專利名稱：一種環(huán)狀鎂鋁雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)狀鎂鋁雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物(MgAl-CO3水滑石納米環(huán))及其制備方法，屬于無機(jī)先進(jìn)納米材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水滑石類化合物是一種層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物，由于其具有主體層板元素和層間距可調(diào)性、層間陰離子的可交換性、結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)及熱穩(wěn)定性、堿性等特性，使得水 滑石材料在催化或催化劑前體、吸附、電和光敏材料、生物、離子交換等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。鑒于水滑石材料的形貌對其光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及催化等性能有著重要的影響，如具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的水滑石具有更高的光催化活性(E. Geraud, S. Rafqah,M. Sarakha,
C.Forano, V. Prevot and F. Leroux, Chem. Mat.，2008，20，1116-1125.)，因此特殊形貌水滑石的合成一直是人們研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的水滑石合成方法有共沉淀法，離子交換法，成核晶化隔離法，非平衡晶化法，焙燒復(fù)原法等，但是合成出的水滑石多為二維六方片狀結(jié)構(gòu)，這種單一的形貌限制了水滑石材料的應(yīng)用。由于水滑石在形成類似水鎂石晶體結(jié)構(gòu)的驅(qū)動下，具有強(qiáng)烈二維六方形生長的趨勢，所以合成出具有特殊形貌的水滑石材料具有很大的挑戰(zhàn)性。目前控制水滑石形貌的方法，多為模板法，可分為軟模板法和硬模板法兩種。曾有文獻(xiàn)報道，以碳球(P. Gunawan and R. Xu, Chem. Mat.，2009，21，781-783)或聚苯乙烯球為硬模板(E. Geraud, V. Prevot, J. Ghanb aja and F. Leroux, Chem. Mat. , 2006,18, 238-240.)合成水滑石空心球。此外表面活性劑和聚合物也可以做為軟模板合成出帶狀、棒狀、纖維狀水滑石材料(G.Hu’D.O, Hare, J. Am. Chem. Soc. , 2005,127,17808-17813 ；M. d. JesusMartinez-Ortiz, E. Lima,V.Lara and J. M. n. Vivar,Langmuir,2008,24,8904-8911.)。但是這些模板劑的引入不僅容易導(dǎo)致產(chǎn)物目標(biāo)形貌的坍塌，更有可能對產(chǎn)物的純度產(chǎn)生影響。近年來，環(huán)形納米結(jié)構(gòu)引起了人們廣泛的關(guān)注，由于它們比普通六方片狀材料具有更大的比表面積、更高的孔體積和更多的活性位點(diǎn)，從而對其性能(尤其是催化、吸附性質(zhì))產(chǎn)生較大的促進(jìn)作用。因此，水滑石納米環(huán)的合成和研究具有十分重要的意義。我們以自制的Mgltl(OH)18Cl2 · 5H20納米線為前驅(qū)體，以尿素為堿源，在混合溶劑中一步合成出MgAl-CO3水滑石的納米環(huán)。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于合成出獨(dú)特的環(huán)狀水滑石結(jié)構(gòu)，該形貌水滑石材料與傳統(tǒng)形貌水滑石相比較具有大表面積、高孔體積等結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。此外，該方法制備工藝簡單，原料廉價易得，產(chǎn)物純度高，結(jié)晶度好，它將在催化、吸附、藥物緩釋等領(lǐng)域有著廣泛的實際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)狀鎂鋁雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物及其制備方法。本發(fā)明提供的環(huán)狀鎂鋁雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物是斜方晶系(R_3m)層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)徑200 300nm,外徑700 800nm的納米環(huán)，孔體積為O. 25-0. 40cm3/g，比表面積54. 37-83. 26m2/g。純度高，結(jié)晶度好，將在催化、吸附、藥物緩釋等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明提供的環(huán)狀鎂鋁雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法是，以Mg10(OH)18Cl2 · 5H20納米線作為模板劑和Mg2+的來源，通過溶劑熱反應(yīng)，合成出具有特殊環(huán)狀形貌的MgAl-CO3水滑石。具體制備步驟如下A.將MgCl2 · 6H20溶解于去離子水配制濃度為I. 5-5. 5mol/L的氯化鎂溶液，60-80°C恒溫油浴條件下，按MgO與MgCl2*6H20的摩爾比為O. I 1，向氯化鎂溶液中加入MgO粉，攪拌O. 5-2小時，常溫靜止24-48小時，將所得膠體放入反應(yīng)釜中，在烘箱中100-180°C，反應(yīng)5-8小時；過濾、用去離子水洗滌得到的沉淀物，常溫干燥得到Mg10(OH)18Cl2 · 5H20 納米線；B.將可溶性鋁鹽和尿素溶于混合溶劑中配制反應(yīng)液，攪拌并超聲至反應(yīng)物全部溶 解；在反應(yīng)液中鋁離子的濃度為O. 01-0. 25mol/L ;尿素濃度為O. 03-3. 50mol/L ;尿素與金屬陽離子(Mg2++Al3+)的摩爾比為1-2:1;所述的可溶性鋁鹽為Al (NO3)3 · 9H20、Al2 (SO4)3 · 18H20、A1C13 · 6H20 等，所述混合溶劑中為有機(jī)溶劑和水按體積比為1-8 I混合的溶劑，所述有機(jī)溶劑為正十二硫醇、正己醇或正十二醇等；C.將步驟A中的Mgltl(OH) 18C12 · 5H20納米線加入步驟B的反應(yīng)液中；使納米線與Al鹽的摩爾比為O. 2-0.6 1，于反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100-200°C，反應(yīng)時間為4-48小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；出料，將得到的沉淀用水、乙醇洗滌，烘干，即獲得MgAl-CO3水滑石納米環(huán)。圖I為實施例I中得到的典型MgAl-CO3水滑石納米環(huán)的X射線衍射(XRD)圖譜，從圖中可以看出明顯的斜方晶系水滑石(001)和(110)，(113)特征衍射峰，峰強(qiáng)度較高，無雜相峰，說明本方法制備的MgAl-CO3水滑石納米環(huán)純度高，結(jié)晶度好。圖2和圖3分別是實施例I中制備的典型MgAl-COyK滑石納米環(huán)的TEM和SEM圖片，從圖中可以看出，產(chǎn)物為內(nèi)徑250nm，外徑750nm左右的納米環(huán)。XRD、SEM和TEM結(jié)果均表明，得到的產(chǎn)品尺寸均一、形貌規(guī)整、具有較高結(jié)晶度的純相MgAl-CO3水滑石納米環(huán)。本發(fā)明具有如下顯著效果I.首先制備出了具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的鎂鋁雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物，其具有相對普通片狀水滑石材料更大的比表面積和孔體積。2.本發(fā)明采用的制備方法采用特定形貌的Mg化合物作為模板劑和Mg鹽的來源，獲得具有特殊環(huán)狀形貌的鎂鋁水滑石材料。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于方法簡單，成本低廉，重復(fù)性好，結(jié)構(gòu)均一，尺寸均勻；沒有采用外加的模板劑和表面活性劑，對環(huán)境友好，節(jié)能減排；此外通過控制實驗條件，可以合成出具有不同尺寸的納米環(huán)，實現(xiàn)材料的形貌可控。


圖I為實施例I中得到的MgAl-CO3水滑石納米環(huán)的XRD譜圖；圖2為實施例I得到的MgAl-CO3水滑石納米環(huán)的TEM圖片；圖3為實施例I得到的MgAl-CO3水滑石納米環(huán)的SEM圖片； 圖4為實施例2得到的MgAl-CO3水滑石納米環(huán)的XRD譜圖5為實施例2得到的MgAl-CO3水滑石納米環(huán)的TEM圖片；圖6為實施例2得到的MgAl-CO3水滑石納米環(huán)的SEM圖片；
具體實施例方式實施例一(I)將MgCl2 · 6H20溶解于去離子水配制20毫升4mol/L溶液。70°C恒溫油浴條件下，加入MgO/MgCl2 ·6Η20摩爾比為O. I的MgO粉末，攪拌O. 5小時后，常溫靜止24小時，將所得膠體放入容積為50毫升反應(yīng)釜中，在烘箱中160°C，反應(yīng)6小時，產(chǎn)物用去離子水洗漆，常溫干燥得到Mg10 (OH) 18C12 · 5H20納米線。(2)將I. 25毫摩爾AlCl3 ·6Η20和6. 75毫摩爾尿素溶于25毫升水與正十二硫醇的混合溶劑中配制反應(yīng)液，攪拌并超聲至反應(yīng)物全部溶解；在反應(yīng)液中混合溶劑中的鋁離子·的濃度為O. 05mol/L ;尿素濃度為O. 27mol/L ;混合溶劑中有機(jī)溶劑和水的體積比為4:1。(3)將步驟⑴中的Mgltl(OH)18Cl2 ·5Η20納米線O. 265克加入上述反應(yīng)液中；使納米線與Al鹽的摩爾比為O. 3 1，于反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時間為6小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；出料，將得到的沉淀用水、乙醇洗滌，烘干，即獲得MgAl-CO3水滑石納米環(huán)。表征結(jié)果見圖I、圖2、圖3。產(chǎn)品經(jīng)粉末X射線衍射檢測為明顯的斜方晶系水滑石
(001)和(110)，(113)特征衍射峰，峰強(qiáng)度較高，無雜相峰，說明本方法制備的MgAl-COyK滑石納米環(huán)純度高，結(jié)晶度好。，在掃描電鏡和透射電鏡下看到其為內(nèi)徑250nm，外徑750nm左右的納米環(huán)。實施例二 (I)同實施例一。(2)將O. 5毫摩爾Al2(SO4)3 · 18H20和2. 7毫摩爾尿素溶于50毫升水與正十二醇的混合溶劑中配制反應(yīng)液，攪拌并超聲至反應(yīng)物全部溶解；在反應(yīng)液中混合溶劑中的鋁離子的濃度為O. 01mol/L ;尿素濃度為O. 054mol/L ;混合溶劑中有機(jī)溶劑和水的體積比為8 I。(3)將步驟⑴中的Mgltl(OH)18Cl2 ·5Η20納米線O. 106克加入上述反應(yīng)液中；使納米線與Al鹽的摩爾比為O. 3 1，于反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時間為4小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；出料，將得到的沉淀用水、乙醇洗滌，烘干，即獲得MgAl-CO3水滑石納米環(huán)。表征結(jié)果見圖4、圖5、圖6。產(chǎn)品經(jīng)粉末X射線衍射檢測樣品為斜方晶系(R_3m)層狀結(jié)構(gòu)，所有特征峰均對應(yīng)為純相MgAl-CO3水滑石，無雜峰，峰強(qiáng)高，在掃描電鏡和透射電鏡下看到其為內(nèi)徑230nm，外徑700nm左右的納米環(huán)。實施例三(I)同實施例一。(2)將10毫摩爾Al (NO3)3 · 9H20和48毫摩爾尿素溶于100毫升水與正己醇的混合溶劑中配制反應(yīng)液，攪拌并超聲至反應(yīng)物全部溶解；在反應(yīng)液中混合溶劑中的鋁離子的濃度為O. lmol/L ;尿素濃度為O. 48mol/L ;混合溶劑中有機(jī)溶劑和水的體積比為I : I。(3)將步驟⑴中的Mgltl(OH)18Cl2 ·5Η20納米線I. 414克加入上述反應(yīng)液中；使納米線與Al鹽的摩爾比為O. 2 1，于反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時間為48小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；出料，將得到的沉淀用水、乙醇洗滌，烘干，即獲得MgAl-CO3水滑石納米環(huán)。實施例四(I)同實施例一。(2)將10毫摩爾AlCl3 · 6H20和84毫摩爾尿素溶于200毫升水與正己醇的混合溶劑中配制反應(yīng)液，攪拌并超聲至反應(yīng)物全部溶解；在反應(yīng)液中混合溶劑中的鋁離子的濃度為O. lmol/L;尿素濃度為O. 48mol/L;混合溶劑中有機(jī)溶劑和水的體積比為3 I。(3)將步驟⑴中的Mgltl(OH)18Cl2 ·5Η20納米線46. 67克加入上述反應(yīng)液中；使納米線與Al鹽的摩爾比為O. 6 1，于反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時間為24小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；出料，將得到的沉淀用水、乙醇洗滌，烘干，即獲 得MgAl-CO3水滑石納米環(huán)。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)狀鎂鋁雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物及其制備方法，具體制備步驟如下 A.將MgCl2·6Η20溶解于去離子水配制濃度為I. 5-5. 5mol/L的氯化鎂溶液，60_80°C恒溫油浴條件下，按MgO與MgCl2 ·6Η20的摩爾比為O. I I，向氯化鎂溶液中加入MgO粉，攪拌O. 5-2小時，常溫靜止24-48小時，將所得膠體放入反應(yīng)釜中，在烘箱中100-180°C，反應(yīng)5-8小時；過濾、用去離子水洗滌得到的沉淀物，常溫干燥得到Mgltl (OH)18Cl2 · 5H20納米線； B.將可溶性鋁鹽和尿素溶于混合溶劑中配制反應(yīng)液，攪拌并超聲至反應(yīng)物全部溶解；在反應(yīng)液中鋁離子的濃度為O. 01-0. 25mol/L ;尿素濃度為O. 03-3. 50mol/L ;尿素與金屬陽離子(Mg2++Al3+)的摩爾比為1-2 I ； 所述的可溶性鋁鹽為Al (NO3)3 · 9H20、Al2 (SO4)3 · 18H20、AlCl3 · 6H20等，所述混合溶劑中為有機(jī)溶劑和水按體積比為1-8 I混合的溶劑，所述有機(jī)溶劑為正十二硫醇、正己醇或正十二醇； C.將步驟A中的Mgltl(OH)18C12 ·5Η20納米線加入步驟B的反應(yīng)液中；使納米線與Al鹽的摩爾比為O. 2-0.6 1，于反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100-200°C，反應(yīng)時間為4-48小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；出料，將得到的沉淀用水、乙醇洗滌，烘干，即獲得MgAl-CO3水滑石納米環(huán)。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制備的環(huán)狀鎂鋁雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物，其特征是其為斜方晶系層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)徑200 300nm，外徑700 800nm的納米環(huán)，其孔體積為O.25-0. 40cm3/g，比表面積 54. 37-73. 26m2/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)狀鎂鋁雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物及其制備方法，該環(huán)狀鎂鋁雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物為斜方晶系層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)徑200～300nm，外徑700～800nm的納米環(huán)；其孔體積為0.25-0.40cm3/g，比表面積54.37-83.26m2/g，純度高，結(jié)晶度好。所采用的制備方法是，以Mg10(OH)18Cl2·5H2O納米線作為反應(yīng)前驅(qū)體，將尿素及可溶性Al鹽溶于混合有機(jī)溶劑中配制成反應(yīng)液，將納米線加入到反應(yīng)液中，在經(jīng)密閉體系中溶劑熱反應(yīng)即得到環(huán)狀的MgAl-CO3水滑石。由于該環(huán)狀鎂鋁雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物具有獨(dú)特的形貌，和較優(yōu)的性能指標(biāo)，其在催化、吸附、藥物緩釋等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。
文檔編號C01F7/02GK102874853SQ20111019365
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者孫曉明, 楊淼森, 常錚, 段雪 申請人:北京化工大學(xué)