專利名稱：基于石墨烯的納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于石墨烯的納米復(fù)合材料及其制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，一維納米線和二維石墨烯具有高比表面積和許多與其結(jié)構(gòu)和形態(tài)相關(guān)的電、光、磁、熱等性能，利用石墨烯和納米線的結(jié)構(gòu)和功能特性，進(jìn)行結(jié)構(gòu)復(fù)合設(shè)計(jì)、功能復(fù)合設(shè)計(jì)以及合成方法設(shè)計(jì)，可制備具有高性能和多功能納米復(fù)合材料。例如，硅納米線具有高鋰容量，石墨烯具有高導(dǎo)電性，將硅納米線和石墨烯復(fù)合，可制備具有高容量和快速充放電能力的鋰電材料。CN201010561749. 5公開了一種鋰離子電池負(fù)極用的硅/石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料為層狀三明治結(jié)構(gòu)，在石墨烯每片層上均勻的分散著2-50nm的硅納米粒子，相鄰的石墨烯片層中間由硅納米粒子分隔開，而片層邊緣搭接在一起，構(gòu)成均勻的層狀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。CN201110067559. 2公開了一種基于石墨烯/氧化鋅納米線復(fù)合材料的場致電子發(fā)射陰極，該石墨烯/氧化鋅納米復(fù)合材料制備方法為先在電極基板上液相沉積石墨烯膜層，在氣相沉積或水熱法在石墨烯表面生長氧化鋅納米線。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種基于石墨烯的納米復(fù)合材料及其制備方法，它是加熱氧化石墨負(fù)載金屬催化劑在石墨烯上金屬顆粒原位催化生長納米線，一步制備出納米線和石墨烯的納米復(fù)合材料。采用本發(fā)明技術(shù)，可以選擇鐵、鈷、金等多種催化金屬在石墨烯上生長出碳納米管、硅納米線、碳化硅納米線等多種納米線，利用納米線的多功能性和石墨烯的優(yōu)異性能，以及可能產(chǎn)生的功能耦合作用，構(gòu)造出高比表面積的、具有電、光、磁、熱等多功能的納米復(fù)合材料，可應(yīng)用于鋰離子電池、超級電容器、太陽能電池、傳感器、催化等領(lǐng)域。本發(fā)明提供一種基于石墨烯的納米復(fù)合材料含石墨烯和納米線，石墨烯上原位催化生長納米線，制備方法為加熱氧化石墨和金屬催化劑混合物，氧化石墨還原成石墨烯，金屬顆粒催化生長納米線，一步合成出納米線和石墨烯納米復(fù)合材料。所述的納米線包括實(shí)心納米線和空心納米管，實(shí)心納米線包括硅、碳化硅、氧化硅、硅氧碳、氮化硅、氮化硼、氧化鋅、氧化鈦、氧化錳納米線及其混合，納米管包括碳納米管、硅納米管、氧化鈦納米管、氮化硼納米管。本發(fā)明提供的一種基于石墨烯的納米復(fù)合材料的制備方法包括的步驟是液相混合氧化石墨和金屬前驅(qū)體，將金屬負(fù)載在氧化石墨上，在加熱還原氧化石墨成石墨烯過程中加入反應(yīng)原料，利用石墨烯表面形成的金屬納米顆粒，原位催化生長出納米線，制備出納米線和石墨烯的納米復(fù)合材料。所述的氧化石墨采用化學(xué)氧化法制備，該方法制備的氧化石墨表面和層間有羥
基、羧基、環(huán)氧等活性基團(tuán)。
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所述的金屬前驅(qū)體為鐵、鈷、鎳、錳、鋅、銅、金、銀、鉬、錫、鈦的金屬鹽或它們的混合，優(yōu)選鐵、鈷、鎳、銅、金。所述的金屬負(fù)載在氧化石墨上的方式是將金屬鹽與氧化石墨在液相中直接混合或離子交換。直接混合是利用氧化石墨表面羥基、羧基、環(huán)氧等活性基團(tuán)與金屬離子結(jié)合； 離子交換是在氧化石墨溶液中加入氨水等堿性溶液，利用氧化石墨表面活性基團(tuán)將氨根離子吸附在氧化石墨上，前驅(qū)體金屬離子置換氨根離子負(fù)載在氧化石墨上。采用上述方法，能將常用的金屬負(fù)載在氧化石墨上，如鐵、鈷、鎳、錳、鋅、銅、金、銀、鉬、鈦、錫等。所述的加熱還原氧化石墨，是加熱氧化石墨，脫氧，膨脹成石墨烯片。所述的反應(yīng)原料至少含硅、碳、氮、硼、鋅、鈦、錳中的一種元素的前驅(qū)物，反應(yīng)原料在加熱金屬催化作用下生長納米線。所述的反應(yīng)原料優(yōu)選碳源和硅源，碳源優(yōu)選乙醇、丙酮、甲烷、乙烯，硅源優(yōu)選單質(zhì)
硅、氧化硅、硅烷。所述的原位催化生長出納米線是在高溫條件下反應(yīng)原料在金屬顆粒上生長出納米線。生長方式包括熱蒸發(fā)法或化學(xué)氣相沉積法，這是兩種常用的制備納米線的方法，一般的納米線都能用這兩種方式制備。所述的熱蒸發(fā)法，以生長硅納米線為例，加熱固體硅源產(chǎn)生硅蒸氣，硅蒸氣在氧化石墨或石墨烯負(fù)載的金屬催化劑上生長硅納米線。所述的化學(xué)氣相沉積，以生長碳納米管為例，氧化石墨或石墨烯負(fù)載的金屬催化劑和碳源同時送入高溫反應(yīng)器，催化劑裂解凝聚成納米金屬顆粒，碳源高溫裂解出活性物質(zhì)，在納米金屬顆粒上催化生長碳納米管。所述的金屬顆粒催化生長納米線的溫度是300-1400°C，優(yōu)選溫度是800-1200°C。采用該發(fā)明技術(shù)，可制備出由石墨烯、構(gòu)成納米復(fù)合材料，還能制備納米顆粒和石墨烯組成的復(fù)合材料，也能制備由石墨烯、納米線和納米顆粒構(gòu)成的復(fù)合材料。本發(fā)明制備納米復(fù)合材料，液相混合和離子交換法能將多種金屬納米顆粒負(fù)載在氧化石墨上，熱蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法能在金屬顆粒催化生長多種納米線。納米線可以是但不限于硅、碳化硅、氧化硅、硅氧碳、氮化硅、氮化硼、氧化鈦、氧化鋅、氧化錳納米線及其混合，優(yōu)選硅納米線、碳化硅納米線；納米管可以是但不限于碳納米管、硅納米管、氧化鈦納米管、氮化硼納米管，優(yōu)選碳納米管；納米顆?？梢允堑幌抻谘趸F、氧化鎳、氧化鈷、 氧化錳、氧化銅、氧化錫、氧化鈦及其混合，或者是鐵、鈷、鎳、錳、鋅、銅、金、銀、鉬及其混合， 優(yōu)選氧化鐵、氧化鈷、金納米顆粒。本發(fā)明技術(shù)加熱氧化石墨負(fù)載催化劑生長納米線的過程中，氧化石墨表面和層間含氧基團(tuán)脫氧，膨脹得到石墨烯，加熱還原氧化石墨和催化生長納米線一步完成，制備出含石墨烯、納米線和納米顆粒的納米復(fù)合材料。該方法工藝過程簡單，能連續(xù)大量的制備納米復(fù)合材料，適合規(guī)模化生產(chǎn)。采用該方法，可優(yōu)選鐵、鈷、金等金屬的前驅(qū)體和含硅、氮、碳等元素的反應(yīng)原料， 原位制備出由硅納米線、氮化硅納米線、碳納米管等納米線和石墨烯構(gòu)成的納米復(fù)合材料， 可應(yīng)用于鋰離子電池、超級電容器、太陽能電池、傳感器、催化劑等領(lǐng)域。


圖1 本發(fā)明技術(shù)制備的氧化石墨加熱還原制備的石墨烯SEM圖。圖2 本發(fā)明技術(shù)制備的含硅納米線和石墨烯的復(fù)合材料SEM圖。圖3 本發(fā)明技術(shù)制備的含硅納米線和石墨烯的復(fù)合材料SEM圖。圖4 本發(fā)明技術(shù)制備的碳納米管和石墨烯的復(fù)合材料SEM圖。圖5 本發(fā)明技術(shù)制備的碳納米管和石墨烯的復(fù)合材料TEM圖。圖6 本發(fā)明技術(shù)制備的碳納米管和石墨烯的復(fù)合材料TEM圖。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明技術(shù)方案的指導(dǎo)下，Hummer法合成氧化石墨，浸漬法或離子交換法制備氧化石墨負(fù)載鐵、鈷、鎳、銅、金等催化劑，熱蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法制備出含硅納米線和石墨烯的納米復(fù)合材料，化學(xué)氣相沉積法制備出碳納米管和石墨烯的復(fù)合材料。實(shí)施例1將4g濃硫酸和0. 2g石墨混合冰浴，加入0. 6g高錳酸鉀，攪拌，水浴加熱到35°C， 保溫30min，加入9ml蒸餾水，90°C保溫15min，加入Iml雙氧水(濃度30wt. % )和5ml蒸餾水，用稀鹽酸(濃度3wt%)和蒸餾水離心、洗滌，制備出氧化石墨，將氧化石墨和硝酸鐵按碳和鐵原子摩爾比為10 1在溶液中混合，干燥，制備出氧化石墨負(fù)載鐵催化劑，按碳和硅質(zhì)量比1 1與硅粉混合，在氫氣和氬氣混合氣中10°C/min加熱至1200°C，氬氣中保溫 60min,降溫，制備出硅納米線和石墨烯的復(fù)合材料。實(shí)施例2按實(shí)施例1制備出氧化石墨，在氧化石墨溶液中滴加氨水至pH = 9. 5，超聲 15min。將0.3g 2,2' -bipy聯(lián)吡啶加入IlOml 4X 10_6mol/ml的氯金酸水溶液，超聲 30min。加氨水至pH = 10. 5，超聲5min。將氯金酸和氧化石墨堿性溶液混合，磁力攪拌9h， 烘干，得到氧化石墨負(fù)載金催化劑，在氫氣和氬氣混合氣中10°C/min加熱至700°C，IOOml/ min通入硅烷30min，降溫，制備出硅納米線和石墨烯的納米復(fù)合材料。實(shí)施例3與實(shí)施例1基本相同的過程制備氧化石墨負(fù)載鈷催化劑，按碳和硅摩爾比1 1 與硅粉混合，在真空度0. 01大氣壓中氬氣保護(hù)氣中10°C /min加熱至1250°C，保溫60min， 降溫，制備出硅納米線和石墨烯的納米復(fù)合材料。實(shí)施例4按實(shí)施例1制備氧化石墨負(fù)載鐵催化劑，在Ar氣中10°C /min加熱至1050°C，保溫120min，在氬氣和氫氣混合氣下保溫30min，降溫至850°C，lOOml/min通入乙烯氣體，反應(yīng)15min，氬氣中降溫，制備出碳納米管和石墨烯的納米復(fù)合材料。實(shí)施例5按實(shí)施例1制備出氧化石墨，將IOml氧化石墨與IOml乙醇、0. 5g 二茂鐵、0. 1噻吩混合，超聲lOmin，1170°C氬氣中12ml/h注射混合液45min，降溫，制備出碳納米管、和石墨烯復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種基于石墨烯的納米復(fù)合材料，其特征在于，將金屬催化劑和氧化石墨混合加熱原位催化生長納米線，將氧化石墨還原成石墨烯，形成納米線和石墨烯的納米復(fù)合材料。
2.按權(quán)利要求1所述納米復(fù)合材料，其特征在于所述的納米線包括實(shí)心納米線和空心納米管。
3.按權(quán)利要求2所述的納米復(fù)合材料，其特征在于所述的實(shí)心納米線包括硅、碳化硅、 氧化硅、碳氧化硅、氮化硅、氮化硼、氧化鋅、氧化鈦、氧化錳納米線及其混合，所述的空心納米管包括碳納米管、硅納米管、氧化鈦納米管、氮化硼納米管。
4.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的金屬催化劑為鐵、鈷、鎳、銅、金、 銀、鉬。
5.一種基于石墨烯的納米復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于，液相混合氧化石墨和金屬前驅(qū)體，將金屬負(fù)載在氧化石墨上，在加熱還原氧化石墨成石墨烯過程中加入反應(yīng)原料，金屬催化生長出納米線，制備出納米線和石墨烯的納米復(fù)合材料。
6.按權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)原料為含硅、碳、氮、硼、鋅、 鈦、錳中一種或一種以上元素的前驅(qū)體，反應(yīng)原料通過熱蒸發(fā)或化學(xué)氣相沉積生長納米線。
7.按權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的金屬前驅(qū)體在液相中直接混合或離子交換將金屬離子負(fù)載在氧化石墨上。
8.—種權(quán)利要求1所述的基于石墨烯的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于以石墨為原料化學(xué)氧化法制備氧化石墨，將金屬鹽和氧化石墨在液相中混合，制備出氧化石墨負(fù)載的金屬催化劑，加熱還原氧化石墨成石墨烯，過程中加入碳源或硅源，金屬催化生長納米線，形成石墨烯和納米線構(gòu)成的納米復(fù)合材料。
9.按權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的化學(xué)氧化法制備氧化石墨，所述的加熱溫度為 300-1400°C，優(yōu)選 800-1200°C。
10.按權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的碳源優(yōu)選乙醇、丙酮、甲烷、乙烯，硅源優(yōu)選單質(zhì)硅、氧化硅、硅烷；所述的金屬催化劑為鐵、鈷、鎳、銅、金；所述的納米線是碳納米管、硅納米線、氧化硅納米線、碳化硅納米線。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于石墨烯的納米復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料含石墨烯和納米線，制備原理為石墨烯上原位催化生長納米線，制備方法為加熱氧化石墨與金屬催化劑的混合物，加入乙烯、硅烷等反應(yīng)原料，利用金屬顆粒催化生長納米線，氧化石墨還原成石墨烯，一步制備出納米線與石墨烯的納米復(fù)合材料。采用本發(fā)明技術(shù)，可制備碳納米管、硅、碳化硅等納米線與石墨烯的復(fù)合材料，應(yīng)用于鋰離子電池、超級電容器、太陽能電池、傳感器、催化劑等領(lǐng)域。
文檔編號C01B31/02GK102530931SQ20111041795
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者宗文喜, 康艷茹, 李亞利, 韓建華 申請人:天津大學(xué)