專利名稱：雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄膜材料的制法，尤其是雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料的制備方法。
背景技術(shù)：
雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料因其優(yōu)越的磁場-電阻響應性能，在存儲器、磁性探頭等方面具有廣泛的應用前景。人們?yōu)榱双@得該材料的薄膜，作了多種嘗試和努力，如使用脈沖激光沉積、磁控濺射、分子束外延等制備方法。但是，這些基于真空法的制備方法均存在著不足之處，首先，制備出的大面積薄膜材料的均勻性不好；其次，制備過程薄膜的化學計量比難以控制；再次，制備薄膜材料所需的設備復雜、價格高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種實用，操作方便的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料的制備方法。
雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料的制備方法是按以下步驟完成的(1)、先按照鍶或鋇或鈣∶鐵∶鉬為2∶1∶1的摩爾比，稱量硝酸鍶或硝酸鋇或硝酸鈣、硝酸鐵、鉬酸銨，再將硝酸鍶或硝酸鋇或硝酸鈣溶于檸檬酸和硝酸或三氟乙酸的乙醇混合溶液中，攪拌至硝酸鍶或硝酸鋇或硝酸鈣完全溶解，其中，檸檬酸重量∶硝酸或三氟乙酸體積比為3～12克∶1毫升，檸檬酸重量∶硝酸鍶或硝酸鋇或硝酸鈣的摩爾數(shù)比為500～1500克∶1摩爾，之后，加入硝酸鐵，攪拌至完全溶解成混合液，然后，將鉬酸銨的水溶液加入上述混合液中攪拌至混合液為澄清液，其中，水的體積∶鉬酸銨摩爾數(shù)為500～2000毫升∶1摩爾，最后，向澄清液中加入聚乙二醇，經(jīng)攪拌獲得前驅(qū)膠體，其中，聚乙二醇重量∶鍶或鋇或鈣的摩爾數(shù)為500～5000克∶1摩爾；(2)、先將前驅(qū)膠體滴到基帶上甩開成凝膠，再將其置于300～450℃下干燥、熱解15～30分鐘，重復前述的過程至所需的薄膜厚度，然后，將其于保護性氣氛中在850～1050℃下退火30～240分鐘，制得雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料。
作為雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料的制備方法的進一步改進，所述的保護性氣氛為0～25％氫氣與75～100％氬氣的混合氣體。
由雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料的制備方法制備的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料包括基帶和其上的薄膜材料，特別是(1)、所說雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料是由以下比例的原料制成的鍶或鋇或鈣∶鐵∶鉬為2∶1∶1的摩爾比；(2)、所說雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料的厚度為5nm～5μm。
相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(銀、鈣)鐵鉬氧薄膜材料分別使用X-射線衍射儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和電阻測量儀以及磁性測量儀進行表征與測試后，從得到的X-射線衍射圖譜、掃描電鏡照片、原子力電鏡照片和輸運測量值以及磁性測量結(jié)果，并經(jīng)計算、分析可知，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料已經(jīng)成相，僅含少量的雜相。薄膜材料的結(jié)構(gòu)致密、均勻，厚度為5nm～5μm。薄膜材料的輸運性能和塊體與采用真空法制備的薄膜材料相同。薄膜材料所具有的順磁-鐵磁的轉(zhuǎn)變，正是雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料的特征；其二，薄膜材料的化學計量比可精確地控制，厚度也可根據(jù)需要人為地精確設定；其三，薄膜材料的制備工藝簡單、易掌握；其四，制備所需的設備少、且價廉；其五，制備的成本低，易于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，利于其產(chǎn)品的商業(yè)化應用。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。
圖1是對薄膜材料用Phillips X′Pert型X-射線衍射儀測試后得到的X-射線衍射圖譜(XRD)，其中，橫坐標為衍射角，縱坐標為相對強度，由XRD圖中的各衍射峰的位置和相對強度可知，該薄膜材料是由鍶或鋇或鈣和鐵、鉬構(gòu)成；圖2是對薄膜材料用LEO 1530型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測表面形貌后攝得的掃描電鏡照片；圖3是對薄膜材料用Autoprobe CP型原子力顯微鏡觀測后攝得的原子力電鏡照片；圖4是對薄膜材料用電阻測量儀測試后得到的輸運測量結(jié)果，其中，橫坐標為溫度，縱坐標為電阻值；圖5是對薄膜材料用磁性測量儀測試后得到的磁性測量結(jié)果，其中，橫坐標為溫度，縱坐標為磁矩值。
具體實施例方式
實施例1制備步驟如下，1)、先按照鍶∶鐵∶鉬為2∶1∶1的摩爾比，稱量硝酸鍶、硝酸鐵和鉬酸銨，再將硝酸鍶溶于檸檬酸和硝酸的乙醇混合溶液中，攪拌至硝酸鍶完全溶解；其中，檸檬酸重量∶硝酸體積比為3克∶1毫升，檸檬酸重量∶硝酸鍶的摩爾數(shù)比為1500克∶1摩爾。之后，加入硝酸鐵，攪拌至完全溶解成混合液。然后，將鉬酸銨的水溶液加入上述混合液中攪拌至混合液為澄清液；其中，水的體積∶鉬酸銨摩爾數(shù)為500毫升∶1摩爾。最后，向澄清液中加入聚乙二醇，經(jīng)攪拌獲得前驅(qū)膠體；其中，聚乙二醇重量∶鍶的摩爾數(shù)為5000克∶1摩爾。2)、先將前驅(qū)膠體滴到基帶上甩開成凝膠，再將其置于300℃下干燥、熱解30分鐘，重復前述的過程至所需的薄膜厚度5nm，然后，將其于保護性氣氛中在850℃下退火240分鐘，其中，保護性氣氛為25％氫氣與75％氬氣的混合氣體。制得如圖1、圖4和圖5中的曲線所示以及圖2、圖3所示的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶鐵鉬氧薄膜材料。
實施例2制備步驟如下，1)、先按照鍶∶鐵∶鉬為2∶1∶1的摩爾比，稱量硝酸鍶、硝酸鐵和鉬酸銨，再將硝酸鍶溶于檸檬酸和硝酸的乙醇混合溶液中，攪拌至硝酸鍶完全溶解；其中，檸檬酸重量∶硝酸體積比為5克∶1毫升，檸檬酸重量∶硝酸鍶的摩爾數(shù)比為1250克∶1摩爾。之后，加入硝酸鐵，攪拌至完全溶解成混合液。然后，將鉬酸銨的水溶液加入上述混合液中攪拌至混合液為澄清液；其中，水的體積∶鉬酸銨摩爾數(shù)為900毫升∶1摩爾。最后，向澄清液中加入聚乙二醇，經(jīng)攪拌獲得前驅(qū)膠體；其中，聚乙二醇重量∶鍶的摩爾數(shù)為3900克∶1摩爾。2)、先將前驅(qū)膠體滴到基帶上甩開成凝膠，再將其置于330℃下干燥、熱解27分鐘，重復前述的過程至所需的薄膜厚度500nm，然后，將其于保護性氣氛中在900℃下退火180分鐘，其中，保護性氣氛為20％氫氣與80％氬氣的混合氣體。制得如圖1、圖4和圖5中的曲線所示以及圖2、圖3所示的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶鐵鉬氧薄膜材料。
實施例3制備步驟如下，1)、先按照鍶∶鐵∶鉬為2∶1∶1的摩爾比，稱量硝酸鍶、硝酸鐵和鉬酸銨，再將硝酸鍶溶于檸檬酸和硝酸的乙醇混合溶液中，攪拌至硝酸鍶完全溶解；其中，檸檬酸重量∶硝酸體積比為3克∶1毫升，檸檬酸重量∶硝酸鍶的摩爾數(shù)比為1000克∶1摩爾。之后，加入硝酸鐵，攪拌至完全溶解成混合液。然后，將鉬酸銨的水溶液加入上述混合液中攪拌至混合液為澄清液；其中，水的體積∶鉬酸銨摩爾數(shù)為1300毫升∶1摩爾。最后，向澄清液中加入聚乙二醇，經(jīng)攪拌獲得前驅(qū)膠體；其中，聚乙二醇重量∶鍶的摩爾數(shù)為2800克∶1摩爾。2)、先將前驅(qū)膠體滴到基帶上甩開成凝膠，再將其置于380℃下干燥、熱解23分鐘，重復前述的過程至所需的薄膜厚度1μm，然后，將其于保護性氣氛中在950℃下退火130分鐘，其中，保護性氣氛為15％氫氣與85％氬氣的混合氣體。制得如圖1、圖4和圖5中的曲線所示以及圖2、圖3所示的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶鐵鉬氧薄膜材料。
實施例4制備步驟如下，1)、先按照鍶∶鐵∶鉬為2∶1∶1的摩爾比，稱量硝酸鍶、硝酸鐵和鉬酸銨，再將硝酸鍶溶于檸檬酸和硝酸的乙醇混合溶液中，攪拌至硝酸鍶完全溶解；其中，檸檬酸重量∶硝酸體積比為10克∶1毫升，檸檬酸重量∶硝酸鍶的摩爾數(shù)比為750克∶1摩爾。之后，加入硝酸鐵，攪拌至完全溶解成混合液。然后，將鉬酸銨的水溶液加入上述混合液中攪拌至混合液為澄清液；其中，水的體積∶鉬酸銨摩爾數(shù)為1800毫升∶1摩爾。最后，向澄清液中加入聚乙二醇，經(jīng)攪拌獲得前驅(qū)膠體；其中，聚乙二醇重量∶鍶的摩爾數(shù)為1600克∶1摩爾。2)、先將前驅(qū)膠體滴到基帶上甩開成凝膠，再將其置于410℃下干燥、熱解18分鐘，重復前述的過程至所需的薄膜厚度3μm，然后，將其于保護性氣氛中在100℃下退火90分鐘，其中，保護性氣氛為5％氫氣與95％氬氣的混合氣體。制得如圖1、圖4和圖5中的曲線所示以及圖2、圖3所示的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶鐵鉬氧薄膜材料。
實施例5制備步驟如下，1)、先按照鍶∶鐵∶鉬為2∶1∶1的摩爾比，稱量硝酸鍶、硝酸鐵和鉬酸銨，再將硝酸鍶溶于檸檬酸和硝酸的乙醇混合溶液中，攪拌至硝酸鍶完全溶解；其中，檸檬酸重量∶硝酸體積比為12克∶1毫升，檸檬酸重量∶硝酸鍶的摩爾數(shù)比為500克∶1摩爾。之后，加入硝酸鐵，攪拌至完全溶解成混合液。然后，將鉬酸銨的水溶液加入上述混合液中攪拌至混合液為澄清液；其中，水的體積∶鉬酸銨摩爾數(shù)為2000毫升∶1摩爾。最后，向澄清液中加入聚乙二醇，經(jīng)攪拌獲得前驅(qū)膠體；其中，聚乙二醇重量∶鍶的摩爾數(shù)為500克∶1摩爾。2)、先將前驅(qū)膠體滴到基帶上甩開成凝膠，再將其置于450℃下干燥、熱解15分鐘，重復前述的過程至所需的薄膜厚度5μm，然后，將其于氬氣中在1050℃下退火30分鐘。制得如圖1、圖4和圖5中的曲線所示以及圖2、圖3所示的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶鐵鉬氧薄膜材料。
再分別選用鋇或鈣∶鐵∶鉬為2∶1∶1的摩爾比，稱量硝酸鋇或硝酸鈣、硝酸鐵和鉬酸銨，以及選用三氟乙酸代替硝酸，重復上述實施例1～5，同樣制得如圖1、圖4和圖5中的曲線所示以及圖2、圖3所示的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶鐵鉬氧薄膜材料。
顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料的制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料的制備方法，其特征在于是按以下步驟完成的1.1、先按照鍶或鋇或鈣∶鐵∶鉬為2∶1∶1的摩爾比，稱量硝酸鍶或硝酸鋇或硝酸鈣、硝酸鐵、鉬酸銨，再將硝酸鍶或硝酸鋇或硝酸鈣溶于檸檬酸和硝酸或三氟乙酸的乙醇混合溶液中，攪拌至硝酸鍶或硝酸鋇或硝酸鈣完全溶解，其中，檸檬酸重量∶硝酸或三氟乙酸體積比為3～12克∶1毫升，檸檬酸重量∶硝酸鍶或硝酸鋇或硝酸鈣的摩爾數(shù)比為500～1500克∶1摩爾，之后，加入硝酸鐵，攪拌至完全溶解成混合液，然后，將鉬酸銨的水溶液加入上述混合液中攪拌至混合液為澄清液，其中，水的體積∶鉬酸銨摩爾數(shù)為500～2000毫升∶1摩爾，最后，向澄清液中加入聚乙二醇，經(jīng)攪拌獲得前驅(qū)膠體，其中聚乙二醇重量∶鍶或鋇或鈣的摩爾數(shù)為500～5000克∶1摩爾；1.2、先將前驅(qū)膠體滴到基帶上甩開成凝膠，再將其置于300～450℃下干燥、熱解15～30分鐘，重復前述的過程至所需的薄膜厚度，然后，將其于保護性氣氛中在850-1050℃下退火30～240分鐘，制得雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料的制備方法，其特征是保護性氣氛為0～25％氫氣與75～100％氬氣的混合氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料的制備方法制備的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料，包括基帶和其上的薄膜材料，其特征在于3.1、所說雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料是由以下比例的原料制成的鍶或鋇或鈣∶鐵∶鉬為2∶1∶1的摩爾比；3.2、所說雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料的厚度為5nm～5μm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鍶(鋇、鈣)鐵鉬氧薄膜材料的制備方法。方法步驟為(1)先按鍶或鋇或鈣∶鐵∶鉬為2∶1∶1的摩爾比，將硝酸鍶或硝酸鋇或硝酸鈣溶于檸檬酸和硝酸或三氟乙酸的乙醇混合液，再加入硝酸鐵成混液，再將鉬酸銨水溶液加入混液中攪至澄清液，向澄清液中加入聚乙二醇獲得前驅(qū)膠體；(2)先將前驅(qū)膠體滴到基帶上甩開成凝膠，再將其置于300～450℃下15～30分鐘，重復前述過程至所需厚度，將其于保護性氣氛中在850～1050℃下30～240分鐘制得薄膜材料。材料包括基帶和其上的薄膜，特別是由以下比例原料制成鍶或鋇或鈣∶鐵∶鉬為2∶1∶1的摩爾比，薄膜材料的厚度為5nm～5μm。它的制備工藝簡單、設備少、生產(chǎn)成本低。
文檔編號B05D3/00GK1796002SQ20041006590
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者戴建明, 朱雪斌, 宋文海, 孫玉平 申請人:淮北煤炭師范學院