專利名稱：一種提高了水熱穩(wěn)定性介-微孔分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介-微孔分子篩的合成方法，特別涉及一種用于重油催化裂化催化劑的具有超高水熱穩(wěn)定性的介-微孔分子篩的合成的方法。
背景技術(shù)：
常規(guī)石油資源的可供利用量正日益減少，重油和渣油的加工受到越來越多的重視。重質(zhì)油的特點(diǎn)是分子大、分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜。且重油中富集了原油中大部分的硫、氮及金屬化合物，這些化合物不但自身較難裂化，易于生焦，而且沉積在催化劑表面極易使催化劑中毒失去活性。重質(zhì)油的上述特點(diǎn)對(duì)催化裂化催化劑提出了特殊的要求，其中介孔分子篩的存在 對(duì)重油大分子的高效轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。因此，介孔分子篩的出現(xiàn)意味著對(duì)分子篩的研究進(jìn)入 了一個(gè)新時(shí)期，但從嚴(yán)格科學(xué)概念來說，介孔分子篩是非晶體，只是由于孔結(jié)構(gòu)的周期排列表現(xiàn)出長程有序。但是其孔壁的無定型特征使其在酸性和水熱穩(wěn)定性等方面遠(yuǎn)低于微孔分子篩。合成高水熱穩(wěn)定性并具有強(qiáng)酸中心的介孔分子篩，成為近年來催化材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究工作，提出了各種提高介孔分子篩水熱穩(wěn)定性的方法。將介孔分子篩和微孔分子篩組合了一起制備介-微孔復(fù)合分子篩，在一定程度上可以提高介孔分子篩的穩(wěn)定性。CN200810137042. 4公開了一種微孔-介孔復(fù)合分子篩的制備方法，其組成包括制備硅鋁源漿液，將有機(jī)銨鹽表面活性劑0. 5 I. 5重量份溶于5 20重量份去離子水中加熱溶解，冷卻，將冷卻后的溶液與硅鋁源漿液混合，強(qiáng)烈攪拌I小時(shí)形成混合凝膠，將所述的混合凝膠密封于有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100 120°C的溫度條件下晶化24 48小時(shí)后取出冷卻至室溫，用2. OmoI/L的醋酸水溶液調(diào)節(jié)至pH值為8. 0 12. 5，再于100 120°C的溫度條件下晶化24 72小時(shí)，冷卻至室溫將產(chǎn)物過濾、洗滌、干
小品小立作>木、人口紅oCNOl119907. 5公開了一種中微孔復(fù)合分子篩的合成方法，是以常規(guī)的方法先配制合成微孔分子篩(如Y型分子篩，ZSM-5，^分子篩)的反應(yīng)混合物凝膠，然后再在30 300°C條件下進(jìn)行第一階段的晶化，晶化3 300小時(shí)后，調(diào)整反應(yīng)混合物的酸堿度pH值為9. 5 12，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，同時(shí)也可以加入硅源一硅酸鈉、硅溶膠和/或鋁源一硫酸鋁，偏鋁酸鈉，也可以加入過渡金屬化合物一鈦酸四丁酯、硝酸鐵引入雜原子金屬，也可以再加入醋酸鈉、氯化鈉助劑，然后，再在30 170°C自壓下進(jìn)行第二階段的水熱晶化，晶化時(shí)間為15 480小時(shí)，得到中微孔復(fù)合分子篩組合物。CN200410012548. 4公開了一種微孔-介孔復(fù)合分子篩及其制備方法，其特征是充分利用微孔沸石晶粒間的無定形硅鋁以及適度溶解晶體邊緣部分硅鋁，作為合成介孔分子篩的硅鋁源，將微孔沸石分子篩ZSM-5、^沸石、絲光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35，以氫氧化鈉溶液攪拌成漿后，加入合成介孔分子篩所用的模板劑，在90 120°C靜態(tài)晶化22 26小時(shí)后，調(diào)整反應(yīng)混合物的酸堿度使其pH值在7. 5 9. 5之間，繼續(xù)于90 120°C靜態(tài)晶化24 168小時(shí)即可。CN200810117398. I公開了一種娃招基介-微孔復(fù)合分子篩的合成方法，該合成方法包括以下步驟(I)配制模板劑溶液把模板劑溶入去離子水中，在20 70°C恒溫水浴中攪拌至呈透明膠體溶液；(2)合成復(fù)合分子篩將硅源、鋁源溶液、去離子水緩慢均勻加入到該模板劑溶液中，控制物料的摩爾比為(9 12)Na20 Al2O3 (30 50)SiO2 (700 900) H2O (I 15)模板劑，在20 70°C恒溫水浴中攪拌0. 2 8h，經(jīng)過濾、洗滌后干燥，得到硅鋁基介-微復(fù)合分子篩。Pinnavaia 等(W0200 192154-A ;W0200 192154-A1 ;US20020 18747-A1 ;AU200152976-A ;US2002182143_A1 ;US2002182144_A1 ;US2002187098_A1 ;EP1296894_A1 ；US6585952-B1 ；KR2003036193-A ；JP2003535009-W ；US6702993-B2 ；US6706169-B2 ；US2004067842-A1 ；US6746659-B2 ；US6770258-B2 ；US6869906-B2 ；US2005074397-A1 ； US7128892-B2 ；KR524454-B JP2008110919-A JP4125006-B2)采用混合模板劑和分子篩晶種的方法合成了較高穩(wěn)定性的介孔分子篩，這種分子篩在800°C，20%水蒸汽處理2h后，孔體積保留率為50%。雖然介-微孔復(fù)合分子篩在一定程度了可以提高介孔分子篩的穩(wěn)定性，但是由于介孔分子篩的孔壁依然是由無定型物質(zhì)組成，該方法并沒有從根本上解決介孔分子篩穩(wěn)定性較差的問題。增加孔壁厚度可有效提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性，例如，Zhao，D等人在Science 279, 548-552 (1998)發(fā)表的論文，題目為 “Triblock copolymer syntheses ofmesoporous silica with periodic 50 to 300angstrom pores，，。該論文米用三嵌段共聚物(EO) 20 (PO) 70 (EO) 2(| (P123)為模板劑，合成了有序介孔分子篩材料SBA-15，與普通的MCM-41分子篩相比，這種分子篩的穩(wěn)定性有了較大的提高，但是由于骨架中硅物種縮合不完全，Q4與Q3的比值 I. 5，在沸水中超過50小時(shí)結(jié)構(gòu)就全部被破壞了，因此很難在工業(yè)中應(yīng)用。另外，由于沒有引入硅以外的物種摻雜，這種分子篩基本沒有催化活性。但是，三嵌段共聚物的出現(xiàn)給高穩(wěn)定性介孔分子篩的合成提供了全新的研究思路。由以上的分析可以看出，基于傳統(tǒng)的有機(jī)模板體系很難制備出滿足工業(yè)實(shí)用要求的介孔和超微孔材料，以組裝為特征的多級(jí)孔分子篩材料的制備是制備高穩(wěn)定性介孔分子篩的有效方法?；诖怂枷耄琍innavaia 等(Pinnavaia et al.，US2008214882-A1 ；Pinnavaia et al. ,JAm Chem Soc. 122 :8791-8792(2000))首先合成Y型分子篩的前驅(qū)體溶液，然后采用十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)對(duì)其進(jìn)行組裝得到了高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩，這是關(guān)于微孔分子篩的前驅(qū)體溶液組裝介孔分子篩最早的報(bào)道。其基本的指導(dǎo)思想是首先合成微孔分子的前驅(qū)體溶液(即微孔分子篩的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元)，然后采用合適的模板劑對(duì)這些微孔分子篩的前驅(qū)體溶液進(jìn)行組裝，將這些微孔分子篩的前驅(qū)體組裝到介孔分子篩的孔壁上。肖豐收等(CN01135624. 3 ;Xiao F.，et al, J Am Chem Soc. 123 5015-5021 (2001))公開了一種強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩MAS-5的制備方法,先制備含有3沸石初級(jí)或二級(jí)基本結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體溶液，然后利用前驅(qū)體與表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)之間的自組裝作用，得到穩(wěn)定的介孔分子篩材料。本發(fā)明的介孔分子篩具有與沸石分子篩類似的酸強(qiáng)度，水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，催化活性高。
采用十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)為模板劑組裝微孔分子篩的前驅(qū)體可以大幅提高介孔分子篩的穩(wěn)定性，但是其穩(wěn)定性距離條件苛刻的催化裂化工藝過程對(duì)分子篩穩(wěn)定性的要求還有相當(dāng)?shù)木嚯x，基于此，國內(nèi)外的學(xué)者采用嵌段共聚物為模板劑組裝分子篩前驅(qū)體，大幅提高了介孔分子篩的穩(wěn)定性。Bao 等(Bao X. , et al, Journal of Catalysis. 251 (I) :69-79(2007))首先合成Y型分子篩的前驅(qū)體溶液，采用十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)為模板劑將其組裝至高嶺土微球上，原位合成了具有大孔-介孔-微孔梯度孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，并很好的應(yīng)用于重油催化裂化催化劑中。Xiao 等(Xiao F.，et al, J Am Chem Soc. 124，888-892 (2002))首先合成了 ZSM-5分子篩的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，然后采用(EO)2tl(PO)7tl(EO)2CI(P123)對(duì)其進(jìn)行組裝，得到了高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩MAS-7分子篩。Xiao等(Xiao F. , et al,Chemistry of Materials, 14 (3) :1144-1148 (2002) ；TheJournal of Physical Chemistry B, 105(33) :7963-7966(2001))首先合成了 BETA 分子篩 的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，然后采用(EO)2tl (PO)7tl (EO) 2CI(P123)對(duì)其進(jìn)行組裝，得到了高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩MAS-9分子篩。Xiao 等(Xiao F.，et al, The Journal of Physical Chemistry B, 107 (31),7551-7556(2003))采用四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑首先合成了硅的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，然后采用(EO)2tl (PO)7tl (EO) 2CI(P123)對(duì)其進(jìn)行組裝，得到了高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩MTS-9分子篩。Pinnavaia 等(W02004050234-A1 ；AU20032911 IO-Al ；US2004229751-Al ；US7166265-B2)采用(EO)2(|(PO)7(|(EO)2(|(P123)組裝有機(jī)硅的方法合成了具有較高穩(wěn)定性的介孔分子篩。Bao 等(BaoX.，et al, AIChE Journal. 54(7) :1850-1859(2008))首先合成了 Y 型分子篩的前驅(qū)體溶液，采用(EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 (P123)對(duì)其進(jìn)行組裝，合成了水熱穩(wěn)定性很好的介-微孔分子篩。在以上研究工作的基礎(chǔ)上，國內(nèi)外學(xué)者在分子篩的組裝過程中，加入各種助模板劑調(diào)變分子篩的孔徑，以期符合不同工藝過程對(duì)分子篩不同孔徑的要求。Kim 等米用納米炭黑包埋的方法(Kim et al. , Chemical Communication, 15 1664-1668(2003))合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，介孔的孔徑為12 90nm，但是這種介孔很不規(guī)整。針對(duì)以上工作的不足，Tao等(Tao Y.，et al, WO 2003104148 ；Tao Y.，et al, Journal of the American Chemical Society, 125 (20) , 6044-6045 (2003))米用炭氣凝膠為模板劑合成了具有比較規(guī)則介孔的ZSM-5分子篩，其介孔的孔徑集中在Ilnmj高寬為3nm，這是采用炭黑硬模板劑制備介孔分子篩，迄今為止報(bào)道的分布最狹窄的介孔。針對(duì)硬模板劑的不足，國內(nèi)外學(xué)者開發(fā)了各種表面活性劑作為助模板劑調(diào)變分子篩的孔徑，利用表面活性劑膠束的不同形態(tài)調(diào)變分子篩的孔徑。趙東元等(CN200710037904. I)以嵌段共聚物為模板劑，可溶性酚醛樹脂為碳源，在二氧化硅膠體晶體的空隙中進(jìn)行自組裝，合成多級(jí)孔的大孔/介孔材料。趙東元等(CN200710044247. 3，CN200710045646. I)各一定濃度的可溶性酚醛樹脂與具有聚氧乙烯(PEO)強(qiáng)親水段嵌段和聚丙烯酸酯類弱親水段的嵌段共聚物表面活性劑混合，利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的原理，在溶劑揮發(fā)、加水固化、高溫碳化后得到孔壁較厚、穩(wěn)定性聞的大孔徑有序介孔碳材料。CN200710055706. 8公開了一種是以小分子季銨鹽和碳?xì)浔砻婊钚詣┑幕旌衔镒鳛槟０鍎┖铣筛叻€(wěn)定性介孔分子篩的方法。該發(fā)明用小分子季銨鹽(四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四甲基溴化銨等)和碳?xì)浔砻婊钚詣?包括三嵌段共聚物(EO)20 (PO)70 (EO)20 (Pl23)和(EO)100 (PO)70 (EO) 100(F127))作混合模板劑，在高溫水熱條件下合成出了有序的介孔分子篩，產(chǎn)品其骨架中硅物種高度縮合，具有非常好的水熱穩(wěn)定性。CN200510017081. 7公開了一種以高分子聚季銨鹽(聚季銨鹽_7)和有機(jī)胺(四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨)或有機(jī)季銨鹽混合作為復(fù)合模板，或者以高分子聚季銨鹽作為模板，制備復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的分子篩材料，具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，具有較高的催化活性；且可以引入多種金屬原子。CN 200510017080. 2公開了一種復(fù)合分子篩的制備方法，采用硬模板(主要指稻殼或堿性苯乙烯系離子交換樹脂或無機(jī)碳等)與有機(jī)胺或有機(jī)季銨鹽混合作模板。制得的 分子篩同時(shí)具有微孔和介孔的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，分子篩孔壁為MFI或BEA或NaY或MOR晶體結(jié)構(gòu)。CN 03111246. 3公開了一種超高水熱穩(wěn)定的有序介孔分子篩材料的合成方法，介孔材料是 Si02-A1203_MX0Y，其中 Al/Si = 0 I. 0，M/Si = 0 0. 05，M = Fe3+，B3+ 等，X、Y是滿足氧化物化合價(jià)的數(shù)值；孔壁上硅物種縮合完全，Q4/Q3 = 3 7。其合成工藝為調(diào)制模板劑-制備原粉-除模板劑。調(diào)制模板劑是將氟碳表面活性劑和碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌先苡谒?，調(diào)節(jié)pH值小于I或8 10 ;在160 250°C水熱晶化合成原粉。該發(fā)明所得產(chǎn)物高度有序；骨架中物種縮合完全，孔壁表面以及內(nèi)部存在的羥基很少；具有非常好的水熱穩(wěn)定性，在沸水中保持結(jié)構(gòu)達(dá)100小時(shí)以上。趙東元等(CN0215024. 5)發(fā)明了一種新型的具有雙連續(xù)(空間群Ia3d)孔道結(jié)構(gòu)的大孔徑介孔材料及其制備方法。首先將有機(jī)硅烷或小分子有機(jī)化合物、水、鹽酸與乙醇按一定摩爾比反應(yīng)；再加入一種或混合嵌段式非離子表面活性劑為模板劑在乙醇中均勻分散的溶液；經(jīng)強(qiáng)力攪拌后加入無機(jī)硅源反應(yīng)一段時(shí)間，并于室溫下在空氣中放置，使溶劑揮發(fā)完全；然后用有機(jī)溶劑回流萃取或高溫焙燒等方法將表面活性劑去除，即得到有序的二氧化硅介孔材料。Yan 等(Yan Y. et al, Microporous Mesoporous Materials, 17 (15)347-356 (2005) ；Tatsumi T.et al, Chemistry of Materials,17(15),3913-3920(2005))將含有硅官能團(tuán)的聚合物引入分子篩體系改善分子篩的物理化學(xué)性能。Tatsumi等(Aguado，J. et al. WO 2005026050)利用有機(jī)硅聚合物制備具有較大比表面積的分子篩。但是他們選用的有機(jī)硅聚合物的分子較小，或者聚合物與有機(jī)硅改性劑的比例不合適，分子篩沒有產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)。Pinnavaia 等(US20070258884 ;W02007130395-A2 ;W02007130395-A3 ;Angewandte, 45 =7603-7606(2006))利用聚乙烯亞胺的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，采用3-(2. 3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷對(duì)其進(jìn)行改性，改性后的聚乙烯亞胺為模板劑在ZSM-5分子篩的合成過程中原位產(chǎn)生介孔，介孔的孔徑集中在3nm左右。其原理就是將含有甲氧基硅烷的改性劑引入聚乙烯亞胺，利用甲氧基硅烷與四乙基硅氧烷(分子篩反應(yīng)凝膠體系)的反應(yīng)，將聚乙烯亞胺的大分子引入分子篩的合成體系，利用不同分子量聚乙烯亞胺的不同分子尺寸調(diào)變介孔分子篩的孔徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種介-微孔分子篩合成的方法，通過改變主模板劑的種類和用量、助模板劑的種類和用量，制備出水熱穩(wěn)定性好的介-微孔分子篩。本發(fā)明的具體制備步驟如下(除特別說明外，本發(fā)明中所述的％均為質(zhì)量％或表示為m%，配比為摩爾比)(I)助模板劑的制備將聚合物和三甲基硅烷改性劑進(jìn)行反應(yīng)，改性后的聚合物作為助模板劑；反應(yīng)溫度為50 100°C，反應(yīng)時(shí)間為12 36小時(shí)；聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚苯胺、聚丙烯亞胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺，可以是其中一種或多種；聚合物與三甲基硅烷改性劑的重量比為I : I 30 : I (最佳的重量比為I : I 10 I)。(2)微孔分子篩前驅(qū)體溶液的制備以各種常用硅源和鋁源為主要原料，以水為溶劑，在無模板劑的條件下首先合成微孔分子篩的前驅(qū)體溶液，在40 100°C下老化4 24 小時(shí)，凝膠體系的配比為(1 500)Na2O Al2O3 (I 850)Si02 (10 800)H20;(3)介-微孔分子篩的制備將微孔分子篩前驅(qū)體的溶液加入反應(yīng)器，置于15 40°C的水浴中。將嵌段共聚物模板劑溶解于去離子水中得到濃度為2. 0 10%的溶液，在攪拌下滴加至微孔分子篩前驅(qū)體溶液中，以微孔分子篩前驅(qū)體溶液為100%計(jì)，嵌段共聚物模板劑的加入量為I 50 %，(最好為10 30 % )。調(diào)節(jié)其pH值至I 5 (最好調(diào)節(jié)pH值至I 3)，滴加完畢后攪拌2 48小時(shí)(最好攪拌10 24小時(shí))，加入助模板劑，助模板劑的加入量為I 50%，老化2 24小時(shí)后，于100 200°C晶化10 48小時(shí)；在60 100°C下干燥5 24小時(shí)，最后經(jīng)除模板劑的過程制得介-微孔分子篩，脫除模板劑的溫度在500 700°C焙燒3 6小時(shí)。本發(fā)明中，三甲基硅烷改性劑可以是介孔分子篩制備時(shí)常用的三甲基硅烷改性齊U，或是制備介-微孔Y型分子篩時(shí)常用的三甲基硅烷改性劑。如可以是乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3，氯丙基三甲氧基硅烷、￠-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅燒、氨丙基氨乙基二甲氧基娃、3-疏丙基二甲氧基娃燒、3-氨丙基二甲氧基娃燒、十二燒基二甲氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒等，可以是其中一種或多種。本發(fā)明中，硅源和鋁源可以是分子篩領(lǐng)域常用的硅源和鋁源，本發(fā)明并不特別要求，如硅源可以是正硅酸乙脂，硅酸鈉，白碳黑，水玻璃等，可以是一種或多種；鋁源可以是偏鋁酸鈉、氧化鋁、硫酸鋁等，可以是一種或多種。制微孔分子篩的前驅(qū)體溶液時(shí)，凝膠體系的摩爾配比為(I 500) Na2O Al2O3 (I 850) SiO2 (10 800) H2O ;最好為(5 200) Na2O Al2O3 (10 450) SiO2 (20 400)H20。本發(fā)明中，嵌段共聚物模板劑可以是介孔分子篩制備時(shí)常用的嵌段共聚物模板劑，本發(fā)明并不特別要求，如可以是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PE0-PP0-PE0)，聚氧丙烯-聚氧丙烯(PPO-PPO)，聚氧丙烯-聚氧乙烯(PPO-PEO)，聚氧乙烯-聚氧乙烯(PEO-PEO)，聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯(PP0-PE0-PP0)等，可以是其中一種或多種。使用嵌段共聚物模板劑制備介孔分子篩，現(xiàn)有技術(shù)中已有多方報(bào)導(dǎo)，本發(fā)明不同于前人的工作，它是采用嵌段共聚物為主模板劑，以含有三甲氧基硅烷的化合物對(duì)聚合物進(jìn)行改性，利用改性的聚合物作為助模板劑，以雙重模板劑對(duì)微孔分子篩前驅(qū)體溶液進(jìn)行組裝。這種助模板劑的性質(zhì)介于硬模板劑和軟模板劑之間，通過改變助模板劑的分子量可以調(diào)變其產(chǎn)生的孔徑。助模板劑引入分子篩體系的原理為三甲基硅烷基團(tuán)與分子篩凝膠的Si化合物反應(yīng)，進(jìn)而將聚合物引入分子篩的合成體系，利用聚合物分子的不同尺寸調(diào)變分子篩的孔徑。對(duì)嵌段共聚物模板劑的種類本發(fā)明并不特別加以限定，凡是在合成介孔分子篩時(shí)能使用的常規(guī)的嵌段共聚物模板劑都可。本發(fā)明采用嵌段共聚物為主模板劑，嵌段共聚物模板劑的加入量為分子篩前驅(qū)體溶液的I 50%，在這一范圍內(nèi)，將聚合物滴加至微孔分子篩前驅(qū)體的溶液，并調(diào)節(jié)其pH值至I 5，攪拌2 48小時(shí)，這一過程能完成聚合物和微孔分子篩前驅(qū)體的組裝，進(jìn)而有效引導(dǎo)介孔的生成。采用三甲基硅烷改性的聚合物為助模板劑，助模板劑的加入量為分子篩前驅(qū)體溶液的I 50%，老化2 24小時(shí)，助模板劑的性質(zhì)介于硬模板劑和軟模板劑之間，這一過程是利用助模板劑調(diào)變介孔的孔徑。但是助模板劑的加入要在主模板劑加入之后，以保證嵌段共聚物與硅鋁源的充分組裝，而后助模板劑的加入才能有效調(diào)變介孔的孔徑。本發(fā)明與MAS-7和MAS-9分子篩合成方法的最大不同之處是在合成過程中引入了 助模板劑，利用助模板劑對(duì)主模板劑(嵌段共聚物)的修飾作用調(diào)變介孔分子篩的孔徑，而且制備的分子篩具有極好的水熱穩(wěn)定性。其微孔的孔徑在0. 39 0. 6nm之間，介孔的孔徑在6 12nm之間，比表面積在800 1000m2/g,其中微孔的比表面積為120 200m2/g,介孔的比表面積為600 800m2/g。使用本發(fā)明的方法制備的介-微孔分子篩經(jīng)過800°C，100%水蒸氣水熱處理8h后，比表面積的保留率可達(dá)39%以上，且六方結(jié)構(gòu)依然明顯，孔道的長程有序性保存較好，特別適用于制備重油催化裂化的催化劑。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例5所得介-微孔六方介孔分子篩的小角度X光衍射譜圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例5所得介-微孔分子篩TEM圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例5所得介-微孔分子篩在800°C，100%水蒸氣水熱處理8h后的TEM圖。由圖I可以看出，材料在小角范圍(2 0為0 I。左右)均出現(xiàn)一很強(qiáng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)材料的(100)晶面的衍射峰，在I. 4°和I. 6°附近都出現(xiàn)兩個(gè)較小的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)材料的(110)和(200)晶面的衍射峰，這是典型的二維六角結(jié)構(gòu)。由圖2可以看出，介-微孔分子篩孔徑分布均勻，具有長程有序的介孔孔道，呈一維平行排列，孔間互不相通且清晰可見。由圖3可以看出，在經(jīng)過800°C, 100%水蒸氣水熱處理8h后，長程有序排列的六方相介孔結(jié)構(gòu)基本沒變化，隨著水熱處理時(shí)間的延長，TEM圖呈現(xiàn)的分子篩骨架結(jié)構(gòu)逐漸坍塌模糊。
具體實(shí)施例方式微孔分子篩前驅(qū)體I溶液的合成凝膠體系的配比為16Na20 Al2O3 32Si02 220H20在45°C下老化4小時(shí)而得。微孔分子篩前驅(qū)體2溶液的合成凝膠體系的配比為IONa2O Al2O3 50Si02 430H20在40°C下老化24小時(shí)而得。微孔分子篩前驅(qū)體3溶液的合成凝膠體系的配比為Na2O Al2O3 SiO2 IOH2O在40°C下老化6小時(shí)而得。微孔分子篩前驅(qū)體4溶液的合成凝膠體系的配比為Na2O Al2O3 SiO2 IOH2O在40°C下老化24小時(shí)而得。微孔分子篩前驅(qū)體5溶液的合成 凝膠體系的配比為300Na20 Al2O3 200Si02 400H20在45°C下老化6小時(shí)而得。微孔分子篩前驅(qū)體6溶液的合成凝膠體系的配比為500Na20 Al2O3 850Si02 800H20在100°C下老化6小時(shí)而得。微孔分子篩前驅(qū)體7溶液的合成凝膠體系的配比為300Na20 Al2O3 200Si02 400H20在100°C下老化4小時(shí)而得。微孔分子篩前驅(qū)體8溶液的合成凝膠體系的配比為300Na20 Al2O3 200Si02 400H20在90°C下老化5小時(shí)而得。助模板劑I的制備Ilg濃度為50%的聚丙烯亞胺與I. Og乙烯基三甲氧基硅烷在50°C下反應(yīng)12小時(shí)制得助模板劑I。助模板劑2的制備Ilg濃度為50%聚乙烯胺與0.8g ￠-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷在60°C下反應(yīng)36小時(shí)制得助模板劑2。助模板劑3的制備20g濃度為30%聚丙烯亞胺與I. 5g氨丙基氨乙基三甲氧基硅在100°C下反應(yīng)12小時(shí)制得助模板劑3。助模板劑4的制備20g濃度為50%聚丙烯酰胺溶液與1.5g 3-(2.3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷在50°C下反應(yīng)36小時(shí)制得助模板劑4。助模板劑5的制備20g濃度為50%聚丙烯酰胺溶液與1.7g @ - (3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷在100°C下反應(yīng)24小時(shí)制得助模板劑5。助模板劑6的制備20g濃度為50%聚丙烯酰胺溶液與0.9g 3_氯丙基三甲氧基硅烷在50°C下反應(yīng)12小時(shí)制得助模板劑6。助模板劑7的制備
Ilg濃度為50%的聚乙烯亞胺(分子量20000)與I. 5g P _(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷在50°C下反應(yīng)36小時(shí)制得助模板劑7。助模板劑8的制備Ilg濃度為50%的聚乙烯醇與2. 5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷在100°C下反應(yīng)12小時(shí)制得助模板劑8。助模板劑9的制備I Ig濃度為50%的聚乙烯亞胺(分子量20000)與3. 5g 3_氯丙基三甲氧基硅烷在70°C下反應(yīng)12小時(shí)制得助模板劑9。助模板劑10的制備IIg濃度為50%的聚乙烯亞胺(分子量20000)與2. 4g氨丙基氨乙基三甲氧基硅 在80°C下反應(yīng)12小時(shí)制得助模板劑10。助模板劑11的制備IIg濃度為50%的聚苯胺與2. 4g氨丙基氨乙基三甲氧基硅在90°C下反應(yīng)36小時(shí)制得助模板劑11。實(shí)施例I :取50g微孔分子篩前驅(qū)體I溶液加入反應(yīng)器中并放在25°C水浴中，將200g的濃度為5%的(EO) 100 (PO) 70 (EO) 100 (F127)溶液滴入以上體系中進(jìn)行組裝，調(diào)節(jié)pH值至I左右，滴加完畢后攪拌10小時(shí)，加入5g助模板劑1，攪拌0. 5h后，30°C下老化15h。將上步產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至晶化釜中，120°C晶化24h，將晶化產(chǎn)物抽濾洗滌，在60°C下干燥24h后移至馬弗爐中，500°C焙燒6h去除模板劑得超高水熱穩(wěn)定性介-微孔分子篩M-I。實(shí)施例2 取50g微孔分子篩前驅(qū)體2溶液加入反應(yīng)器中并放在25°C水浴中，將250g的濃度為3% (EO) 100 (PO) 70 (EO) 100 (F127)溶液滴入以上體系中進(jìn)行組裝，調(diào)節(jié)pH值至5左右，滴加完畢后攪拌24小時(shí)，加入5g助模板劑2，攪拌0. 5h后，30°C下老化15h。將上步產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至晶化釜中，120°C晶化24h，將晶化產(chǎn)物抽濾洗滌，在90°C下干燥9h后移至馬弗爐中，700°C焙燒3h去除模板劑得超高水熱穩(wěn)定性介-微孔分子篩M-2。實(shí)施例3 取40g微孔分子篩前驅(qū)體3溶液加入反應(yīng)器中并放在25°C水浴中，將200g的濃度為5% (EO) 100 (PO) 70 (EO) 100 (F127)溶液滴入以上體系中進(jìn)行組裝，調(diào)節(jié)pH值至2左右，滴加完畢后攪拌12小時(shí)，加入4. 5g助模板劑3，攪拌0. 5h后，30°C下老化15h。將上步產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至晶化釜中，120°C晶化24h，將晶化產(chǎn)物抽濾洗滌，在100°C下干燥5h后移至馬弗爐中，550°C焙燒5h去除模板劑得超高水熱穩(wěn)定性介-微孔分子篩M-3。實(shí)施例4 取50g微孔分子篩前驅(qū)體4溶液加入反應(yīng)器中并放在30°C水浴中，將300g的濃度為2% (EO) 100 (PO) 70 (EO) 100 (F127)溶液滴入以上體系中進(jìn)行組裝，調(diào)節(jié)pH值至3左右，滴加完畢后攪拌18小時(shí)，加入3. 5g助模板劑4，攪拌0. 5h后，30°C下老化10h。將上步產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至晶化釜中，120°C晶化24h，將晶化產(chǎn)物抽濾洗滌，在80°C下干燥IOh后移至馬弗爐中，500°C焙燒3h去除模板劑得超高水熱穩(wěn)定性介-微孔分子篩M-4。實(shí)施例5
取50g微孔分子篩前驅(qū)體5溶液加入反應(yīng)器中并放在25°C水浴中，將400g的濃度為2% (EO)20(PO)70(EO)20(Pl23)溶液滴入以上體系中進(jìn)行組裝，調(diào)節(jié)pH值至4左右，滴加完畢后攪拌24小時(shí)，加入2. 5g助模板劑5，攪拌0. 5h后經(jīng)過15h的老化處理。將上步產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至晶化釜中，120°C晶化24h，將晶化產(chǎn)物抽濾洗滌，在70°C下干燥IOh后移至馬弗爐中，600°C焙燒5h去除模板劑得超高水熱穩(wěn)定性介-微孔分子篩M-5。實(shí)施例6 取50g微孔分子篩前驅(qū)體6溶液加入反應(yīng)器中并放在305°C水浴中，將IOOg的濃度為10% (EO)20 (PO)70 (EO)20 (Pl23)溶液滴入以上體系中進(jìn)行組裝，調(diào)節(jié)pH值至I左右，滴加完畢后攪拌12小時(shí)，加入3. 2g助模板劑6，攪拌0. 5h后經(jīng)過15h的老化處理。將上步產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至晶化釜中，1200C晶化24h，將晶化產(chǎn)物抽濾洗滌，在60°C下干燥20h后移至馬弗爐中，500°C焙燒6h去除模板劑得超高水熱穩(wěn)定性介-微孔分子篩M-6。
實(shí)施例I 取50g微孔分子篩前驅(qū)體I溶液加入反應(yīng)器中并放在25 °C水浴中，將800g的濃度為1% (EO)20 (PO)70 (EO)20(Pl23)溶液滴入以上體系中進(jìn)行組裝，調(diào)節(jié)pH值至2左右，滴加完畢后攪拌12小時(shí)，加入5. 6g助模板劑7，攪拌0. 5h后經(jīng)過15h的老化處理。將上步產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至晶化釜中，120°C晶化24h，將晶化產(chǎn)物抽濾洗滌，在100°C下干燥IOh后移至馬弗爐中，550°C焙燒5h去除模板劑得超高水熱穩(wěn)定性介-微孔分子篩M-7。實(shí)施例8:取50g微孔分子篩前驅(qū)體8溶液加入反應(yīng)器中并放在25°C水浴中，將200g的濃度為5% (EO)20(PO)70(EO)20(Pl23)溶液滴入以上體系中進(jìn)行組裝，調(diào)節(jié)pH值至3左右，滴加完畢后攪拌18小時(shí)，加入6. 5g助模板劑8，攪拌0. 5h后經(jīng)過15h的老化處理。將上步產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至晶化釜中，1200C晶化24h，將晶化產(chǎn)物抽濾洗滌，在80°C下干燥IOh后移至馬弗爐中，700°C焙燒3h去除模板劑得超高水熱穩(wěn)定性介-微孔分子篩M-8。實(shí)施例9:取50g微孔分子篩前驅(qū)體I溶液加入反應(yīng)器中并放在25°C水浴中，將800g的濃度為I. 5% (EO)20(PO)70(EO)20(Pl23)溶液滴入以上體系中進(jìn)行組裝，調(diào)節(jié)pH值至5左右，滴加完畢后攪拌10小時(shí)，加入2. 9g助模板劑9，攪拌0. 5h后經(jīng)過15h的老化處理。將上步產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至晶化釜中，1200C晶化24h，將晶化產(chǎn)物抽濾洗滌，在80°C下干燥20h后移至馬弗爐中，550°C焙燒5h去除模板劑得超高水熱穩(wěn)定性介-微孔分子篩M-9。實(shí)施例10 取50g微孔分子篩前驅(qū)體2溶液加入反應(yīng)器中并放在30°C水浴中，將400g的濃度為2. 5% (EO)20(PO)70(EO)20(Pl23)溶液滴入以上體系中進(jìn)行組裝，調(diào)節(jié)pH值至3左右，滴加完畢后，加入3. 9g助模板劑10，攪拌0. 5h后經(jīng)過15h的老化處理。將上步產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至晶化釜中，1200C晶化24h，將晶化產(chǎn)物抽濾洗滌，在75°C下干燥15h后移至馬弗爐中，600°C焙燒4h去除模板劑得超高水熱穩(wěn)定性介-微孔分子篩M-10。實(shí)施例11 取50g微孔分子篩前驅(qū)體3溶液加入反應(yīng)器中并放在25°C水浴中，將300g的濃度為2% (EO)20 (PO)70 (EO)20 (Pl 23)溶液滴入以上體系中進(jìn)行組裝，調(diào)節(jié)pH值至I左右，滴加完畢后攪拌24小時(shí)，加入3. 9g助模板劑11，攪拌0. 5h后經(jīng)過15h的老化處理。將上步產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至晶化釜中，120°C晶化24h，將晶化產(chǎn)物抽濾洗滌，在60°C下干燥5h后移至馬弗爐中，550°C焙燒6h去除模板劑得超高水熱穩(wěn)定性介-微孔分子篩M-II。由實(shí)施例I 實(shí)施例11制備的兩種介-微孔分子篩，其介孔的孔徑分別為5. 4nm,8. 2nm, 7. 4nm, 9. lnm, 6. 5nm, 8. 9nm, 7. 9nm, 6. 9nm, 9. lnm, 7. 5nm 和 6. 7nm,說明米用不同分子量的聚乙烯亞胺為助模板劑，可以得到不同孔徑的分子篩。表I為實(shí)施例I 實(shí)施例11制備的介-微孔分子篩水熱前后的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由實(shí)施例10的數(shù)據(jù)可以看出，采用共聚物和助模板劑組裝Y型分子篩前驅(qū)體溶液制備的分子篩，具有高比表面積(825.4m2/g)與較大孔體積(1.38cm3/g)。經(jīng)水熱8h處理后，比表面積為329. 8m2/g，孔體積為0. 49cm3/g，水熱后比表面積與孔體積均保留了 39%和35%以上，說明分子篩的水熱穩(wěn)定性很好。采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020M全自動(dòng)吸附儀于液氮溫度下測(cè) 定樣品的吸附脫附等溫線，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程根據(jù)相對(duì)壓力0. 05 0. 25之間的吸附平衡等溫線計(jì)算樣品的比表面積，采用t-plot模型區(qū)分樣品的內(nèi)表面積與外表面積；利用靜態(tài)容量法測(cè)定孔體積和孔徑分布，從而計(jì)算孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。表I水熱前后樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種介-微孔分子篩的合成方法，其特征在于制備步驟如下 1).助模板劑的制備 將聚合物和三甲基硅烷改性劑進(jìn)行反應(yīng)，改性后的聚合物作為助模板劑；反應(yīng)溫度為50 100°C，反應(yīng)時(shí)間為12 36小時(shí)；聚合物選自聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚苯胺、聚丙烯亞胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺中的一種或多種；聚合物與三甲基硅烷改性劑的重量比為I : I 30 : I ; 2).微孔分子篩前驅(qū)體溶液的制備 以硅源和鋁源為主要原料，以水為溶劑，在無模板劑的條件下首先合成微孔分子篩的前驅(qū)體溶液，在40 100°C下老化4 24小時(shí)，凝膠體系的摩爾配比為(1 500)Na2O Al2O3 (I 850) SiO2 (10 800) H2O; 3).介-微孔分子篩的制備 將微孔分子篩前驅(qū)體的溶液加入反應(yīng)器，置于15 40°C的水浴中；將嵌段共聚物模板劑溶解于去離子水中得到濃度為2. 0 10%的溶液，在攪拌下滴加至微孔分子篩前驅(qū)體溶液中，以微孔分子篩前驅(qū)體溶液為100%計(jì)，嵌段共聚物模板劑的加入量為I 50% ;調(diào)節(jié)其pH值至I 5，滴加完畢后攪拌2 48小時(shí)，加入助模板劑，助模板劑的加入量為I 50m%，老化2 24小時(shí)后，于100 200°C晶化10 48小時(shí)；在60 100°C下干燥5 24小時(shí)，最后經(jīng)除模板劑的過程制得介-微孔分子篩，脫除模板劑條件為在溫度500 700°C下焙燒3 6小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介-微孔分子篩的合成方法，其特征在于三甲基硅烷改性劑選自乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3，氯丙基三甲氧基硅烷、￠-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、氨丙基氨乙基三甲氧基硅、3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介-微孔分子篩的合成方法，其特征在于硅源選自正硅酸乙月旨，硅酸鈉，白碳黑，水玻璃中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介-微孔分子篩的合成方法，其特征在于鋁源選自偏鋁酸鈉、氧化鋁、硫酸鋁中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介-微孔分子篩的合成方法，其特征在于嵌段共聚物模板劑選自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，聚氧丙烯-聚氧丙烯，聚氧丙烯-聚氧乙烯，聚氧乙烯-聚氧乙烯，聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介-微孔分子篩的合成方法，其特征在于助模板劑的制備過程中聚合物與三甲基硅烷改性劑的重量比為I : I 10 : I。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介-微孔分子篩的合成方法，其特征在于凝膠體系的配比為(5 200) Na2O Al2O3 (10 450) SiO2 (20 400)H20。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介-微孔分子篩的合成方法，其特征在于介-微孔分子篩的制備時(shí)嵌段共聚物與微孔分子篩前驅(qū)體溶液的質(zhì)量比為10 30 100。
全文摘要
一種介-微孔分子篩的合成方法，首先合成微孔分子篩前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體的組成為(1～500)Na2O∶Al2O3∶(1～850)SiO2∶(10～800)H2O；采用嵌段共聚物為主模板劑，將含有三甲氧基硅烷的改性劑對(duì)聚合物進(jìn)行改性，改性后的聚合物作為助模板劑，以雙重模板劑對(duì)微孔分子篩的前驅(qū)體溶液進(jìn)行組裝制得介-微孔分子篩。利用本發(fā)明制備的介-微孔分子篩，顯示出極好的水熱穩(wěn)定性及可以調(diào)變的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積在800～1000m2/g，經(jīng)過800℃，100％水蒸氣水熱處理8h后，比表面積的保留率可達(dá)39％以上，且六方結(jié)構(gòu)依然明顯，孔道的長程有序性保存較好。以這種分子篩制備的催化劑對(duì)重油的催化裂化顯示出良好的催化性能。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102745708SQ20111010117
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月22日
發(fā)明者劉宏海, 劉洪濤, 張莉, 熊曉云, 王坤, 王寶杰, 石永剛, 胡清勛, 趙曉爭(zhēng), 趙紅娟, 高雄厚 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司, 北京化工大學(xué)