以煤焦油渣為原料制備活性炭的方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種以煤焦油渣為原料制備活性炭的方法和應(yīng)用，該方法將煤焦油渣與活化劑混合，在惰性氣氛保護(hù)下反應(yīng)，然后冷卻，在酸性溶液中洗滌至pH值為6-7，干燥即得煤焦油多孔活性炭材料；經(jīng)試驗(yàn)表明：通過(guò)本發(fā)明所述方法獲得的煤焦油多孔活性炭材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，較強(qiáng)吸附能力，其吸碘值高達(dá)2000mg/g，吸亞甲基藍(lán)值達(dá)400mg/g，可作為吸附劑在凈水領(lǐng)域中的應(yīng)用及超級(jí)電容器中的應(yīng)用，吸附染料亞甲基藍(lán)值高達(dá)700mg/g。其次，將其作為超級(jí)電容器電極材料，組裝高性能超級(jí)電容器，活性炭單電極的比電容高達(dá)380Fg-1，煤焦油多孔活性炭材料為微孔-介孔復(fù)合炭，其比表面積約為3500m2g-1，其孔徑分布在1-5納米之間，孔體積約為1.98cm3g-1。本發(fā)明所述方法便于操作，能耗較低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】以煤焦油渣為原料制備活性炭的方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以煤焦油渣為原料的高性能活性炭制備方法，以及該類(lèi)活性炭作為凈水劑和超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]活性炭是一種黑色的多孔性化學(xué)物質(zhì)?；钚蕴康耐怀鰞?yōu)點(diǎn)是內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大，具有優(yōu)良的吸附性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性(如:耐酸、耐堿、不溶于水和有機(jī)溶劑)、物理穩(wěn)定性(如:機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱)以及使用失效后容易再生等性能。它能脫色、脫臭、脫硫、脫苯，還能選擇性地脫除液相或氣相中某些化學(xué)雜質(zhì)。它也能吸附某些物質(zhì)作為催化劑，使化學(xué)反應(yīng)速度大大加快，是良好的催化劑裁體。因此自20世紀(jì)初投入工業(yè)生產(chǎn)以來(lái)，活性炭作為吸附劑、催化劑載體等在國(guó)防、化工、石油、電子、紡織、食品、醫(yī)藥、交通能源、農(nóng)業(yè)、原子能工業(yè)、城市建設(shè)、環(huán)境保護(hù)等各方面都有著廣泛的用途，工業(yè)需求量大，從而使活性炭工業(yè)得到了長(zhǎng)足發(fā)展。特別是近年，隨環(huán)保意識(shí)的進(jìn)一步加強(qiáng)，為防治大氣、水質(zhì)、土壤污染等以保護(hù)環(huán)境，使得活性炭的生產(chǎn)和研究有了更快的發(fā)展。在需求量增加的同時(shí)，活性炭在品種與應(yīng)用領(lǐng)域也隨之拓寬。隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的深入，新材料的開(kāi)發(fā)成為研究的熱點(diǎn)之一，活性炭的應(yīng)用也開(kāi)始向新型催化劑載體，儲(chǔ)氫電池、電容器等方向發(fā)展。
[0003]活性炭之所以有如此多的功能，是因?yàn)樘矿w表面有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。獲得具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)、大比表面積以及優(yōu)良的吸附性能的活性炭的優(yōu)質(zhì)原料主要有木材、煤、浙青、石油焦以及煤化工副產(chǎn)品煤焦油渣。煤焦油渣是煤化工過(guò)程中分離出的大宗產(chǎn)品，它具有天然多孔性結(jié)構(gòu)，比表面積大，價(jià)格低廉，含碳量高等特點(diǎn)，是制備高性能活性炭的良好原料之一。
[0004]新疆作為能源大省，煤的儲(chǔ)量居全國(guó)前列。`與煤對(duì)應(yīng)的產(chǎn)業(yè)鏈煤化工是新疆支柱產(chǎn)業(yè)之一，隨著冶金工業(yè)的新一輪發(fā)展，煤化工同樣得到快速發(fā)展。例如，年產(chǎn)300萬(wàn)噸的焦化廠，副產(chǎn)物煤焦油渣近10萬(wàn)噸。目前煤焦油渣常見(jiàn)的利用方法是將其作為煉焦油配煤原料，其利用率僅為生產(chǎn)量的30%，絕大部分煤焦油渣仍被當(dāng)做廢物丟棄，對(duì)環(huán)境具有較大的危害性，主要表現(xiàn)為占地面積達(dá)，堆場(chǎng)投資大，運(yùn)營(yíng)費(fèi)高，棄置堆積時(shí)還會(huì)放出硫化物，污染環(huán)境。由此可見(jiàn)，目前影響煤化工企業(yè)效益與生產(chǎn)的主要問(wèn)題是如何尋找煤焦油渣的新用途與出路。如果以煤焦油渣為原料制備活性炭不僅能解決活性炭原料問(wèn)題，也為煤焦渣的綜合利用找到一條合理的出路。此外，以煤焦油渣為原料，采用物理化學(xué)活化法制備出比表面積高、吸附性能好的活性炭，可以滿(mǎn)足新能源、新材料、氣體分離、環(huán)保、醫(yī)藥、軍事等重要領(lǐng)域的需要。
[0005]活性炭作為環(huán)保低廉凈水劑，其凈水技術(shù)的應(yīng)用是保障人們用水安全與衛(wèi)生的重要措施。近年來(lái)，我國(guó)活性炭企業(yè)先后開(kāi)發(fā)、研制了凈水粉狀型活性炭、凈水柱狀型活性炭、凈水原煤破碎型活性炭、凈水壓塊型煤質(zhì)活性炭等品牌。但是這些普通活性炭的比表面積和吸附性能有限，致使其凈水能力有限，不能滿(mǎn)足高污染水(例如油田污水和煤化工污水)的處理。因此，開(kāi)發(fā)具有高比表面積和優(yōu)良吸附能力的活性炭用于污水深度處理迫在眉睫。同時(shí)，深入研究活性炭?jī)羲夹g(shù)及其應(yīng)用，為國(guó)內(nèi)外日常用水的安全保障也能發(fā)揮應(yīng)有的作用。
[0006]此外，進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái)，隨著石油、天然氣和煤等不可再生能源的不斷消耗殆盡，世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展受其影響越來(lái)越大，我國(guó)屬于石油資源相對(duì)匱乏國(guó)家，隨著國(guó)際石油價(jià)格的不斷攀升，將對(duì)國(guó)家的經(jīng)濟(jì)和石油安全帶來(lái)嚴(yán)重影響。因此潔凈新能源的研究和開(kāi)發(fā)對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展有著重要的作用。超級(jí)電容器作為重要清潔能源之一，具有成本低廉、材料豐富、充放電壽命長(zhǎng)及安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，受到全世界科學(xué)家和政府部門(mén)的廣泛關(guān)注。將超級(jí)電容器與鋰離子電池串聯(lián)，組裝成超級(jí)電池，可以有效地提高電源系統(tǒng)的功率和安全性，并能降低運(yùn)營(yíng)成本，滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)要求。正常行駛時(shí)，由二次電池給汽車(chē)供電，同時(shí)給超級(jí)電容器充電；在汽車(chē)啟動(dòng)、加速和爬坡時(shí)，由超級(jí)電容器提供脈沖大電流；減速剎車(chē)時(shí)，還可以由制動(dòng)充電系統(tǒng)給電容器快速充電，回收能量。這樣不僅可以降低電池的負(fù)荷峰，使電池的使用壽命延長(zhǎng)3倍左右，還能使能量的利用率提高1.5倍以上。超級(jí)電容器電極材料主要有導(dǎo)電聚合物和復(fù)合電極材料，金屬氧化物，碳基材料。而這些材料中碳基材料的關(guān)注度最高，研究最早，而且技術(shù)也最為成熟。用于制備超級(jí)電容器的電極材料主要是碳材料中的活性炭?；钚蕴孔鳛槌?jí)電容器電極材料的優(yōu)點(diǎn)是:原料豐富，價(jià)格低廉，性能好。
[0007]由此可見(jiàn)，以煤焦油渣為原料制備高性能活性炭作為凈水劑和超級(jí)電容器電極材料不但可以為煤焦油渣的綜合利用找到新的出路，提高煤焦油渣的附加值，而且可以拉伸煤化工行業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈，也能為環(huán)保和能源事業(yè)做出貢獻(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明目的在于，提供一種以煤焦油渣為原料制備性炭的方法和應(yīng)用，該方法將煤焦油渣與活化劑混合，在惰性氣氛保護(hù)下反應(yīng)，然后冷卻，在酸性溶液中洗滌至pH值為6-7，干燥即得煤焦油多孔活性炭材料；經(jīng)試驗(yàn)表明:通過(guò)本發(fā)明所述方法獲得的煤焦油多孔活性炭材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，較強(qiáng)吸附能力，其吸碘值高達(dá)2000mg/g，吸亞甲基藍(lán)值達(dá)400mg/g，可作為吸附劑在凈水領(lǐng)域中的應(yīng)用及超級(jí)電容器中的應(yīng)用。本發(fā)明所述方法避免了強(qiáng)酸強(qiáng)堿等高污染化學(xué)試劑的使用，綠色環(huán)保，便于操作，能耗較低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009]本發(fā)明所述的一種以煤焦油渣為原料制備活性炭材料的方法，按下列步驟進(jìn)行:
[0010]a、將煤焦油渣與活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鋅、碳酸鉀或磷酸混合均勻，在惰性氣氛保護(hù)下，溫度500-1000°C，反應(yīng)1-5小時(shí)；
[0011]b、然后冷卻，在酸性溶液中洗滌至pH值為6-7，干燥，即得煤焦油多孔活性炭材料。
[0012]步驟a中所述煤焦油洛與活化劑的質(zhì)量比為1:1-1:7。
[0013]步驟a中活化劑為氫氧化鉀或氯化鋅。
[0014]步驟a中惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br> [0015]步驟a中反應(yīng)溫度為800°C。
[0016]步驟b中所述酸性溶液為鹽酸或硝酸。[0017]所述方法獲得的煤焦油多孔活性炭材料在制備凈水劑的用途。
[0018]所述方法獲得的煤焦油多孔活性炭材料在制備超級(jí)電容器電極材料的用途。
[0019]本發(fā)明所述煤焦油渣為新疆煤化工公司提供。
[0020]本發(fā)明所述的以煤焦油渣為原料制備活性炭的方法和應(yīng)用，該方法以煤焦油渣作為碳前體，與活化劑混合經(jīng)高溫反應(yīng)后制得比表面積大的多孔炭材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述方法采用煤焦油渣為碳前體，由于煤焦油渣具有豐富的碳元素，因此為活性炭提供了保證。并且由于煤焦油渣儲(chǔ)量大，原料資源豐富，簡(jiǎn)單易得。此外，本發(fā)明所述制備方法避免了強(qiáng)酸強(qiáng)堿等高污染化學(xué)試劑的使用，綠色環(huán)保，便于操作，能耗較低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0021]經(jīng)試驗(yàn)表明:通過(guò)本發(fā)明所述方法獲得的煤焦油多孔活性炭材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)、較大的比表面積。
[0022]通過(guò)本發(fā)明所述方法獲得的煤焦油多孔活性炭材料，采用吸附碘單質(zhì)和亞甲基藍(lán)的測(cè)試，具有較強(qiáng)吸附能力，其吸碘值高達(dá)2000mg/g，吸亞甲基藍(lán)值達(dá)400mg/g。與傳統(tǒng)的木質(zhì)和煤質(zhì)活性炭相比，本發(fā)明所述多孔碳材料作為吸附劑，吸附能力強(qiáng)，并且成本較低、資源豐富、無(wú)毒，可作為吸附劑在凈水領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0023]通過(guò)本發(fā)明所述方法獲得的煤焦油多孔活性炭材料用于制備超級(jí)電容器電極，是將多孔碳材料固定到不銹鋼電極表面制得。
[0024]超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能裝置，具有高放電比功率、優(yōu)異的瞬時(shí)充放電性能、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)表現(xiàn)出雙電層電容和贗電容的綜合行為。采用循環(huán)伏安法測(cè)試本發(fā)明所述方法獲得的煤焦油多孔活性炭材料的電化學(xué)電容性能，結(jié)果顯示:在0.2-2安培每克的電流密度下的恒電流充放電電位區(qū)間為O~1.1V (相對(duì)于Hg/HgO參比電極)，-0.8~+0.4V(相對(duì)于Hg/HgS04參比電極)，-0.5~+0.7V(相對(duì)于Hg/HgCl2參比電極)電化學(xué)電容量顯著增加，具有較大的電荷儲(chǔ)存能力，并且在雙電層電容和贗電容兩個(gè)方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和應(yīng)用價(jià)值。
[0025]在超級(jí)電容器中，由本發(fā)明所述方法獲得的煤焦油多孔活性炭材料與導(dǎo)電粘合劑、導(dǎo)電炭黑預(yù)混涂覆于2*2cm2的不銹鋼網(wǎng)集流器上，擠壓成膜制得，其中所述煤焦油多孔炭材料與導(dǎo)電粘合劑、導(dǎo)電炭黑的比例為1:0.1-0.2:0.1-0.2。所述煤焦油多孔炭材料與導(dǎo)電粘合劑、導(dǎo)電炭黑的比例為1:0.1:0.1。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中的高分辨掃描和透射電鏡圖；
[0027]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中的氮?dú)馕摳角€圖；
[0028]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中吸附亞甲基藍(lán)示意圖；
[0029]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中在0.2安培每克的電流密度下的恒電流充放電圖，其中-□-為 170mA g S -.-為 500mA g S - ▲-為 83mA g ^ - ▼-為 1200mA g S - ?-為2000mA g 1O
【具體實(shí)施方式】
[0030]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明:[0031]實(shí)施例1
[0032]煤焦油渣與氫氧化鉀活化劑以質(zhì)量比1:3混合均勻后，轉(zhuǎn)入高溫爐中，在惰性氣氛氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度800°C，反應(yīng)I小時(shí)；
[0033]然后冷卻，用2M稀鹽酸溶液洗滌至pH值為6-7，干燥，即得煤焦油多孔活性炭材料；
[0034]利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、紅外、元素分析儀對(duì)所得煤焦油多孔炭材料進(jìn)行理化性質(zhì)的表征結(jié)果圖1、圖2 ;對(duì)獲得的煤焦油多孔活性炭材料進(jìn)行吸附測(cè)試和超級(jí)電容器測(cè)試，結(jié)果圖3和圖4 ;
[0035]圖1、圖2和圖3結(jié)果顯示，獲得的煤焦油多孔活性炭材料比表面積為3290.23m2g'孔徑大小主要為小于1-1Onm的微介孔；元素分析質(zhì)量百分比為碳88.89%，氧10.19%，氮0.15%。圖3和圖4結(jié)果顯示，其吸附性能佳，其超級(jí)電容器測(cè)試結(jié)構(gòu)為380F g'
[0036]實(shí)施例2
[0037]將煤焦油渣與氯化鋅以質(zhì)量比1: 4混合均勻后，轉(zhuǎn)入高溫爐中，在惰性氣氛氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度500°C，反應(yīng)2小時(shí)；
[0038]然后冷卻，用2M稀鹽酸溶液洗滌至pH值為6-7，干燥，即得煤焦油多孔活性炭材料；
[0039]利用氮?dú)馕摳椒治?、元素分析儀檢測(cè)所獲得得煤焦油多孔活性炭材料比表面積為1120!!!?'孔徑大小主要為小于l-6nm的微介孔；元素分析質(zhì)量百分比為碳90.55%，氧1.29%，氮7.9%，如表。吸附碘值為400mg/g，吸附亞甲基藍(lán)值為100mg/g，和超級(jí)電容器測(cè)試結(jié)果為130Fg 1 ；
[0040]表
[0041]
【權(quán)利要求】
1.一種以煤焦油渣為原料制備活性炭材料的方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行: a、將煤焦油渣與活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鋅、碳酸鉀或磷酸混合均勻，在惰性氣氛保護(hù)下，溫度500-1000°C，反應(yīng)1-5小時(shí)； b、然后冷卻，在酸性溶液中洗滌至pH值為6-7，干燥，即得煤焦油多孔活性炭材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中所述煤焦油渣與活化劑的質(zhì)量比為 1:1-1:7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中活化劑為氫氧化鉀或氯化鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中反應(yīng)溫度為800°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中所述酸性溶液為鹽酸或硝酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法獲得的煤焦油多孔活性炭材料在制備凈水劑的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法獲得的煤焦油多孔活性炭材料在制備超級(jí)電容器電極材料的用途。
【文檔編號(hào)】H01G11/34GK103626175SQ201310693361
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】殷嬌, 王傳義 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所