專利名稱：一種微波熱活化煤焦油渣/污泥發(fā)酵體生產(chǎn)活性炭的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微波熱活化煤焦油渣混合污泥生產(chǎn)活性炭的方法，屬于化工產(chǎn)品中環(huán)境友好活性炭的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
煤基由于其具有高碳含量和低價(jià)格的優(yōu)勢(shì)，是制備活性炭材料的重要原料，利用其中的碳資源將其制備成活性炭應(yīng)用于環(huán)保產(chǎn)業(yè)中已經(jīng)有很多實(shí)例。煤焦油渣天然具有多孔性結(jié)構(gòu)、比表面積較大的特點(diǎn)，且含有大量未燃盡的碳。對(duì)煤焦油渣進(jìn)行資源化的開發(fā)利用研究在國(guó)內(nèi)還處初級(jí)階段，特別是將煤焦油渣作為活性炭的生產(chǎn)原料。因此，利用煤焦油渣中的寶貴碳資源，制備低成本活性炭的同時(shí)也能消除堆渣帶來(lái)的環(huán)境水、氣污染問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)社會(huì)、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)多方效益。污泥是污水處理后的產(chǎn)物，是一種由有機(jī)殘片、細(xì)菌菌體、無(wú)機(jī)顆粒、膠體、等組成的極其復(fù)雜的非均質(zhì)體。污泥的主要特性是含水率可高達(dá)99%以上，有機(jī)物含量高，容易腐化發(fā)臭，并且顆粒較細(xì)、比重較小、呈膠狀液態(tài)。它是介于液體和固體之間的濃稠物，可以用泵運(yùn)輸，但它很難通過(guò)沉降進(jìn)行固液分離。或是長(zhǎng)期積水，濕生植被生長(zhǎng)，有機(jī)質(zhì)累積明顯，還原作用強(qiáng)烈，具潛育層或兼有泥炭層的土壤沼澤泥。好氧高溫發(fā)酵是一種經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益都較好的辦法。好氧高溫發(fā)酵對(duì)有機(jī)物分解快、降解徹底、發(fā)酵均勻；發(fā)酵溫度高、一般在35-65°C，高的可達(dá)70°C以上；脫水速度快、脫水率高、發(fā)酵周期短，一般經(jīng)15天左右的高溫發(fā)酵，含水率即從70-80%降至 40-50% ；殺滅病菌、寄生蟲(卵)和雜草種子及除臭效果好，但起始發(fā)酵適宜的糞料含水率為 55%-65%。微生物發(fā)酵助劑處理物料的過(guò)程中，溫度可達(dá)70攝氏度以上且持續(xù)幾個(gè)小時(shí)， 能有效的消滅豬鏈球病菌病毒，在發(fā)酵的過(guò)程中微生物大量繁殖并產(chǎn)生大量的特效代謝物質(zhì)，如抗生素、激素等，抗生素能使制好有機(jī)肥明顯抑制土傳病菌的傳播，提高作物抗病能力。微波加熱提高了活性炭的吸附能力，微波功率和輻照時(shí)間是決定改性活性炭吸附性能的關(guān)鍵因素，微波活化能對(duì)對(duì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)變化控制，目前，微波活化煤基材料制備活性炭的研究已經(jīng)比較成熟，特別是用于制備價(jià)格低廉的煤質(zhì)活性炭，效果非常顯著。此方法活化原料的活性高，所需活化時(shí)間較短，微孔孔徑分布較均勻，制得活性炭的質(zhì)量穩(wěn)定，比表面積較高，增加微孔分布，可以增加活性炭的應(yīng)用范圍。自然界中能降解烴類的微生物有幾百種，多為細(xì)菌、酵母菌和真菌。降解是由他們所產(chǎn)生的酶和酶系完成的。污染土壤土著微生物中篩選出降解石油的優(yōu)勢(shì)真菌3株小克銀漢(Curminghamella sp·)、毛霉(Mucor sp.)禾口曲霉(Aspergillus sp.)；細(xì)菌 2 株芽孢桿菌(Bacillus sp.) 和動(dòng)膠桿菌(Zoogloea sp.)。由于煤焦油渣常處于堿性，根據(jù)微生物與煤材料作用的堿溶解機(jī)理即堿對(duì)于煤微生物溶解時(shí)，能起到催化作用。一些微生物如真菌、放線菌以及單細(xì)胞菌類等再培養(yǎng)期間能產(chǎn)生此類催化劑。在反應(yīng)中產(chǎn)生的含氮堿性物質(zhì)，是培養(yǎng)基或者培養(yǎng)液PH值增大，從而催化煤材料的溶解。而不同種類微生物也因溶解煤能力的不同所產(chǎn)生的堿性物種類和數(shù)量也不同。綜合煤焦油渣和污泥的高碳含量的特征及微波活化的高效性。首先將煤焦油渣和污泥粉碎到200目以下，然后將煤焦油渣和活性污泥按一定比例進(jìn)行混合高溫好氧發(fā)酵， 在混合物中加入活化劑氯化鋅及一定量水，充分?jǐn)嚢杌旌希瑢⒃蠘铀腿胛⒉t內(nèi)浸泡數(shù)小時(shí)后，接著在通氮?dú)馇闆r下，在600W-2000W的功率下活化5min-30min，活化過(guò)程中其中除C元素外其他元素以Η20、Ν0、Ν02等小分子形式釋放形成空洞結(jié)構(gòu)，另外由于氯化鋅的脫氫作用可抑制焦油的產(chǎn)生，其主要起到脫氫、還原作用，同時(shí)由于氯化鋅在239°C時(shí)就形成熔體，其在孔道內(nèi)部穿越，可以增加孔道結(jié)構(gòu)。最后將微波活化后的樣經(jīng)去離子水洗至中性烘干即得活性炭樣。將煤焦油渣中混合一定比例的污泥，不僅可作為粘結(jié)劑以增強(qiáng)復(fù)合物成型能力和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)還可起到補(bǔ)碳、調(diào)節(jié)活性炭的孔徑分布結(jié)構(gòu)及表面積特征，其中將煤焦油渣作為微生物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，在好氧條件下經(jīng)發(fā)酵將其中的大分子難降解含碳有機(jī)物轉(zhuǎn)化為較小分子易利用的含碳有機(jī)物，從而充分利用這些廢棄物中的碳資源制成低成本、應(yīng)用范圍廣的活性炭，獲得在環(huán)保和化工生產(chǎn)中大量需求的高效吸附劑和催化劑，同時(shí)由于污泥中含有硅和鋁等污泥成分成分，可以形成一定的碳、硅、鋁共存的硅膠復(fù)合吸附劑。該方法的特點(diǎn)在于煤焦油渣中主要為環(huán)烷烴，在裂解的過(guò)程中有利于生成芳烴，含環(huán)烷烴多的原料在裂解的過(guò)程中芳烴收率高，并且可形成層狀骨架，增加活性炭的比表面積，孔徑主要為中大孔結(jié)構(gòu)，污泥在活化制備活性炭的研究中主要變現(xiàn)為收率底、孔徑分布主要為微孔結(jié)構(gòu)，兩者混合制備活性炭不僅可以提高得率，而且能制備出微、中、大孔結(jié)構(gòu)分布均勻的活性炭產(chǎn)品，增加其利用范圍。同時(shí)由于污泥的加入增加該產(chǎn)品的機(jī)械性能，解決了環(huán)境安全問(wèn)題， 變廢為寶，化害為利，循環(huán)利用資源。中國(guó)專利CN 1634761中公開了一種顆?；钚蕴康闹圃旆椒?，依次包括以下步驟 將顆?；虺尚偷墓麣ぴ?00 500°C溫度下進(jìn)行炭化，炭化時(shí)間為3 16小時(shí)；分別在水蒸汽和過(guò)熱水蒸氣的氣氛下依次進(jìn)行第一、第二次活化，第一次活化溫度為400 900°C， 活化的時(shí)間為6 16小時(shí)，第二次活化溫度為800 1200°C，活化的時(shí)間為2 10小時(shí)； 活化后的顆粒炭進(jìn)行酸洗，酸洗用的酸為鹽酸、硝酸或磷酸，酸濃度為0. 1 20wt%，酸洗溫度為50 120°C，酸洗時(shí)間為0. 2 16小時(shí)；酸洗后的顆粒炭用去離子水洗滌至中性， 然后經(jīng)干燥篩選后得到成品活性炭。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是得到的活性炭同時(shí)具有較高的比表面和較高的強(qiáng)度，特別適合作為負(fù)載型催化劑的載體。中國(guó)專利1749158中公開了活性炭的制造方法以及活性炭一種活性炭的制造方法，其特征由下列工序構(gòu)成將非粘結(jié)性煤作為原料，并將該原料粉碎成粒徑150μ m或以下，其中至少80重量％或以上的粒徑為75μ m或以下的粉碎工序；向由該粉碎工序獲得的粉碎產(chǎn)物混合浙青并進(jìn)行攪拌的混合工序；使由該混合工序獲得的混合物在加壓條件下成型的成型工序；將由該成型工序獲得的成型品加熱至200 - 500°C后，在大氣中一經(jīng)冷卻， 然后，重新加熱至500 - 750°C的干餾工序；以及使由該干餾工序獲得的干餾產(chǎn)物活化的活化工序。中國(guó)專利CN 101028923中公開了一種石油焦制備超級(jí)活性炭的方法一種以石油焦為原料制備超級(jí)活性炭的方法。將煅前石油焦破碎至10-200目，首先在含氧氣的氣氛下以5 25°C / m i η的速度升溫至一定溫度，進(jìn)行預(yù)氧化處理，使易揮發(fā)物質(zhì)氧化燒失，同時(shí)形成具有一定孔隙度的預(yù)氧化焦，然后將預(yù)氧化焦與堿金屬氫氧化物按一定質(zhì)量比混合均勻，在惰性氣氛下升至一定溫度進(jìn)行活化，冷卻后經(jīng)洗滌、干燥得到超級(jí)活性炭產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種微波熱活化煤焦油渣/污泥混合發(fā)酵體生產(chǎn)活性炭的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種微波熱活化煤焦油渣/污泥發(fā)酵混合體原料制備活性炭的方法，它是首先將煤焦油渣破碎、磨細(xì)至200目以上，后將其與污泥混合好氧發(fā)酵 10-20天，然后在混合發(fā)酵體中加入其質(zhì)量0. 5-4倍得氯化鋅作活化劑，于70-8(TC條件下浸滲12-Mh，最后將其置于隊(duì)保護(hù)條件下的微波炭化爐內(nèi)炭活化30-120min，得到煤焦油渣/污泥混合活性炭，最后經(jīng)水洗至中性后干燥得本發(fā)明產(chǎn)品。具體工藝步驟是
A、煤焦油渣破碎磨細(xì)將煤焦油渣先經(jīng)破碎機(jī)破碎后經(jīng)粉碎機(jī)研磨至200目以下待
用；
B、混合煤焦油渣及污泥發(fā)酵將粉碎待用煤焦油渣與含有機(jī)質(zhì)豐富的污泥按照煤焦油渣質(zhì)量污泥質(zhì)量=0. 5:1-1:1的混合，調(diào)節(jié)其混合物含水率為50%-70%，C:N彡20:1,當(dāng)混合物的PH不在5-8的區(qū)間條件下，用5%-20%的磷酸、l-5moL/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為 5-8 ；按照混合體、菌體積比為=10:1接入液體菌株，保持溫度為30°C _65°C下高溫好氧發(fā)酵 10-20 天；
C、浸滲混合發(fā)酵體將經(jīng)好氧發(fā)酵后的混合發(fā)酵體按發(fā)酵體、活化劑氯化鋅的質(zhì)量比為1:1一 1:2混合，加一定量水成泥漿狀充分?jǐn)嚢杌旌希糜谖⒉t中調(diào)節(jié)溫度在 700C -80°c浸滲他-iai，其在浸泡后含水率為30%-40%呈現(xiàn)粘稠狀，然后置于炭活化反應(yīng)器中待活化；
D、低功率微波熱炭化預(yù)處理將經(jīng)好氧發(fā)酵浸泡預(yù)處理后的粘稠狀混合體置于氮?dú)鈿夥樟髁縄OOOmL / min 3000mL / min的保護(hù)條件下微波爐中，調(diào)節(jié)微波功率為200W 500W (3000C _500°C)先炭化，炭化時(shí)間為 30 min 120min ；
E、高功率微波熱活化，炭化后調(diào)節(jié)微波功率為800W 2000W(5000C -1000°C)，氮?dú)鈿夥樟髁縄OOOmL / min 3000mL / min的保護(hù)條件下繼續(xù)活化，活化時(shí)間為30 min 120min ；
F、洗滌將活化后的復(fù)合活性炭先用1:5的鹽酸溶液浸泡煮沸10min-30min后用去離子水洗滌，洗滌至少三次水至中性偏酸性，并回收活化劑氯化鋅；
G、干燥將經(jīng)洗滌至中性的復(fù)合品在105°C的烘箱中干燥lh-他至表面水分基本烘干為止，裝袋待使用。本發(fā)明中的方法中所選煤焦油渣是指經(jīng)提煉過(guò)焦油的富含高碳品位的產(chǎn)品及廢料；污泥主要是經(jīng)生物法處理廢水后產(chǎn)生的污泥及自然沼澤地表面富含有機(jī)質(zhì)泥，其中固定碳成分含量分別為> 80%, 5-10 %;水分分別為< 10%、80-95%，其他(雜質(zhì)等)分別為 5-10%、0-10%，如果雜質(zhì)含量多需經(jīng)篩選處理；活化劑可用磷酸、鹽酸、硫酸等酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿；碳酸鈉、氯化鉀、碳酸氫鈉等鹽取代；菌種為能降解烴類的煤微生物，且其能適應(yīng)于堿溶機(jī)理降解煤材料的嗜堿微生物，如陰性桿菌、陽(yáng)性桿菌、芽孢桿菌、毛霉、曲霉等，馴化液體培養(yǎng)基，使其濃度CF0=1*108-1*109。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)①將高碳含量的煤焦油渣與污泥混合高溫好氧發(fā)酵，利用微生物生長(zhǎng)代謝作用充分利用兩種混合物質(zhì)中大分子有機(jī)物中的碳資源，將其轉(zhuǎn)化為較低分子的碳資源，利于降低其生產(chǎn)活性炭的活化能，節(jié)約成本；②將煤焦油渣與污泥混合發(fā)酵充分利用污泥中的異氧化能微生物高溫好氧發(fā)酵充分利用發(fā)酵體中的資源轉(zhuǎn)化為有用資源； ③該方法采用微波活化復(fù)合樣，受熱均勻，活化速度快，降低生產(chǎn)成本；④該方法采用微波熱源兩步法以氯化鋅為活化劑制備活性炭，炭化階段有利于孔徑徑向形成，活化階段有利于孔徑橫向形成，增加其微孔結(jié)構(gòu)巴工藝操作簡(jiǎn)便、易控制、成本低，且工藝過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)污染；⑧工藝對(duì)生產(chǎn)活性炭的原+丨成分無(wú)嚴(yán)格要求，適用范圍廣；所生產(chǎn)的產(chǎn)品可廣泛用于工業(yè)、生活廢水處理、大氣污染物去除、重金屬富集去除、除臭、隔音等環(huán)保產(chǎn)業(yè)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面是煤焦油渣/污泥生產(chǎn)活性炭的具體實(shí)施例
權(quán)利要求
1.一種微波熱活化煤焦油渣/污泥發(fā)酵混合體原料制備活性炭的方法，其特征在于， 它是首先將煤焦油渣破碎、磨細(xì)至200目以上，然后將其與污泥混合好氧發(fā)酵10-20天，再后在混合發(fā)酵體中加入其質(zhì)量0. 5-4倍得氯化鋅作活化劑，于70-80°C條件下浸滲12-24h， 最后將其置于隊(duì)保護(hù)條件下的微波炭化爐內(nèi)炭活化30-120min，得到煤焦油渣/污泥混合活性炭，最后經(jīng)水洗至中性后干燥得本發(fā)明產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波熱活化煤焦油渣/污泥發(fā)酵混合體原料制備活性炭的方法，其特征在于，它的具體工藝步驟是A、煤焦油渣破碎磨細(xì)將煤焦油渣先經(jīng)破碎機(jī)破碎后經(jīng)粉碎機(jī)研磨至200目以下待用；B、混合煤焦油渣及污泥發(fā)酵將粉碎待用煤焦油渣與含有機(jī)質(zhì)豐富的污泥按照煤焦油渣質(zhì)量污泥質(zhì)量=0. 5:1-1:1的混合，調(diào)節(jié)其混合物含水率為50%-70%，C:N彡20:1,當(dāng)混合物的PH不在5-8的區(qū)間條件下，用5%-20%的磷酸、l-5moL/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為 5-8 ；按照混合體、菌體積比為=10:1接入液體菌株，保持溫度為30°C _65°C下高溫好氧發(fā)酵 10-20 天；C、浸滲混合發(fā)酵體將經(jīng)好氧發(fā)酵后的混合發(fā)酵體按發(fā)酵體、活化劑氯化鋅的質(zhì)量比為1:1一 1:2混合，加一定量水成泥漿狀充分?jǐn)嚢杌旌?，置于微波爐中調(diào)節(jié)溫度在 700C -80°c浸滲他-iai，其在浸泡后含水率為30%-40%呈現(xiàn)粘稠狀，然后置于炭活化反應(yīng)器中待活化；D、低功率微波熱炭化預(yù)處理將經(jīng)好氧發(fā)酵浸泡預(yù)處理后的粘稠狀混合體置于氮?dú)鈿夥樟髁縄OOOmL / min 3000mL / min的保護(hù)條件下微波爐中，調(diào)節(jié)微波功率為200W 500W (3000C _500°C)先炭化，炭化時(shí)間為 30 min 120min ；E、高功率微波熱活化，炭化后調(diào)節(jié)微波功率為800W 2000W(5000C -1000°C)，氮?dú)鈿夥樟髁縄OOOmL / min 3000mL / min的保護(hù)條件下繼續(xù)活化，活化時(shí)間為30 min 120min ；F、洗滌將活化后的復(fù)合活性炭先用1:5的鹽酸溶液浸泡煮沸10min-30min后用去離子水洗滌，洗滌至少三次水至中性偏酸性，并回收活化劑氯化鋅；G、干燥將經(jīng)洗滌至中性的復(fù)合品在105°C的烘箱中干燥Ih-^1至表面水分烘干得本發(fā)明產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微波熱活化煤焦油渣/污泥發(fā)酵混合體原料制備活性炭的方法，其特征在于，所選煤焦油渣是指經(jīng)提煉過(guò)焦油的富含高碳品位的產(chǎn)品及廢料，固定碳成分含量彡80%，水分彡10%;所述的污泥主要是經(jīng)生物法處理廢水后產(chǎn)生的污泥及自然沼澤地表面富含有機(jī)質(zhì)泥，固定碳成分含量5-10 % ；水分為80-95%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微波熱活化煤焦油渣/污泥發(fā)酵混合體原料制備活性炭的方法，其特征在于，所述的活化劑可用磷酸、鹽酸、硫酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀；碳酸鈉、氯化鉀、碳酸氫鈉鹽取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微波熱活化煤焦油渣/污泥發(fā)酵混合體原料制備活性炭的方法，其特征在于，所述的菌種為能降解烴的煤微生物，且其能適應(yīng)于堿溶機(jī)理降解煤材料的嗜堿微生物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種微波熱活化煤焦油渣/污泥混合發(fā)酵體生產(chǎn)活性炭的方法。它是首先將煤焦油渣破碎、磨細(xì)至200目以上，后將其與污泥混合好氧發(fā)酵10-20天，然后在混合發(fā)酵體中加入其質(zhì)量0.5-4倍得氯化鋅作活化劑，于70-80℃條件下浸滲12-24h，最后將其置于N2保護(hù)條件下的微波炭化爐內(nèi)炭活化30-120min，得到煤焦油渣/污泥混合活性炭，最后經(jīng)水洗至中性后干燥得本發(fā)明產(chǎn)品。該方法操作簡(jiǎn)便、易于控制，成本低，產(chǎn)品合成率高，產(chǎn)品性能優(yōu)良、成本低廉，可廣泛用于工業(yè)廢水、難降解廢水、隔聲、降噪、除臭、吸油、吸脂等行業(yè)。
文檔編號(hào)C01B31/12GK102381705SQ20111021131
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月27日
發(fā)明者代群威, 李宏, 王中琪, 董發(fā)勤, 鐘國(guó)清, 高磊 申請(qǐng)人:西南科技大學(xué)