程中發(fā)生了樣品收縮,以及由此增加了所形成的干凝膠的密度。較大密度的該材料提高了固體傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)。目標(biāo)因此是產(chǎn)生孔徑小于lOOOnm,甚至盡可能的小于300nm的材料,和盡管亞臨界干燥和取消溶劑交換來實(shí)現(xiàn)具有足夠低的密度(小于400kg/m3)的干凝膠。為了承受住在亞臨界干燥時的毛細(xì)管壓力和由此對抗網(wǎng)絡(luò)的塌陷或者不可逆收縮,根據(jù)本發(fā)明需要有機(jī)球狀成分(小于20重量%含量)作為二氧化硅網(wǎng)絡(luò)鏈中的機(jī)械支撐。本發(fā)明涉及一種干凝膠,其由硅酸鹽化合物例如硅醇鹽(例如TMOS或TE0S)或水玻璃在酸性或堿性介質(zhì)中制備,并且其在對應(yīng)于起始溶液或者溶膠相的有機(jī)成分,例如有機(jī)大分子(例如烴、環(huán)氧化物、胺、聚酯、聚酰亞胺、聚氨酯、蛋白質(zhì))原位產(chǎn)生。由此確保所述成分均勻分布在整個材料中。在凝膠化期間,SiO2網(wǎng)絡(luò)(I)與有機(jī)顆粒(幻一起形成。因此,這種球狀顆粒(幻化學(xué)鍵合到網(wǎng)絡(luò)(I)上。這種有機(jī)球狀顆粒用作臨時固體骨架支撐體,并在凝膠干燥后被氧化除去(2),由此在無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中以可調(diào)節(jié)的尺寸形成缺陷(4)。這種有機(jī)支撐體(其確保干燥過程期間干凝膠的機(jī)械穩(wěn)定性)通過其在燒盡后缺失降低在二氧化硅干凝膠中的固體熱導(dǎo)率的份額,這是因?yàn)樵谶@些位置不再發(fā)生固體傳熱。同時,通過有機(jī)顆粒熱解在材料中產(chǎn)生的少量碳?xì)堄辔?豆)(〈10%)有助于材料的IR-不透明(Trilbung)Jf述碳?xì)堄辔锉M管熱處理仍未從SiO2網(wǎng)絡(luò)中除去或者有意地留在此處。這導(dǎo)致輻射熱導(dǎo)率的降低,其恰恰在高溫下在二氧化硅干凝膠中占據(jù)不可忽略的貢獻(xiàn),例如下0°C占總熱導(dǎo)率的30%-50%,直至在170°C占總熱導(dǎo)率的90%。在網(wǎng)絡(luò)中含有機(jī)顆粒的SiO2干凝膠的制備在此根據(jù)本發(fā)明通過“由下而上(Bottom-Up) ” 方法制備。
在“由下而上”方法中,從分子前體出發(fā)并原位合成所需的顆粒。為了機(jī)械支撐所述骨架,在此在網(wǎng)絡(luò)中原位合成有機(jī)聚合物。向所述起始溶液或液態(tài)無機(jī)溶膠相混入相應(yīng)的有機(jī)單體和添加劑。如此選擇所述單體,以確保好的溶解性。這要么通過合適的選擇單體要么通過使用連接基團(tuán)進(jìn)行,以使得合成聚合物共價鍵合到網(wǎng)絡(luò)上。根據(jù)本發(fā)明,這以如下方式實(shí)現(xiàn),二氧化硅溶膠顆粒的表面原位配備有相應(yīng)的官能團(tuán)。如果在原位產(chǎn)生的改性有機(jī)顆粒與簡單的二氧化硅前體例如TEOS或TMOS反應(yīng),那么由無機(jī)一次顆粒與有機(jī)顆粒交替地形成相應(yīng)的鏈,這通過另外的有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)提高了凝膠骨架的穩(wěn)定性。在溶膠-溶膠方法期間和隨后在濕凝膠中可以引入額外的顏料。在所述材料合成和亞臨界干燥后并在隨后的熱處理之前,現(xiàn)在存在含有在網(wǎng)絡(luò)中的有機(jī)顆粒的無機(jī)干凝膠。這種干凝膠的密度為150kg/m3至600kg/m3,并且有機(jī)顆粒的臨時體積份額為10%-60%。根據(jù)本發(fā)明,所述干凝膠在超過300°C經(jīng)歷熱處理。在隨后的方法步驟中,盡可能地從凝膠骨架中除去有機(jī)顆粒,并由此在固體骨架中留下缺陷位,其通過降低固體傳導(dǎo)性顯著有助于降低總傳熱性。本發(fā)明制備的二氧化硅干凝膠表現(xiàn)出下面的性能
孔徑是1000nm-50nm,密度是400kg/m3-100kg/m3。平均孔徑¢/的測量是由干凝膠的大孔密度P和比外表面積來進(jìn)行的。在這種情況中,Sext是作為根據(jù)BET方法的比表面IR Sbet (ISO 9277 :1995 和 DIN 66135-2 =2001-06)和比微孔表面積 (IS015901-3)之間的差異來計算的W因此是通過古4* (1/P來給出的。這里0是成型體的宏觀密度,P SW2是非多孔無定形SiO2玻璃的密度(=2. 2g/cm3)。在雙峰孔分布的情況中,在其中一組孔的直徑低于lOOnm,〈lOOnm的孔的孔分布是使用氮?dú)馕降葴鼐€BJH分析,根據(jù)DIN66134 (1998-02)標(biāo)準(zhǔn)來測量的;相應(yīng)的平均值稱作d 。>100nm的平均孔徑V是通過整體孔體積Icesamt =(1/P _1/P SioJ和小于IOOnm的孔的孔體積Kpxicitl之間的差來確定的,后者是根據(jù)Gurvich規(guī)則,由所測量的等溫線來測量的,以及外表面積5#和小于IOOnm的孔的外表面積之間的差來確定的5^’<100=4*(匕,<100)/^/,,作為
d 4 ( ^P, Gesamt ^p, <100^^^ext-^ext, <100^ °
在>100nm的孔的雙峰分布的情況中,該分布是借助于水銀孔隙率法來測量的(IS015901-1)。在300K的Rosseland平均IR消光值在無顏料時是至少50m2/g,和在有顏料時是至少80m2/kg(光譜平均間隔I. 4Mm-35. OMm)。該值是通過確定在I. 4 Mm-35. OMm波長范圍內(nèi)的正半球透射和反射來確定的。機(jī)械穩(wěn)定性是用>5 MPa的彈性模量來表征的。彈性模量可以依靠靜態(tài)方法來測量,在其中樣品長度的相對變化AL/L是在單軸壓力p確定的
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備選地,該彈性模量可以由音速V,根據(jù)萬二/々,用密度P來計算。錯誤!參考源未曾發(fā)現(xiàn)和錯誤!參考源未曾發(fā)現(xiàn)表示了本發(fā)明的固體骨架支撐的SiO2干凝膠的彈性模量和孔直徑的例子。
實(shí)施例對于本發(fā)明方法原則上合適的是所有在極性質(zhì)子溶劑(優(yōu)選水和醇(在此優(yōu)選乙醇)的混合物)可溶的聚合物、縮聚物或者加聚物的前體(=單體)或者共聚物、共縮合物或者共加合物的前體(其可以在其中交聯(lián)),例如用于間苯二酚-甲醛樹脂、烴、環(huán)氧化物、胺、聚酯、聚酰亞胺、聚氨酯或者蛋白質(zhì)的單體。優(yōu)選地,選擇單體或者其混合物,作為將pH值和溫度設(shè)定到與無機(jī)網(wǎng)絡(luò)相同范圍的結(jié)果,該單體或者其混合物發(fā)生了聚合或者縮聚。除了催化劑之外,添加劑是依靠物理或者化學(xué)鍵提高了有機(jī)聚合物顆粒或碳顆粒的分散性或者溶解性的所有物質(zhì),例如還有增溶劑和在自由基聚合的情況中自由基起始劑?!坝袡C(jī)聚合物前體或者其混合物”因此表示了所有這樣的成分,其對于在極性質(zhì)子溶劑中形成聚合物網(wǎng)絡(luò)是必需的。對于該本發(fā)明的方法來說,所需的有機(jī)聚合物顆粒在反應(yīng)溶液中通過單體合成,并因此已經(jīng)以分散形式存在。在該混合物中存在硅化合物,例如通式Si (OR) 4 (這里R=有機(jī)殘基)的硅醇鹽或者水玻璃(在通過離子交換劑分離出陽離子后)在酸性或堿性介質(zhì)中與水形成SiO2網(wǎng)絡(luò)。通過通式RnSi (OR’)4_n(這里n=0-3 ;R,R’ =有機(jī)殘基)硅醇鹽直接將有機(jī)顆粒嵌入到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中,其中所述硅醇鹽用作有機(jī)相和硅酸鹽相之間的連接基。所得的濕凝膠在Ibar干燥,和通過高于300°C的熱處理除去有機(jī)相。工作實(shí)施例
將新戊二醇二縮水甘油基醚在乙醇中在攪拌的同時與二亞乙基三胺在50°C轉(zhuǎn)化。隨后加入3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO),并且在50°C攪拌該反應(yīng)混合物。在冷卻后,將水和0. 05摩爾濃度氫氧化銨溶液加入到該反應(yīng)混合物中,其在20°C進(jìn)一步攪拌。然后加入四乙氧基硅烷(TEOS),并且進(jìn)一步短時間攪拌,將該混合物傾倒到30°C的封閉容器中進(jìn)行凝膠化。凝膠化結(jié)束后,將所形成的整料置于乙醇中7天,隨后在Ibar的環(huán)境壓力和30°C進(jìn)行干燥。所獲得的干凝膠然后在550°C和保護(hù)氣體氣氛(氬氣)中熱解,隨后在550°C和含氧氣氛中加熱。
附圖標(biāo)記列表
I SiO2結(jié)構(gòu) 2有機(jī)成分
3有機(jī)成分的燃燒過程 4得到的保留的缺陷 5剩余的含碳成分。
參考文獻(xiàn) [W0001998005591A1] [EP0690023A2] [DE3346180C2] [W02005068361]。
權(quán)利要求
1.用于制備SiO2干凝膠的方法,所述SiO2干凝膠具有IOOOnm至50nm范圍的孔,小于400kg/m3的密度和小于10%的化學(xué)弱鍵合碳?xì)堄辔铮涮卣髟谟?,所述SiO2干凝膠以如下方式制備通過溶膠-凝膠方法得自硅化合物,特別是水玻璃、硅石(熱解硅石,例如Aerosil'沉淀硅石)、頁硅酸鹽、烷氧基硅烷、改性的烷氧基硅烷、特別是Si (OR)4 (其中R=有機(jī)殘基),在此優(yōu)選四乙氧基硅烷(TE0S,Si (OEt)4),并且 a.無溶劑交換 b.通過亞臨界干燥 c.借助有機(jī)單體,該有機(jī)單體可溶于或者可分散于極性質(zhì)子溶劑中并且被添加到起始溶液,溶膠相中或者在凝膠化開始后添加,使得有機(jī)成分的質(zhì)量含量最高為娃酸鹽成分的最高20%,特別是最高15%,更優(yōu)選最高8%,所述極性質(zhì)子溶劑優(yōu)選是水和醇和通式RnSi (OR’)4_n的有機(jī)改性烷氧基硅烷(其中n=0-3 ;R,R’ =有機(jī)殘基)的混合物,所述醇在此優(yōu)選乙醇, d.和在干燥后在Ibar在高于300°C進(jìn)行熱處理。
2.權(quán)利要求I的方法,其特征在于,所述有機(jī)單體是用于間苯二酚-甲醛樹脂、酚醛樹月旨、三聚氰胺-甲醛樹脂或類似的甲醛樹脂,環(huán)氧化物,胺,聚酯,聚酰亞胺或者聚氨酯的單體。
3.權(quán)利要求I或2的方法,其特征在于,所述單體或其混合物在與所述無機(jī)網(wǎng)絡(luò)相同的溫度范圍和/或相同的PH范圍通過調(diào)節(jié)pH值和溫度而聚合或縮聚。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法,其特征在于,向所述反應(yīng)溶液添加催化劑添加劑和溶劑以及在自由基聚合的情況下還添加自由基起始劑。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法,其特征在于,引入小于5重量%的纖維成分。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法,其特征在于,所述單體、顏料、纖維和其它添加劑的引入在硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)的凝膠化開始后通過超聲波處理或者粉碎進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法,其特征在于,在所述熱處理(d.)之前,在無氧氣氛下在高于300°C的溫度熱解。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用原位合成的、臨時有機(jī)固體支撐體通過溶膠-凝膠方法以凝膠的亞臨界干燥來制備多孔SiO2干凝膠,所述有機(jī)固體骨架支撐體在制備方法結(jié)束時被熱氧化去除掉。
文檔編號C01B33/16GK102712487SQ201080052069
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月19日
發(fā)明者G.賴歇瑙爾, H-P.埃貝特, L.魏岡, T.諾伊澤 申請人:Bsh博世和西門子家用電器有限公司, 巴伐利亞州應(yīng)用能源研究中心