專利名稱：一種鈣鈦礦結構復合氧化物在化學鏈循環(huán)制氫中的應用和制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦結構復合氧化物在化學鏈循環(huán)制氫技術中的應用及制備方法，屬于化學鏈制氫領域。
背景技術：
為了控制以煤為燃料的電力生成過程中CO2的排放，與提高發(fā)電效率以及使用其它C/Η較低的燃料和可再生資源等CO2控制路線相比，煤等化石燃料電力生產過程中CO2的回收和存貯(CCS)是唯一有效的方式，能夠在短期內達到有效減排CO2的目標、但是CCS所 屬的三種CO2減排方法(包括燃燒前、純氧燃燒和燃燒后)及其相關的技術盡管能夠達到CO2的回收目標，但是會引起系統(tǒng)效率降低和CO2回收成本的增加，使得CO2的回收技術推廣應用受到了極大的阻礙。因此探索和研究新型的CO2回收技術對于化石燃料燃燒過程中CO2的減排具有重大意義。1983年，德國科學家Richter和Knoche首次提出化學鏈燃燒(chemical loopingcombustion, CLC)的概念。該燃燒技術與通常的燃燒技術最大的區(qū)別是不直接使用空氣中的氧分子，而是使用載氧體中的氧原子來完成燃料的燃燒過程，燃燒產物(主要是CO2和水蒸氣)不會被空氣中的氮氣稀釋而濃度極高，通過簡單冷凝即可得到幾乎純的CO2，簡單而低能耗地實現(xiàn)了 CO2的分離和捕集；另外，由于燃料反應器和空氣反應器的運行溫度相對較低，在空氣反應器內幾乎無熱力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反應器內，由于不與氧氣接觸，沒有燃料型NOx生成。氫氣作為無污染、環(huán)境友好的經濟性能源受到了密切的關注，有著廣泛的用途。鑒于化學鏈燃燒法的CO2內分離特點，應用化學鏈燃燒法制氫也成為了當前的一個研究熱點。與CLC過程類似，以水蒸氣代替空氣作為氧化劑引入空氣反應器來完成載氧體的再生，同時水蒸氣也被還原產生氫氣。當前，世界上很多研究組包括日本的Hatano對以聚乙烯等固體廢棄物為燃料NiO和Fe2O3等為載氧體、韓國Son等人對以CH4為燃料NiO和Fe2O3為載氧體、美國的Fan L-S教授研究組對以煤為燃料的Fe2O3為載氧體等的CLC制氫過程進行了研究。載氧體作為媒介，在兩個反應器之間進行循環(huán)，不停地把空氣(水蒸氣)反應器中的氧和反應生成的熱量傳遞到燃料反應器進行還原反應，因此載氧體的性質直接影響了整個化學鏈燃燒/制氫的運行。因此，高性能載氧體是實現(xiàn)具有CO2富集特性的化學鏈燃燒/制氫技術的關鍵。目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，載體主要有A1203、TiO2, MgO、SiO2, YSZ等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。在化學鏈燃燒/制氫過程中，載氧體處于不斷的失氧一得氧狀態(tài)中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對而言，載氧體 Ni0/NiAl204 (CHOP etc. Fuel, 2004, 83(9) ), Fe2O3Al2O3(MATTISSON T etc. Fuel, 2001, 80 (13))和 Co0_Ni0/YSZ(JIN H G etc. Energy Fuels,1998，12(6))等綜合性能較好，但存在載氧率有限、循環(huán)反應性較低、無法承受較高的反應溫度、金屬氧化物在載氧體中分散度不高等不足。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種將鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物用于化學鏈循環(huán)制氫的載氧體及其制備方法，該載氧體的載氧率高、氧循環(huán)能力強、穩(wěn)定性好。本發(fā)明以鈣鈦礦結構復合氧化物應用于化學鏈循環(huán)制氫中，鈣鈦礦結構復合氧化物是具有鈣鈦礦ABO3結構的復合金屬氧化物，A位為稀土金屬鑭，B位為過渡金屬鎳。本發(fā)明應用中，以鈣鈦礦ABO3結構的復合金屬氧化物為載氧體，載氧體在燃料中的反應溫度為60(Tl20(TC，載氧體在水蒸氣中的反應溫度為60(Tl20(TC，可以使用的燃料可以固態(tài)燃料也可以是氣態(tài)燃料，優(yōu)選后者。上述的復合金屬氧化物載氧體可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒尺寸一般為10Mm-2000Mm，優(yōu)選的顆粒尺寸為50Mm-500Mm。使用時可以添加適宜的其它無機 耐熔組分，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅等一種或幾種。上述復合金屬氧化物載氧體的制備過程為以硝酸鎳、硝酸鑭為前驅體，以檸檬酸為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻。然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉變成粘稠的凝膠，然后干燥，最后焙燒，焙燒后的樣品為鈣鈦礦結構復合金屬氧化物。上述制備過程中，絡合劑與金屬離子摩爾比為I :1 5 :1，優(yōu)選為I :1 3 :1。配制和攪拌溶液的溫度為30 90°C，優(yōu)選為50 80°C。攪拌速率為100 500rpm，優(yōu)選為300 400rpm。攪拌時間為3 8小時，優(yōu)選為4 6小時。干燥溫度為60 200°C，優(yōu)選為80 150°C。干燥時間為I 36小時，優(yōu)選為8 24小時。焙燒在400 1000°C下焙燒2-15小時，優(yōu)選在600 900°C下焙燒3 8小時。本發(fā)明將鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物用于化學鏈循環(huán)制氫中，鈣鈦礦結構復合金屬氧化物的通式為ABO3, A通常為半徑較大的稀土金屬離子，B為半徑較小的過渡金屬離子，通常B位金屬是該載氧體的活性組分，可以通過改變B位金屬而改變該載氧體活性，而A位金屬通常不是活性組分，只是起到形成鈣鈦礦結構并穩(wěn)定結構的作用。鈣鈦礦結構氧化物具有熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點，另外，鈣鈦礦在焙燒過程中會形成一定數(shù)量的氧空位，氧空位上的吸附氧比較活潑，可以氧化燃料，同時晶格氧可以補充不斷消耗的吸附氧；進入制氫反應器后，水蒸氣可以再提供氧給鈣鈦礦，同時放出氫氣，所以鈣鈦礦是一個合適的氧載體。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明化學鏈制氫載氧體具有制備方法簡單、穩(wěn)定性高、持續(xù)循環(huán)能力強等優(yōu)點。


圖I為本發(fā)明實施例I所制得復合金屬氧化物載氧體的X射線衍射圖。圖2為本發(fā)明實施例2所制得復合金屬氧化物載氧體的程序升溫還原圖。
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。本發(fā)明化學鏈制氫載氧體及制備方法中，金屬與檸檬酸的摩爾比是一個是否能形成鈣鈦礦結構的關鍵因素。實施例I取23g Ni (NO3)2 · 6H20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于800C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例2
取23g Ni (NO3)2 · 6H20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于800C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取67g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上 述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例3
取23g Ni (NO3)2 · 6H20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于800C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取IOOg檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為3 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例4
取23g Ni (NO3)2 ·6Η20，放入500mL的燒杯中，加入80mL的蒸餾水，然后把燒杯置于40°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸懼水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。
實施例5
取23g Ni (NO3)2 ·6Η20，放入500mL的燒杯中，加入80mL的蒸餾水，然后把燒杯置于60°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸懼水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOm L的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例6
取23g Ni (NO3)2 · 6H20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于400C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至700°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。實施例7
取23g Ni (NO3)2 · 6H20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于600C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒
2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒3個小時，得到復合金屬氧化物載氧體。比較例
采用常規(guī)的溶膠一凝膠法制備氧化鎳顆粒，焙燒溫度同實施例I。實施例8
上述實施例及比較例中所制備的催化劑性能評價按如下方法進行。催化劑評價試驗在連續(xù)流動固定床反應器中進行，取催化劑5ml，與同目數(shù)石英砂按體積比1:1混合。燃料氣為一氧化碳(10 V01% CO, 90 V01% N2),流量為150ml/min，反應溫度為650°C，反應壓力為常壓。還原5分鐘后，切換成氮氣，同時溫度降至650°C，保持20分鐘。然后用注射泵注入水，流量為20ml/h，水先被氣化，然后進入預熱器，預熱器的溫度保持在300°C，再進入反應器。反應10分鐘后，切換成空氣繼續(xù)氧化3min，然后切換成氮氣，同時溫度保持不變。再通入燃料氣，反應條件同上述還原反應條件一致。采用6890型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和Porapak Q柱，TCD檢測。性能評價結果見表I。表I催化劑的反應性能。
權利要求
1.鈣鈦礦結構復合氧化物在化學鏈循環(huán)制氫中的應用，鈣鈦礦結構復合氧化物是具有I丐鈦礦ABO3結構的復合金屬氧化物，A位為稀土金屬鑭，B位為過渡金屬鎳。
2.按照權利要求I所述的應用，其特征在于復合金屬氧化物載氧體是球形、條形、微球或異形，顆粒尺寸為10Mm-2000Mm。
3.按照權利要求I所述的應用，其特征在于鈣鈦礦ABO3結構復合金屬氧化物載氧體在燃料中的反應溫度為60(Tl20(TC，載氧體在水蒸氣中的反應溫度為60(Tl20(TC。
4.一種權利要求I至3所述應用中的鈣鈦礦ABO3結構復合金屬氧化物的制備方法，制備過程為以硝酸鎳、硝酸鑭為前驅體，以檸檬酸為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻；然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉變成粘稠的凝膠，然后干燥，最后焙燒，焙燒后的樣品為鈣鈦礦結構復合金屬氧化物。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于絡合劑與金屬離子摩爾比為I:1 5 :1，配制和攪拌溶液的溫度為30 90°C，攪拌時間為3 8小時，干燥溫度為60 200°C，干燥時間為I 36小時，焙燒在400 1000°C下焙燒2-15小時。
6.按照權利要求4或5所述的方法，其特征在于絡合劑與金屬離子摩爾比為I:1 ·3 :1，配制和攪拌溶液的溫度為50 80°C，攪拌時間為4 6小時，干燥溫度為80 150°C，干燥時間為8 24小時，焙燒在600 900°C下焙燒3 8小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈣鈦礦結構復合氧化物在化學鏈循環(huán)制氫中的應用和制備，鈣鈦礦結構復合氧化物是具有鈣鈦礦ABO3結構的復合金屬氧化物，A位為稀土金屬鑭，B位為過渡金屬鎳。載氧體在燃料中的反應溫度為600~1200℃，載氧體在水蒸氣中的反應溫度為600~1200℃。制備過程為以硝酸鎳、硝酸鑭為前驅體，以檸檬酸為絡合劑，配成溶液并混合攪拌均勻；然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉變成粘稠的凝膠，然后干燥，最后焙燒，焙燒后的樣品為鈣鈦礦結構復合金屬氧化物。本發(fā)明載氧體的載氧率高、活性高、穩(wěn)定性好。
文檔編號C01B3/02GK102862953SQ20111018839
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權日2011年7月7日
發(fā)明者梁皓, 倪向前, 張舒冬, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院