專利名稱：光纖用高純四氯化硅連續(xù)精餾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高純化合物分離提純領(lǐng)域，特別涉及光纖用OVD和VAD工藝四氯化硅、 PCVD和MCVD工藝四氯化硅產(chǎn)品連續(xù)精餾方法。
背景技術(shù)：
四氯化硅(SiC14)用途較為廣泛，可用于制備硅酸酯、有機(jī)硅單體、有機(jī)硅油、高溫絕緣漆、硅樹(shù)指、硅橡膠等。高純度SiC14可用于制作光纖預(yù)制棒和高純石英以及用于硅外延等，是一種具有高附加值產(chǎn)品。制造光纖預(yù)制棒的高純度SiC14 —般分為光纖級(jí)和普通級(jí)。普通純度等級(jí)的SiC14原料主要用于OVD和VAD工藝制作光纖預(yù)制棒外包層的原料。光纖級(jí)SiC14是生產(chǎn)光纖預(yù)制棒的主要關(guān)鍵原料，它主要用于OVD和VAD工藝制作芯棒、MCVD和PCVD工藝制棒的原料。在光線傳輸中不可避免地存在損耗，造成光纖傳輸損耗的原因很多，諸如瑞利散射，在紅外、紫外區(qū)的固有吸收，光纖結(jié)構(gòu)不完善所產(chǎn)生的輻射和散射，雜質(zhì)吸收等等，其中雜質(zhì)吸收是關(guān)鍵因素。因此，低損耗光導(dǎo)纖維研究和光纖制造技術(shù)的水平與原材料的純度有著最密切的關(guān)系，也就是說(shuō)光纖用SiC14的純度對(duì)光纖傳遞損耗影響最大，將直接影響到光纖的質(zhì)量。為了降低光纖損耗，作為光纖的主要原料SiC14必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格提純，以除去有害的金屬元素 (Cu、Fe、Co、Ni、Mm、Cr、V等離子)、含氫化合物和碳?xì)浠衔锏扔泻M分雜質(zhì)。目前，國(guó)內(nèi)光纖生產(chǎn)用高純SiC14大部分是從國(guó)外進(jìn)口，導(dǎo)致光纖行業(yè)生產(chǎn)成本高，使光纖用SiC14急需國(guó)產(chǎn)化。除此，在我國(guó)多晶硅生產(chǎn)中每一噸多晶硅就副產(chǎn)10噸左右的SiC14，雖然有些廠家在利用副產(chǎn)SiC14生產(chǎn)三氯氫硅、白炭黑，但副產(chǎn)SiC14還是不能很好地得到利用，這也阻礙了多晶硅行業(yè)的發(fā)展，副產(chǎn)SiC14急需尋找出路。目前國(guó)際上報(bào)道的光纖用SiC14的提純方法有精餾法——利用SiC14與各種氯化物和其他雜質(zhì)之間的相對(duì)揮發(fā)度的差異而進(jìn)行分離。吸附法——基于化合物中各組分化學(xué)鍵極性不同，采用吸附劑來(lái)進(jìn)行吸附分離。部分水解法——利用某些元素的氯化物比SiC14更容易水解、水化或被水絡(luò)合，形成不揮發(fā)的化合物而除去。絡(luò)合法——利用某些物質(zhì)與絡(luò)合劑形成絡(luò)合物，將雜質(zhì)分離。吸附法、部分水解法和絡(luò)合法都要在系統(tǒng)中加入其它物質(zhì)，而易對(duì)SiC14帶來(lái)污染，相對(duì)而言，采用精餾法對(duì)高純化合物的制備比較有效。專利200910068887. 7報(bào)道了光纖級(jí)高純SiC14連續(xù)共沸脫輕精餾方法，該工藝為加壓操作，且脫輕塔分上、下塔，工藝復(fù)雜。專利200510015848. 2報(bào)道了光纖級(jí)高純度SiC14生產(chǎn)方法，該工藝為精餾-水處理-精餾三過(guò)程，該工藝復(fù)雜，且第二步為化學(xué)過(guò)程，有水的加入。專利200310122893. 9 報(bào)道了光纖用高純SiC14生產(chǎn)方法，該方法為間歇過(guò)程，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種光纖用高純四氯化硅連續(xù)精餾方法，該工藝可同時(shí)得到光纖用普通級(jí)SiC14產(chǎn)品和高純級(jí)SiC14產(chǎn)品，這兩個(gè)級(jí)別產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)含量均達(dá)到ng/g (ppb) 級(jí)；采用傅立葉紅外儀器分析光纖用普通級(jí)SiC14產(chǎn)品中非金屬含氫雜質(zhì)的含量，含量最大的雜質(zhì)三氯氫硅透過(guò)率大于30%、采用傅立葉紅外儀器分析光纖用高純級(jí)SiC14產(chǎn)品中非金屬含氫雜質(zhì)的含量，含量最大的三氯氫硅透過(guò)率大于99%且無(wú)三甲基氯硅烷吸收峰。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為光纖用高純四氯化硅連續(xù)精餾方法，其不同之處在于包括以下步驟步驟11)、將含SiC14的重量百分?jǐn)?shù)為80 95%的工業(yè)級(jí)SiC14原料先進(jìn)入脫輕組分塔中脫掉輕組分三氯氫硅和原料中存在的共沸物；步驟12)、將步驟11)得到的塔釜采出物進(jìn)入脫重組分塔，脫掉重組分；步驟13)、將步驟12)得到的塔頂采出物采出即得光纖用普通級(jí)SiC14產(chǎn)品，剩余的塔頂采出物繼續(xù)進(jìn)入減壓精餾塔，進(jìn)一步分離出難分離的輕組分，側(cè)線采出光纖用高純級(jí)SiC14產(chǎn)品；所述的脫輕組分塔為常壓操作塔，理論級(jí)為150，釜溫為60 90°C，頂溫為 58 60°C，回流比為10 30 1 ；所述的脫重組分塔為常壓操作塔，理論級(jí)為150，釜溫為 60 80°C ；頂溫為57 58°C，回流比為10 30 1 ；所述的減壓精餾塔為減壓塔，壓力為0. 095 0. 098MP，理論級(jí)為100，釜溫為45 65°C，頂溫為35 50°C，回流比為10 20 1。按以上方案，所述步驟13)中減壓精餾塔中的微量重組分返回脫輕組分塔中進(jìn)行回收利用。光纖用高純四氯化硅連續(xù)精餾方法，其不同之處在于包括以下步驟步驟31)、將含80 95%工業(yè)級(jí)SiC14原料先進(jìn)入脫重組分塔中脫掉重組分；步驟32)、將步驟31)得到的塔頂采出物進(jìn)入脫輕組分塔，脫掉輕組分三氯氫硅和原料中存在的共沸物；步驟33)、將步驟32)得到的塔底采出物采出即得光纖用普通級(jí)SiC14產(chǎn)品，剩余的塔底采出物繼續(xù)進(jìn)入減壓精餾塔，進(jìn)一步分離出難分離的輕組分，側(cè)線采出光纖用高純級(jí)SiC14產(chǎn)品；所述的脫輕組分塔為常壓操作塔，理論級(jí)為150，釜溫為60 90°C，頂溫為58 60°C，回流比為10 30 1 ；所述的脫重組分塔為常壓操作塔，理論級(jí)為150，釜溫為 60 80°C ；頂溫為57 58°C，回流比為10 30 1 ；所述的減壓精餾塔為減壓塔，壓力為0. 095 0. 098MP，理論級(jí)為100，釜溫為45 65°C，頂溫為35 50°C，回流比為10 20 1。按以上方案，所述步驟33)中減壓精餾塔中的微量重組分返回脫重組分塔中進(jìn)行回收利用。工業(yè)SiC14原料中含量最大的雜質(zhì)為三氯氫硅，三氯氫硅與四氯化硅受異構(gòu)化平衡反應(yīng)體系影響而共存在，其在分離中為重點(diǎn)分離物；且因SiC14(沸點(diǎn)為57. 6°C )與三甲基氯硅烷(沸點(diǎn)為57. 3°C)沸點(diǎn)相近，與之相近的三甲基氯硅烷分離難度高；另外SiC14分別與三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷易分別形成共沸物，共沸溫度分別為54. 7°C和53°C，這些含氫化合物的分離也是高純級(jí)SiC14化合物的提純難點(diǎn)。該工藝采用脫輕組分塔_脫重組分塔_減壓精餾塔或脫重組分塔_脫輕組分塔-減壓精餾塔三塔連續(xù)精餾工藝，在較高的平衡級(jí)下生產(chǎn)兩個(gè)級(jí)別的滿足光纖工業(yè)需要用SiC14產(chǎn)品，取得了較好效果，以脫輕組分塔_脫重組分塔_減壓精餾塔三塔連續(xù)精餾工藝為例其中脫輕組分塔為化學(xué)工程中化工分離單元操作中的普通精餾塔，理論級(jí)數(shù)為 150，該高理論級(jí)數(shù)的脫輕組分塔中可使揮發(fā)性相對(duì)高的組分(以三氯氫硅為代表的輕組分)盡可能全部在脫輕塔頂部聚集，而從塔頂尾氣中分出，然后將脫輕組分塔中的塔釜采出物送入脫重組分塔，脫重組分塔為化學(xué)工程中化工分離單元操作中的普通精餾塔，塔板數(shù)為150，脫除高沸物，塔頂采出物即可達(dá)到滿足OVD和VAD工藝外包層要求的光線用普通級(jí)SiC14產(chǎn)品，再將部分塔頂采出物進(jìn)入減壓精餾塔中進(jìn)行進(jìn)一步地精餾，由于減壓操作， 會(huì)加大輕組分的揮發(fā)性，提高輕組分與SiC14的相對(duì)揮發(fā)度，減少了輕組分雜質(zhì)在料液中的溶解性，則以三氯氫硅和共沸物等微量輕組分一旦在塔頂聚集，就會(huì)迅速離開(kāi)系統(tǒng)，，而進(jìn)一步提高SiC14產(chǎn)品的純度，使其達(dá)到光纖OVD和VAD工藝制芯棒、MCVD和PCVD工藝高純級(jí)SiC14產(chǎn)品純度的要求。該減壓蒸餾塔塔底微量重組分則返回脫輕組分塔進(jìn)行進(jìn)一步精餾提純。該工藝流程如圖1所示。該方法對(duì)原料要求低，可回收利用目前多晶硅行業(yè)副產(chǎn)SiC14，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合大規(guī)模工業(yè)穩(wěn)定生產(chǎn)。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)為提供了一種同時(shí)得到光纖用普通級(jí)、高純級(jí)SiC14的連續(xù)、穩(wěn)定的提純方法。原料范圍廣，可回收利用多晶硅生產(chǎn)中的副產(chǎn)物。產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1 光纖用高純四氯化硅脫輕組分塔_脫重組分塔_減壓精餾塔三塔連續(xù)精餾工藝流程；其中1-脫輕組分塔；2-脫重組分塔；3-減壓精餾塔；圖2 實(shí)施例2中高純級(jí)SiC14產(chǎn)品和Merck公司高純級(jí)SiC14的傅立葉紅外圖譜的對(duì)照其中上——Merck公司高純級(jí)SiC14 ；下——實(shí)施例2的高純級(jí)SiC14。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。下述實(shí)施例中脫氫組分塔為常壓塔，塔理論級(jí)為150，塔釜溫為60 90°C、頂溫為58 60°C、回流比為10 30 1 ；脫重組分塔為常壓塔，塔理論級(jí)為150，塔釜溫為60 80°C、頂溫為57 58°C、回流比為10 30 1 ；減壓蒸餾塔壓力為0. 095 0. 098MPa，理論級(jí)為100、釜溫為45 65°C、頂溫為35 50°C、回流比為10 20 1。實(shí)施例1 按照?qǐng)D1的脫輕組分塔_脫重組分塔_減壓精餾塔三塔連續(xù)精餾工藝流程，將三氯氫硅廠副產(chǎn)SiCl4原料，含SiCl4為93%，按180kg/h流量進(jìn)入脫輕組分塔，脫除輕組分， 將塔底采出物按160kg/h的流量進(jìn)入脫重組分塔，在塔底按125kg/h的流量采出光纖用普通級(jí)SiCl4產(chǎn)品；再將部分塔頂采出物按30kg/h流量進(jìn)入減壓蒸餾塔，再以25kg/h流量側(cè)線采出光纖用高純級(jí)SiCl4產(chǎn)品，同時(shí)微量的重組分返回脫輕組分塔進(jìn)行進(jìn)一步精餾提純。如此，穩(wěn)定生產(chǎn)30天后，從產(chǎn)品罐中取樣分析。分析方法采用ICP-MS分析金屬元素雜質(zhì)含量，見(jiàn)表1 ；采用傅立葉紅外儀分析非金屬含氫雜質(zhì)基團(tuán)的透過(guò)率，分析結(jié)果見(jiàn)表2。將該結(jié)果與國(guó)外Merck公司標(biāo)準(zhǔn)相比可得，可達(dá)到光纖要求質(zhì)量的SiCl4產(chǎn)品。實(shí)施例2 按照?qǐng)D1的脫輕組分塔_脫重組分塔_減壓精餾塔三塔連續(xù)精餾工藝流程，將多晶硅廠副產(chǎn)SiCl4原料，含SiCl4為99. 9%，按180kg/h流量進(jìn)入脫輕組分塔，脫除輕組分， 將塔底采出物按160kg/h的流量進(jìn)入脫重組分塔。在塔底按125kg/h流量采出普通級(jí)SiCl4 產(chǎn)品；再將部分塔頂采出物按30kg/h流量進(jìn)入減壓蒸餾塔。再以25kg/h流量采出光纖用高純級(jí)SiCl4產(chǎn)品，同時(shí)微量的重組分返回脫輕組分塔進(jìn)行進(jìn)一步精餾提純。如此穩(wěn)定生產(chǎn) 20天后，從產(chǎn)品罐中取樣分析。分析方法采用ICP-MS分析金屬元素雜質(zhì)含量，見(jiàn)表1 ；采用傅立葉紅外儀分析非金屬含氫雜質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)表2。將該結(jié)果與國(guó)外Merck公司標(biāo)準(zhǔn)相比， 可達(dá)到光纖要求質(zhì)量的SiCl4產(chǎn)品。傅立葉紅外儀分析圖譜與國(guó)外Merck公司圖譜比較見(jiàn)圖2，圖形基本一致。表1實(shí)施例1、2中ICP-MS檢測(cè)結(jié)果
權(quán)利要求
1.光纖用高純四氯化硅連續(xù)精餾方法，其特征在于包括以下步驟步驟11)、將含SiCl4的重量百分?jǐn)?shù)為80 95%的工業(yè)級(jí)SiCl4原料先進(jìn)入脫輕組分塔中脫掉輕組分三氯氫硅和原料中存在的共沸物；步驟12)、將步驟11)得到的塔釜采出物進(jìn)入脫重組分塔，脫掉重組分；步驟13)、將步驟12)得到的塔頂采出物采出即得光纖用普通級(jí)SiCl4產(chǎn)品，剩余的塔頂采出物繼續(xù)進(jìn)入減壓精餾塔，進(jìn)一步分離出難分離的輕組分，側(cè)線采出光纖用高純級(jí) SiCl4產(chǎn)品；所述的脫輕組分塔為常壓操作塔，理論級(jí)為150，釜溫為60 90°C，頂溫為 58 60°C，回流比為10 30 1;所述的脫重組分塔為常壓操作塔，理論級(jí)為150，釜溫為 60 80°C ；頂溫為57 58°C，回流比為10 30 1 ；所述的減壓精餾塔為減壓塔，壓力為0. 095 0. 098MP，理論級(jí)為100，釜溫為45 65°C，頂溫為35 50°C，回流比為10 20 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光纖用高純四氯化硅連續(xù)精餾方法，其特征在于所述步驟 13)中減壓精餾塔中的微量重組分返回脫輕組分塔中進(jìn)行回收利用。
3.光纖用高純四氯化硅連續(xù)精餾方法，其特征在于包括以下步驟步驟31)、將含80 95%工業(yè)級(jí)SiCl4原料先進(jìn)入脫重組分塔中脫掉重組分；步驟32)、將步驟31)得到的塔頂采出物進(jìn)入脫輕組分塔，脫掉輕組分三氯氫硅和原料中存在的共沸物；步驟33)、將步驟32)得到的塔底采出物采出即得光纖用普通級(jí)SiCl4產(chǎn)品，剩余的塔底采出物繼續(xù)進(jìn)入減壓精餾塔，進(jìn)一步分離出難分離的輕組分，側(cè)線采出光纖用高純級(jí) SiCl4產(chǎn)品；所述的脫輕組分塔為常壓操作塔，理論級(jí)為150，釜溫為60 90°C，頂溫為 58 60°C，回流比為10 30 1;所述的脫重組分塔為常壓操作塔，理論級(jí)為150，釜溫為 60 80°C ；頂溫為57 58°C，回流比為10 30 1 ；所述的減壓精餾塔為減壓塔，壓力為0. 095 0. 098MP，理論級(jí)為100，釜溫為45 65°C，頂溫為35 50°C，回流比為10 20 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光纖用高純四氯化硅連續(xù)精餾方法，其特征在于所述步驟 33)中減壓精餾塔中的微量重組分返回脫重組分塔中進(jìn)行回收利用。
全文摘要
本發(fā)明涉及光纖用高純四氯化硅連續(xù)精餾方法。光纖用高純四氯化硅連續(xù)精餾方法，包括以下步驟步驟1、將含SiCl4的重量百分?jǐn)?shù)為80～95％的工業(yè)級(jí)SiCl4原料先進(jìn)入脫輕組分塔中脫掉輕；步驟2、將步驟1得到的塔釜采出物進(jìn)入脫重組分塔，脫掉重組分；步驟3、將步驟2得到的塔頂采出物采出即得光纖用普通級(jí)SiCl4，剩余的塔頂采出物繼續(xù)進(jìn)入減壓精餾塔，進(jìn)一步分離出難分離的輕組分，側(cè)線采出光纖用高純級(jí)SiCl4。該方法原料范圍廣，可回收利用多晶硅生產(chǎn)中的副產(chǎn)物；能夠連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)滿足光纖要求用的普通級(jí)和高純級(jí)SiCl4；適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B33/107GK102219222SQ20111010134
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月22日
發(fā)明者何壽林, 羅全安 申請(qǐng)人:武漢新硅科技有限公司