專利名稱：一種彈性二氧化硅氣凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化硅氣凝膠的制備方法，具體涉及一種具有優(yōu)良彈性的二氧化硅氣凝的制備方法。
背景技術(shù)：
氣凝膠是一種輕質(zhì)、多孔、非晶態(tài)的固體材料，顆粒尺寸介于I-IOOnm之間，是典型的納米材料，其孔隙率高達99. 8%，密度最低可達3kg/m3，比表面積在1000m2/g以上，熱導(dǎo)率很低，室溫真空熱導(dǎo)率可以低至0. OOlw · πΓ1 · K—1。氣凝膠的這些優(yōu)異性能使得其可廣泛應(yīng)用于隔熱、隔音、環(huán)保、催化、吸附和高性能電容器等方面。二氧化硅氣凝膠的制備一般選用有機硅前驅(qū)體(正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等)作為原料，利用溶膠-凝膠法形成枝狀，具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的濕凝膠，并結(jié)合適當(dāng)?shù)母稍锕に嚦ツz內(nèi)的溶液，從而得到氣凝膠。由于傳統(tǒng)二氧化硅氣凝膠的強度和彈性都較差，極易磨損和破碎，這極大的限制了氣凝膠的應(yīng)用范圍。因此，制備高彈性和高強度的氣凝膠是目前研究的熱點。目前，關(guān)于彈性二氧化硅氣凝膠的制備已有少量報道。B. N. Nguyen等采用正硅酸甲酯，乙烯基三甲氧基硅烷，1，6_雙三甲氧基硅烷這三種有機硅烷作為共前驅(qū)體，先制備得到濕凝膠，然后加入苯乙烯與濕凝膠發(fā)生反應(yīng)，再經(jīng)過超臨界流體干燥就得到了聚苯乙烯交聯(lián)的塊狀二氧化硅氣凝膠。該樣品具有一定的彈性和較高的強度，楊氏模量在2 X IO5 3X 106N/m2之間。但是該方法工藝流程復(fù)雜，操作繁瑣，不利于實現(xiàn)工業(yè)化[B.N.Nguyen， Μ. A. Meador,M. Ε. Tousley,et al. Applied Materials and Interfaces,2009,1,621-630]。 A. V. Rao等采用甲基三甲氧基硅烷為前驅(qū)體，甲醇作為溶劑，草酸和氨水分別作為催化劑， 結(jié)合超臨界流體干燥技術(shù)制備得到了具有優(yōu)良彈性的二氧化硅氣凝膠。樣品的密度在 40 100kg/m3之間，楊氏模量在3. 43X IO4 14. 11 X 104N/m2之間。但是，該方法制備得到的樣品熱穩(wěn)定溫度較低，約為260°C，高于此溫度，樣品轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性氣凝膠，性能會受到顯著影響[Α. V. Rao, S. D. Bhagat, H. Hirashima, et al. Journal ofColloid and Interface Science, 2006，300，279-285]。因此，迫切需要研究制備工藝簡單，成本低廉且品質(zhì)穩(wěn)定的彈性二氧化硅氣凝膠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，提供一種制備彈性二氧化硅氣凝膠的方法。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種彈性二氧化硅氣凝膠的制備方法，按下述步驟制得步驟一按照甲基三乙氧基硅烷和甲醇的原子摩爾比1 6. 5 19.5，甲基三乙氧基硅烷和草酸原子摩爾比1 2 6分別量取甲基三乙氧基硅烷、甲醇和草酸溶液，攪拌 30min，待反應(yīng)體系混合均勻，室溫靜置12 36h，然后按照甲基三乙氧基硅烷與氨水原子摩爾比1 2 6的量加入氨水溶液，攪拌30min，形成二氧化硅溶膠；
步驟二 將步驟一所得二氧化硅溶膠靜置至生成凝膠，將凝膠在20 60°C下陳化 2 5天，期間反復(fù)用甲醇進行洗滌置換，然后將樣品進行超臨界流體干燥，即得到二氧化硅氣凝膠。本發(fā)明進一步的優(yōu)選方案為所述草酸溶液的摩爾濃度為0 0. lmol/L。本發(fā)明進一步的優(yōu)選方案為所述氨水溶液的摩爾濃度為6 13. 36mol/L。本發(fā)明進一步的優(yōu)選方案為所述超臨界流體選自二氧化碳、甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、丁醇、戊醇、辛烷或苯中的一種。本發(fā)明采用甲基三乙氧基硅烷作為前驅(qū)體，與傳統(tǒng)有機硅烷前驅(qū)體(TMOS、TEOS 等)制備得到的樣品相比，該樣品具有開闊的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，粒子簇之間的孔隙較大，使得樣品在承受外力作用時，粒子簇之間有緩沖的空間，不至于發(fā)生斷裂；另一方面，硅原子上連接著一個烷基，烷基的弱極性可以將分子鏈間的結(jié)合力降低，使得形成的Si-O-Si鏈是一種柔順的分子鏈，當(dāng)外力作用時容易發(fā)生形變，因而樣品具有較好的彈性。樣品的楊氏模量在3. 84X IO4 3. 04X 105N/m2之間，孔隙率在91. 4% 96. 8%之間，耐熱溫度約為 500 "C。


附圖1為二氧化硅氣凝膠的掃描電鏡(SEM)圖。附圖2為不同濃度配比下得到的二氧化硅氣凝膠負荷-位移曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細說明實施例1按照原子摩爾比1 6. 5量取9ml甲基三乙氧基硅烷，16. 83ml甲醇，按照原子摩爾比1 2量取摩爾濃度為Omol/L的草酸溶液1. 458ml，磁力攪拌30min使反應(yīng)體系混合均勻，室溫靜置12h。按照甲基三乙氧基硅烷與氨水的原子摩爾比1 6量取摩爾濃度為 13. 36mol/L的氨水5. 83&ι1，將氨水溶液緩慢滴加至反應(yīng)體系，磁力攪拌30min，形成二氧化硅溶膠。將二氧化硅溶膠室溫靜置，待生成凝膠，將凝膠在60°C下陳化2天，期間用甲醇進行洗滌置換5次，將凝膠進行超臨界流體干燥，即得二氧化硅氣凝膠。如附圖1掃描電鏡(SEM)圖所示，所得到的彈性二氧化硅氣凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，孔隙率十分發(fā)達；如附圖2不同濃度配比得到的二氧化硅氣凝膠的負荷-位移曲線圖所示，隨著反應(yīng)物濃度的降低，在壓縮過程中，發(fā)生單位長度的位移，所需的負荷越小，二氧化硅氣凝膠的楊氏模量隨之減小，從3. 04X IO5降低至4. 82X 104N/m2。實施例2按照原子摩爾比1 13量取6ml甲基三乙氧基硅烷，22. Mml甲醇，按照原子摩爾比1 4量取摩爾濃度為0. 001mol/L的草酸溶液1. 9Mml，磁力攪拌30min使反應(yīng)體系混合均勻，室溫靜置Mh，使之充分發(fā)生水解反應(yīng)。按照甲基三乙氧基硅烷與氨水的原子摩爾比1 4量取摩爾濃度為lOmol/L的氨水2. 59&ι1，將氨水溶液緩慢滴加至反應(yīng)體系，磁力攪拌30min，形成二氧化硅溶膠。
將二氧化硅溶膠置于室溫靜置，待生成凝膠，將凝膠在40°C下陳化3天，期間用甲醇洗滌置換7次，將凝膠進行超臨界流體干燥，即得二氧化硅氣凝膠。如附圖2不同濃度配比得到的二氧化硅氣凝膠的負荷-位移曲線圖所示，隨著反應(yīng)物濃度的降低，在壓縮過程中，發(fā)生單位長度的位移，所需的負荷越小，二氧化硅氣凝膠的楊氏模量隨之減小，從3. 04 X IO5降低至4. 82 X 104N/m2。實施例3按照原子摩爾比1 19. 5量取甲基三乙氧基硅烷，22. 44ml甲醇，按照原子摩爾比1 6量取摩爾濃度為0. lmol/L的草酸溶液1. 9Mml，磁力攪拌30min使反應(yīng)體系混合均勻，室溫靜置36h，使之充分發(fā)生水解反應(yīng)。按照甲基三乙氧基硅烷與氨水的原子摩爾比1 2量取摩爾濃度為6mol/L的氨水0.86細1，將氨水溶液緩慢滴加至反應(yīng)體系，磁力攪拌30min，形成二氧化硅溶膠。將二氧化硅溶膠置于室溫靜置，待生成凝膠，將凝膠在40°C下陳化3天，期間用甲醇洗滌置換7次，將凝膠進行超臨界流體干燥，即得二氧化硅氣凝膠。如附圖2不同濃度配比得到的二氧化硅氣凝膠的負荷-位移曲線圖所示，隨著反應(yīng)物濃度的降低，在壓縮過程中，發(fā)生單位長度的位移，所需的負荷越小，二氧化硅氣凝膠的楊氏模量隨之減小，從3. 04 X IO5降低至4. 82 X 104N/m2。實施例4按照原子摩爾比1 13量取6ml甲基三乙氧基硅烷，22. 44ml甲醇，按照原子摩爾比1 2量取摩爾濃度為0. 001mol/L的草酸溶液0. 97&ι1，磁力攪拌30min使反應(yīng)體系混合均勻，室溫靜置Mh，使之充分發(fā)生水解反應(yīng)。按照甲基三乙氧基硅烷與氨水的原子摩爾比1 6量取摩爾濃度為8mol/L的氨水3. 888ml，將氨水溶液緩慢滴加至反應(yīng)體系，磁力攪拌30min，形成二氧化硅溶膠。將二氧化硅溶膠置于室溫靜置，待生成凝膠，將凝膠在30°C下陳化3天，期間用甲醇洗滌置換7次，將凝膠進行超臨界流體干燥，即得二氧化硅氣凝膠。實施例5按照原子摩爾比1 19. 5量取甲基三乙氧基硅烷，22. 44ml甲醇，按照原子摩爾比1 4量取摩爾濃度為0. 01mol/L的草酸溶液1. ^6ml，磁力攪拌30min使反應(yīng)體系混合均勻，室溫靜置36h，使之充分發(fā)生水解反應(yīng)。按照甲基三乙氧基硅烷與氨水的原子摩爾比1 4量取摩爾濃度為12mol/L的氨水1. 728ml，將氨水溶液緩慢滴加至反應(yīng)體系，磁力攪拌30min，形成二氧化硅溶膠。將二氧化硅溶膠置于室溫靜置，待生成凝膠，將凝膠在50°C下陳化2天，期間用甲醇洗滌置換6次，將凝膠進行超臨界流體干燥，即得二氧化硅氣凝膠。以上已對本發(fā)明的較佳實施例進行了具體說明，但本發(fā)明并不限于所述實施例， 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換， 這些等同的變型或替換均包含在本申請權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種彈性二氧化硅氣凝膠的制備方法，其特征在于按下述步驟進行制備步驟一按照甲基三乙氧基硅烷和甲醇的原子摩爾比1 6. 5 19. 5，甲基三乙氧基硅烷和草酸原子摩爾比1 2 6分別量取甲基三乙氧基硅烷、甲醇和草酸溶液，攪拌 30min，待反應(yīng)體系混合均勻，室溫靜置12 36h，然后按照甲基三乙氧基硅烷與氨水原子摩爾比1 2 6的量加入氨水溶液，攪拌30min，形成二氧化硅溶膠；步驟二 將步驟一所得二氧化硅溶膠靜置至生成凝膠，將凝膠在20 60°C下陳化2 5天，期間反復(fù)用甲醇進行洗滌置換，然后將樣品進行超臨界流體干燥，即得到二氧化硅氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化硅氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述草酸溶液的摩爾濃度為0 0. lmol/L0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化硅氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述氨水溶液的摩爾濃度為6 13. 36mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化硅氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述超臨界流體選自二氧化碳、甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、丁醇、戊醇、辛烷或苯中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種彈性二氧化硅氣凝膠的制備方法。以甲基三乙氧基硅烷為前驅(qū)體，甲醇為反應(yīng)溶劑，草酸和氨水溶液分別作為反應(yīng)的催化劑，經(jīng)超臨界流體干燥工藝制備得到了具有優(yōu)良彈性的塊狀二氧化硅氣凝膠。所得的二氧化硅氣凝膠樣品密度較低，彈性較好，性能穩(wěn)定，疏水性好，與普通二氧化硅氣凝膠相比，能承受更高的溫度，品質(zhì)更穩(wěn)定。優(yōu)良的彈性擴展了氣凝膠的使用范圍，使其可以用于減震、隔熱、隔音等領(lǐng)域。
文檔編號C01B33/16GK102225769SQ20111011880
公開日2011年10月26日 申請日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月9日
發(fā)明者宋懷河, 熊剛, 陳曉紅 申請人:北京化工大學(xué)